DE19641939A1 - Festes Pflanzenschutzmittel - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft feste Pflanzenschutzmittel aus einem oder mehreren überwiegend amorphen, an sich festen Pflan­ zenschutzmitteln mit einer Wasserlöslichkeit von weniger als 500 mg/l bei 25°C und einer diese Wirkstoffe umgebenden Hüll­ schicht.

Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, zur Bekämpfung von pflanzlichen und tierischen Schädlingen und zur Regulierung des Pflanzenwachstums mit den erfindungsgemäßen Mitteln sowie ein Verfahren zur Her­ stellung der erfindungsgemäßen Mittel.

Zur Herstellung von Suspensionen an sich fester Pflanzenschutz- Wirkstoffe geht man häufig von festen - beispielsweise pulver- oder granulatförmigen - Formulierungen der Pflanzenschutz- Wirkstoffe aus und mischt diese mit einem geeigneten Lösungs­ mittel, vor allem mit Wasser. In den hierfür gebräuchlichen festen Formulierungen liegen die Pflanzenschutz-Wirkstoffe über­ wiegend in kristalliner Form vor.

Aus der EP-A 65 193 ist ein Verfahren zur Umhüllung von Caroti­ noiden bekannt, bei dem man das Carotinoid löst, aus dieser Lö­ sung durch schnelles Mischen mit einer wäßrigen Lösung eines quellbaren Kolloids das Carotinoid in kolloid-disperser Form aus­ fällt und die erhaltene Dispersion in an sich bekannter Weise von dem Lösungsmittel und dem Dispergiermedium befreit.

Aus der US-A 5 133 908 ist bekannt, Nanopartikel - d. h. Partikel mit einem mittleren Durchmesser im Nanometer-Bereich - als Träger für Wirkstoffe zu verwenden und gegebenenfalls mittels Lyophili­ sierung zu trocknen. Dabei erfolgt die Herstellung in einem Ver­ fahren bei niedriger Temperatur, niedrigem Druck und bei geringem oder keinem Rühren. Hinsichtlich ihrer Stabilität und Anwendungs­ eigenschaften können diese bekannten Produkte im Pflanzenschutz­ bereich noch nicht befriedigen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine nanopartikuläre Formulierung für feste Pflanzenschutz-Wirkstoffe bereitzustellen, welche sich besser für die Herstellung von im Pflanzenschutz verwendbaren Flüssigformulierungen eignet und ins­ besondere zu einer Wirkungssteigerung der derart formulierten Pflanzenschutz-Wirkstoffe führt.

Als zu verbessernde Produkteigenschaften sind zu nennen:

• - die Auflösungsgeschwindigkeit und die Löslichkeit der Mittel in den landwirtschaftlich bedeutsamen Lösungsmitteln,
• - die Verringerung der Aufwandmengen der Pflanzenschutz- Wirkstoffe,
• - eine verlängerte Wirkungsdauer der formulierten Pflanzen­ schutz-Wirkstoffe,
• - eine erhöhte Anfangswirkung des formulierten Pflanzenschutz- Wirkstoffs.

Demgemäß wurde die eingangs definierten Mittel gefunden.

Ferner wurden die eingangs definierten Verfahren unter Verwendung dieser Mittel gefunden.

Als Pflanzenschutz-Wirkstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung kommen vorzugsweise solche Pflanzenschutz-Wirkstoffe oder deren Mischungen mit einer Wasserlöslichkeit von weniger als 100, und insbesondere von weniger als 10 mg/l, jeweils bei einer Tem­ peratur von 25°C, in Betracht.

Die Pflanzenschutz-Wirkstoffe können gleichermaßen gegen Schad­ pilze und tierische Schädlinge in Landwirtschaft und Holzschutz oder gegen unerwünschten Pflanzenwuchs wirksam sein oder wachs­ tumsregulatorischen Eigenschaften haben.

Im einzelnen eignen sich folgende Pflanzenschutz-Wirkstoffe oder deren Mischungen (ihre Bezeichnung entspricht - sofern nicht die rationelle chemische Nomenklatur verwendet wurde - derjenigen in "The Pesticide Manual", The British Crop Protection Council, 10th Edition, London):
Fungizide:
Dithiocarbamate und deren Derivate wie Ferridimethyldithiocarba­ mat, Zinkbisdimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisdithiocarbamat, Manganethylenbisdithiocarbamat, Mangan-Zink-ethylen-bis-dithio­ carbamat, Tetramethylthiuramdisulfide, Zink-ethylenbis-dithiocar­ bamat-Polymer, Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithio­ carbamat), Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N'-propylen-bis-dithio­ carbamat), Zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat)-Polymer, N,N'- Polypropylen-bis-(thiocarbamoyl)disulfid;
Nitroderivate wie Dinitro-(1-methylheptyl)phenylcrotonat, 2-sec.- Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat, 5-Nitro-iso-phthal­ säure-di-iso-propylester;
heterocyclische Substanzen wie 2,4-Dichlor-6-(o-chlorani­ lino)-s-triazin, 2,3-Dicyano-1,4-dithioanthrachinon, 1-(Butylcar­ bamoyl)-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycarbo­ nylamino-benzimidazol, 2-(Furyl-(2))benzimidazol, 2-(Thiazo­ lyl-(4))benzimidazol, N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)tetrahy­ drophthalimid, N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, N-Trichlor-methylthio-phthalimid,
N-Dichlorfluormethylthio-N',N'-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäure­ diamid, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1,2,3-thiadiazol, 2-Rhodanme­ thylthiobenzthiazol, 1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol, 8-Hydroxy­ chinolin bzw. dessen Kupfersalz, 2,3-Dihydro-5-carboxani­ lido-6-methyl-1,4-oxathiin, 2-Methyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2-Methyl-benzoesäure-anilid, N-Formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlor­ ethylacetal, Piperazin-1,4-diylbis-(1-(2,2,2-trichlor-ethyl)for­ mamid, 2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze, 2,6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze, N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-cis-2,6-dimethylmor­ pholin, 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-propyl-1,3-dioxolan-2-yl­ methyl]-1H-1,2,4-triazol, N-(n-Propyl)-N-(2,4,6-trichlor-pheno­ xyethyl)-N'-imidazol-yl-harnstoff, 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dime­ thyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanon, (2-Chlorphe­ nyl)-(4-chlorphenyl)-5-pyrimidin-methanol, Bis-(p-chlorphe­ nyl)-3-pyridinmethanol, 1,2-Bis-(3-ethoxycarbonyl-2-thiou­ reido)benzol, 1,2-Bis-3-methoxycarbonyl-2-thioureido)benzol, [2-(4-Chlorphenyl)ethyl]-(1,1-dimethylethyl)-1H-1,2,4-tria­ zol-1-ethanol sowie
verschiedene Fungizide wie 3-[3-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclo­ hexyl)-2-hydroxyethyl)]glutarimid, Hexachlorbenzol, DL- Methyl-N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-furoyl(2)alaninat, N-(2,6-Di­ methylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-aminobutyrolacton, DL-N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(phenylacetyl)alaninmethylester, 5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo-1,3-oxazolidin, 3-(35-Dichlorphenyl)-1-iso-propylcarbamoylhydantoin, N-(35-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclopropan-1,2-dicarbonsäure­ imid, 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)pentyl]-1H-1,2,4-triazol, 2,4-Di­ fluor-a-(1H-1,2,4-triazolyl-1-methyl)benzhydrylalkohol, 1-((bis-(4-Fluorphenyl)methylsilyl)methyl)-1H-1,2,4-triazol,
Strobilurine wie Methyl-E-methoximino-[a-(o-tolyloxy)-o-tolyl]ace­ tat, Methyl-E-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)pyrimi­ din-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat, Methyl-E-methoxi­ mino-[a-(2-phenoxyphenyl)]acetamid, Methyl-E-methoxi­ mino-[a-(2,5-dimethylphenoxy)-o-tolyl]acetamid,
Anilinopyrimidine wie N-(4,6-Dimethylpyrimidin-2-yl)anilin, N-[4-Methyl-6-(1-propinyl)pyrimidin-2-yl]anilin,
Phenylpyrrole wie 4-(2,2-difluor-1,3-benzodioxol-4-yl)pyr­ rol-3-carbonitril,
Zimtsäureamide wie 3-(4-Chlorphenyl)-3-(34-dimethoxyphe­ nyl)acrylsäuremorpholid,
(+)-cis-1-(4-Chlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)cycloheptanol, Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin-4-yl-oxy]phe­ nyl}-3-methoxyacrylat und insbesondere die Azol-Wirkstoffe N-propyl-N-[2,4,6-trichlorophenoxy)ethyl]imidazol-1-carboxamid (Prochloraz), (Z)-2-(1,2,4,-Triazol-1-yl-methyl)-2-(4-fluor­ phenyl)-3-(2-chlorphenyl)-oxiran (Epoxiconazol), 1-Butyl-1-(2,4-dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethanol (Hexaconazol), 1-[(2-Chlorphenyl)methyl]-1-(1,1-dimethyl)-2-(1,2,4-tria­ zol-1-yl-ethanol, 1-(4-Fluorphenyl)-1-(2-fluor­ phenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)ethanol (Flutriafol) (RS)-4-(4-Chlorphenyl)-2-phenyl-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl-me­ thyl)-butyronitril, 1-[(2 RS, 4 RS; 2 RS, 4 SR)-4-Brom-2-(2,4-di­ chlorphenyl)-tetrahydrofurfuryl]-1H-1,2,4-triazol, (RS)-2,2-Dimethyl-3-(2-chlorbenzyl)-4-(1H-1,2,4-tri­ azol-1-yl)-butan-3-ol, Bitertanol, Triadimefon, Triadimenol, Bromuconazol, Cyproconazol, Difenoconazol, Diniconazol, Imibenco­ nazol, Propiconazol, Flusilazol, Tebuconazol, Imazalil, Pencona­ zol, Tetraconazol, Metconazol, Fluquinconazol, Fenbuconazol, Tri­ ticonazol.

Bevorzugt werden als Azol-Wirkstoffe Prochloraz, Epoxiconazol, Hexaconazol, Cyproconazol, Difenoconazol, Propiconazol, Flusila­ zol, Diniconazol, Triticonazol und Tebuconazol, wobei Epoxicona­ zol mit besonderem Vorteil verwendet wird.

Die Wirkstoffe können auch in Form ihrer Salze oder Metall­ komplexe vorliegen. Auch diese Mischungen werden von der Erfin­ dung umfaßt.

Die Salze werden hergestellt durch Umsetzung mit Säuren, z. B. Halogenwasserstoffsäuren wie Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasser­ stoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure oder organischen Säuren wie Essigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Propionsäure, Glycolsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Zitronen­ säure, Benzoesäure, Zimtsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Benzol­ sulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Salicyl­ säure, p-Aminosalicylsäure oder 1,2-Naphthalindisulfonsäure.

Metallkomplexe können wahlweise nur eine Komponente (a) oder eine Komponente (b) oder auch mehrere Komponenten (a) oder (b) enthal­ ten. Es lassen sich auch Metallkomplexe herstellen, die beide Komponenten (a) und (b) miteinander in einem gemischten Komplex enthalten.

Metallkomplexe werden hergestellt aus dem zugrundeliegenden orga­ nischen Molekül und einem anorganischen oder organischen Metall­ salz, beispielsweise den Halogeniden, Nitraten, Sulfaten, Phos­ phaten, Acetaten, Trifluoracetaten, Trichloracetaten, Propio­ naten, Tartraten, Sulfonaten, Salicylaten, Benzoaten der Metalle der zweiten Hauptgruppe wie Calcium und Magnesium und der dritten und vierten Hauptgruppe wie Aluminium, Zinn oder Blei sowie der ersten bis achten Nebengruppe wie Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink. Bevorzugt sind die Nebengruppen-Elemente der 4. Periode und insbesondere Kupfer. Die Metalle können dabei in den verschiedenen ihnen zukommenden Wertigkeiten vorliegen. Die Metallkomplexe können einen oder mehrere organische Molekül­ anteile als Liganden enthalten.

Als herbizide Wirkstoffe seien erwähnt:
Thiadiazole:
Bromobutide, dimepiperate, diphenamid, etobenzanid (benzchlo­ met), flamprop-methyl, isoxaben, naptalame, pronamid (propyza­ mid), propanil,
Anilide:
anilofos, mefenacet
2,4-D, 2,4-DB, clomeprop, dichlorprop, dichlorprop-P, fluroxy­ pyr, MCPB, napropamide, napropanilide, triclopyr,
Bleacher:
diflufenican, fluorochloridone, flupoxam, fluridone, pyrazolate, sulcotrione (chlormesulone),
Carbamate:
butylate, chlorpropham, cycloate, desmedipham, EPTC, esprocarb, molinate, orbencarb, pebulate, phenmedipham, propham, prosulfo­ carb, pyributicarb, thiobencarb (benthiocarb), thiocarbazil, triallate, vernolate,
Chinolinsäuren:
quinclorac, quinmerac,
Chloracetanilide:
acetochlor, alachlor, butachlor, butenachlor, metazachlor, metolachlor, pretilachlor, thenylchlor,
Cyclohexenone:
alloxydim, clethodim, cycloxydim, sethoxydim, tralkoxydim,
Dihydrobenzofuran:
ethofumesate,
Dihydrofuran-3-on:
flurtamone,
Dinitroaniline:
benefin, butralin, dinitramin, ethalfluralin, fluchloralin, oryzalin, pendimethalin, prodiamine, trifluralin,
Dinitrophenole:
bromofenoxim, dinoterb, DNOC,
Diphenylether:
acifluorfen-sodium, aclonifen, bifenox, chlornitrofen (CNP), ethoxyfen, fluoroglycofen-ethyl, fomesafen, lactofen, oxyfluor­ fen,
Harnstoff:
chlorbromuron, chlortoluron, cumyluron, dibenzyluron, dimefuron, diuron, dymron, fluometuron, isoproturon, linuron, methabenzthia­ zuron, metobenzuron, neburon, siduron,
Imidazolinone:
imazaquin,
Oxadiazole:
oxadiargyl, oxadiazon,
Oxiran:
tridiphane,
Phenole:
bromoxynil, ioxynil
Phenoxyphenoxypropionsäureester:
clodinafop, cyhalofop-butyl, diclofop-methyl, fenoxaprop-ethyl, fenoxaprop-p-ethyl, fenthiapropethyl, fluazifop-butyl, fluazifop-p-butyl, haloxyfop-ethoxyethyl, haloxyfop-methyl, haloxyfop-p-methyl, isoxapyrifop, propaquizafop, quizalofop-ethyl, quizalo­ fop-p-ethyl, quizalofop-tefuryl
Phenylpropionsäure:
chlorophenprop-methyl,
ppi:
benzofenap, flumiclorac-pentyl, sulfentrazone,
Pyridazine:
chloridazon, norflurazon, pyridate,
Pyridincarbonsäuren:
dithiopyr, picloram, thiazopyr,
Pyrimidylether:
pyrithiobac-säure, KIH-6127,
Sulfonamide:
flumetsulam, metosulam,
Sulfonylharnstoffe:
amidosulfuron, azimsulfuron, bensulfuron-methyl, chlorimuron­ ethyl, chlorsulfuron, cinosulfuron, cyclosulfamuron, ethametsul­ furon-ethyl, flazasulfuron, halosulfuron-methyl, imazosulfuron, primisulfuron, prosulfuron, pyrazosulfuron-ethyl, rimsulfuron, sulfometuron-methyl, thifensulfuron-methyl, triasulfuron, triflu­ sulfuron-methyl,
Triazine:
ametryn, atrazin, cyanazine, dimethamethryn, prometryn, propa­ zin, simazin, simetryn, terbumeton, terbutryn, terbutylazin, trietazin,
Triazolcarboxamid:
triazofenamid,
Uracil:
lenacil,
Verschiedene:
benazolin, benfuresate, bensulide, butamifos, chlorthal-dimethyl (DCPA), cinmethylin, dichlobenil, fluorbentranil, mefluidide, piperophos.

Geeignete insektizide und akarizide Pflanzenschutz-Wirkstoffe sind:
Cyanophosphate wie Sulprofos, Chlorpyrifos, Phosalone, Pirimi­ phos-methyl, Fenitrothion, Phosmet, Azinophos-methyl, Profenofos und Methidathion; Carbamate wie Carbosulfan, Fenoxycarb, Thiocarb und Carbaryl; Pyrethroide wie Deltamethrin, Ethofenprox, Fluvali­ nate, Esfenvalerate, Beta-Cyfluthrin, Cypermethrin, L.-Cyha­ lothrin, Cycloprothrin, Bifenthin, Tralomethrin; Sonstige Insek­ tizide wie Chlorfenapyr, Amitraz, Endosulfan, Bensulfap, Fipronil und Pyridafenthion; Juvenoide wie Flucycloxuron, Teflubenzuron, Hexaflumuron, Lufenuron, Diflubenzuron, Teufenozide und Fenoxy­ carb; Akarizide wie Fenbutatin-oxide, Pyridaben, Fenpyroximate, Fenazaquin, Dicofol, Cyhexatin und Tebufenpyrad.

Bevorzugte Pflanzenschutz-Wirkstoffe sind BAS 480 F (common name: Epoxiconazol), BAS 490 F (common name: Kresoxim-methyl), Chlor­ idazon und N-(((4-methoxy-6-[trifluormethyl]-1,3,5-tria­ zin-2-yl)amino)carbonyl)-2-(trifluormethyl)benzolsulfonamid.

Besonders bevorzugte Pflanzenschutz-Wirkstoffe sind N-(1-Ethyl­ propyl)-34-dimethyl-2,6-dinitroanilin (Pendimethalin) und Chlor­ pyrifos.

In den erfindungsgemäßen Mitteln können mehrere Pflanzenschutz- Wirkstoffe - auch unterschiedlicher Indikation - nebeneinander vorliegen.

Den Pflanzenschutz-Wirkstoff setzt man vorzugsweise bei der Her­ stellung der Mittel entweder als solchen ein oder man kann ihn daneben auch aus einem seiner Salze freisetzen oder vorzugsweise als solchen einsetzen.

Die verwendeten Pflanzenschutz-Wirkstoffe weisen in aller Regel eine Reinheit von 90 bis 100, vorzugsweise von 95 bis 100% (nach NMR-Sektrum) auf.

Die vorstehend genannten Pflanzenschutz-Wirkstoffe liegen in den erfindungsgemäßen Mitteln in einem überwiegend amorphen Zustand vor. "Überwiegend amorph" bedeutet dabei, daß mehr als die Hälfte, vorzugsweise mehr als 70% des Pflanzenschutz-Wirkstoffs in den erfindungsgemäßen Mitteln röntgenamorph sind wie sich mittels Röntgenstrukturanalyse zeigen ließ.

Umgekehrt kann der Grad der Kristallinität der Pflanzenschutz- Wirkstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln mit an sich bekannten Methoden wie der Röntgenweitwinkelstreuung (vgl. H.P. Klug, L.E. Alexander, "X-Ray Diffraction Procedures for Polycrystalline and Amorphous Materials", John Wiley, New York, 1959) oder der Diffe­ rential Scanning Calorimetry (DSC) verläßlich ermitteln werden (vgl. P.J. Haines, "Thermal Methods of Analysis", Blackie Acade­ mic & Professional, Chapman & Hall, London, 1995).

Den Pflanzenschutz-Wirkstoffen können noch weitere im Pflanzen­ schutz übliche Formulierungszusätze beigegeben werden, welche die Löslichkeit des Pflanzenschutz-Wirkstoffs nicht über einen Wert von 500 mg/l erhöhen oder die Kristallisation des überwiegend amorphen Pflanzenschutz-Wirkstoffs auslösen oder fördern.

Bei den üblichen Formulierungszusätzen kommen vor allem Stabili­ satoren und Weichmacher in Betracht.

Die Stabilisatoren haben im allgemeinen von Fall zu Fall eine oder mehrere der folgenden Aufgaben:

• - sie sollen den amorphen Zustand der Pflanzenschutz-Wirkstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln stabilisieren,
• - sie sollen verhindern, daß die in einem flüssigen Medium dis­ pergierten Pflanzenschutz-Wirkstoffteilchen auf Kosten ande­ rer Teilchen - kristallin - aufwachsen, was eine unerwünschte Sedimentierung der vergrößerten Teilchen zur Folge haben kann und
• - sie sollen die Größe der erzeugten Teilchen steuern.

Als Stabilisatoren kommen gleichermaßen niedermolekulare Stoffe und polymere Stoffe und deren Mischungen in Betracht.

Bevorzugte niedermolekulare Stabilisatoren sind Mono- und Digly­ ceride, Ester von Monoglyceriden mit Essigsäure, Zitronensäure, Milchsäure oder Diacetylweinsäure, Alkylglucoside, Sorbitanfett­ säureester, Propylenglycolfettsäureester, Stearoyl-2-lactylate, Lecitin, Fettsäurederivate von Harnstoffen und Urethanen wie Dioleylharnstoff und N-Oleyloleylurethan. Insbesondere eignen sich Ascorbylpalmitat und Fettsäurecarbonate wie Dioleylcarbonat.

Bevorzugte polymere Stabilisatoren sind Polyglycerinfettsäu­ reester und Homo- und Copolymere auf Basis folgender Monomeren: Ethylenoxid, Propylenoxid, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Methylacrylat, Ethylacrylat, tert.-Butylacrylat, Methacrylsäure, Styrol, Isobuten, Milchsäure, N-Vinyl-2-pyrrolidon, Vinylacetat, Vinylacrylat, α-Asparaginsäure und β-Asparaginsäure.

Insbesondere sind als polymere Stabilisatoren bevorzugt:

• - Homopolymere aus Vinylpyrrolidon, Acrylsäure oder Milchsäure und
• - Copolymere aus Styrol und Acrylsäure; Acrylsäure und Meth­ acrylsäure; Vinylacrylat und Vinylacetat; α- und β-Asparagin­ säure; Vinylpyrrolid-2-on und Vinylacetat; Methylacrylat; Ethylacrylat und tert.-Butylacrylat; Ethylenoxid und Propy­ lenoxid; Isobuten und Maleinsäureanhydrid.

Ganz besonders bevorzugte polymere Stabilisatoren sind Styrol- Acrylsäure-Copolymere mit 40 bis 80 mol-% Styrol und 60 bis 20 mol-% Acrylsäure, vor allem mit 50 bis 70 mol-% Styrol und 50 bis 30 mol-% Acrylsäure.

Der Anteil der Stabilisatoren an den erfindungsgemäßen Mitteln liegt in der Regel bei 0 bis 30 und vor allem bei 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil der erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel.

Die Weichmacher sind fast ausschließlich in der Hülle der erfin­ dungsgemäßen Mittel enthalten.

Die Weichmacher haben insbesondere die Funktion, die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern. Geeignete Weichmacher sind z. B. Zucker oder Zuckeralkohole wie Saccharose, Glukose, Lactose, Invertzucker, Sorbit, Mannit oder Glycerin.

Der Anteil der Weichmacher in den erfindungsgemäßen Mitteln liegt normalerweise bei 0 bis 70 Gew.-% bezogen auf den Feststoffanteil der erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel.

Der Anteil der vorstehend genannten weiteren Formulierungszusätze in den erfindungsgemäßen Mitteln liegt in der Summe in der Regel bei 20 bis 80 Gew.-% und ist naturgemäß abhängig vom jeweiligen Pflanzenschutz-Wirkstoff.

Bei der späteren Verwendung der Mittel im Pflanzenschutz zur Her­ stellung von Spritzbrühen hat die Hüllschicht vor allem die Auf­ gabe, die umhüllten Partikel in der Spritzbrühe gegen Zusammen­ lagerung zu stabilisieren und damit die Sedimentierung zu unter­ drücken.

Dieser Effekt beruht vermutlich darauf,

• - daß die Hüllschicht zu einer gleichartigen elektrischen Auf­ ladung oder - bei Verwendung eines salzförmigen Pflanzen­ schutz-Wirkstoffs - einer Ladungsverstärkung oder Umladung der Partikel führt. Die gleichartig elektrisch geladenen Teilchen stoßen sich dann ab (elektrostatische Stabilisie­ rung),
• - daß die umhüllten Partikel räumlich voneinander getrennt ge­ halten werden (sterische Stabilisierung) und/oder
• - daß die Hüllschicht weiterhin das Anwachsen der Teilchen durch Ostwald-Reifung verlangsamt bzw. unterdrückt (vgl. T.F. Tadros, "Surfactants in Agrochemicals", Surfactant Science Series, Volume 54, Marcel Dekker, New York, 1995).

Als Materialien für die Hüllschicht eignen sich grenzflächen- oder oberflächenaktive polymere Kolloide oder derartige, gegebe­ nenfalls oligomere, amphiphile Verbindungen oder Gemische dieser Kolloide und amphiphilen Verbindungen.

Vorzugsweise verwendet man als derartige polymere Kolloide für die Hüllschicht Biopolymere und modifizierte Biopolymere wie Schweine-, Rinder- oder Fisch-Gelatine, z. B. Gelatine B 100 Bloom (Fa. Stoess, Eberbach, Deutschland) und Gelita Sol^® P (Fa. Stoess, dto.), Pektin, Chitosan, Stärke, Dextrin, Gummiarabicum, Kasein, Kaseinat, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydro­ xypropylcellulose, Alginate und Ligninderivate wie Ligninsulfo­ nat.

Weiter geeignet sind synthetische anionische, kationische und neutrale Polymere wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polycarboxylate, Polyethylenglykole, Malein­ säureanhydrid-Isobuten-Copolymere, Vinylpyrrolidon-Vinylacetat- Copolymere, Naphthalinsulfonsäurekondensate (z. B. CAS-Nr. 9017-33-8, 9069-80-1, 9084-06-4, 9008-63-3, 108171-28-4, 86352-09-2) und Phenolsulfonsäurekondensate (z. B. CAS-Nr. 52277-29-9, 102980-04-1) sowie Polyethylenimin, Polyvinylamin, Polyvinylformamid und teilhydrolysiertes Polyvinylformamid.

Bevorzugte als Hüllmaterial geeignete amphiphile Verbindungen sind folgende Tenside oder vorzugsweise deren Gemische, in welchen die Alkylketten linear oder verzweigt sein können und welche Alkylketten von im allgemeinen zwischen 8 und 20 Kohlen­ stoffatomen aufweisen:

• 1. Anionische Tenside
  • - Seifen (Alkali/Erdalkali/Ammoniumsalze der Fettsäuren), z. B. Kaliumstearat
  • - Alkylsulfate
  • - Alkylethersulfate
  • - Alkyl/isoalkylsulfonate
  • - Alkylbenzolsulfonat, z. B. Na-Dodecylbenzolsulfonat
  • - Alkylnaphthalinsulfonate
  • - Alkylmethylestersulfonate
  • - Acylglutamate
  • - Alkylbernsteinsäureestersulfonate
  • - Mono/Diphosphorsäurealkylester
  • - Sarkosinate, z. B. Na-Lauroylsarkosinat
  • - Taurate
• 2. Kationische Tenside
  • - Alkyltrimethylammonium-Halogenide/Alkylsulfate
  • - Alkylpyridinium-Halogenide
  • - Dialkyldimethylammonium-Halogenide/Alkylsulfate
• 3. Nichtionische Tenside
  • - Alkoxylierte tierische/pflanzliche Fette und Öle, z. B. Maisölethoxylate, Rizinusölethoxilate, Talgfettethoxylate
  • - Glycerinester, z. B. Glycerinmonostearat
  • - Fettalkoholalkoxylate und Oxoalkoholalkoxylate
  • - Fettsäurealkoxylate, z. B. Ölsäureethoxylate
  • - Alkylphenolalkoxylate, z. B. Isononylphenolethoxylate
  • - Fettaminalkoxylate
  • - Fettsäureamidalkoxylate
  • - Zuckertenside, z. B. Sorbitanfettsäureester (Sorbitanmo­ nooleat, Sorbitantristearat), Polyoxyethylensorbitanfett­ säureester, Alkylpolyglycoside, N-Alkylgluconamide
  • - Alkylmethylsulfoxide
  • - Alkyldimethylphosphinoxide, z. B. Tetradecyldimethyl­ phosphinoxid
• 4. Zwitterionische Tenside
  • - Sulfobetaine
  • - Carboxybetaine
  • - Alkyldimethylaminoxide, z. B. Tetradecyldimethylamminoxid
• 5. Polymertenside
  • - Di-, Tri- und Multi-Blockpolymere vom Typ (AB)x-, ABA und BAB, z. B. Polyethylenoxid-block-polypropylenoxid, Poly­ styrol-block-polyethylenoxid
  • - AB-Kammpolymere, z. B. Polymeth/acrylat-comb-polyethylen­ oxid
• 6. Andere
  • - Perfluortenside
  • - Silicontenside
  • - Phospholipide, z. B. Lecithin
  • - Aminosäuretenside, z. B. N-Lauroylglutamat.

Die erfindungsgemäßen Mittel haben typischerweise folgende Zusam­ mensetzung:
0,5-75 Gew.-% Pflanzenschutz-Wirkstoff
0-30 Gew.-% Stabilisator
0-70 Gew.-% Weichmacher
10-70 Gew.-% Hüllmaterial.

Bevorzugt sind Mittel der folgenden Zusammensetzung:
5-50 Gew.-% Pflanzenschutz-Wirkstoff
0-20 Gew.-% Stabilisator
20-70 Gew.-% Weichmacher
10-60 Gew.-% Hüllmaterial.

Besonders bevorzugt sind Mittel der folgenden Zusammensetzung:
10-40 Gew.-% Pflanzenschutz-Wirkstoff
0-10 Gew.-% Stabilisator
20-50 Gew.-% Weichmacher
10-50 Gew.-% Hüllmaterial.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Mittels erfolgt so, daß man eine flüssige Formulierung des Pflanzenschutz-Wirkstoffs mit einer flüssigen Formulierung eines Hüllmaterials mischt und den derart erhaltenen umhüllten Pflanzenschutz-Wirkstoff in an sich bekannter Weise weitgehend trocknet.

Der Pflanzenschutz-Wirkstoff oder sein Salz wird mittels eines Lösungsmittels in eine flüssige Formulierung überführt. Unter "Lösungsmittel" werden Wasser, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, Gemische aus Wasser und den organischen Lösungs­ mitteln und Gemische der organischen Lösungsmittel verstanden. Das auf diesem Weg erhältliche flüssige Produkt ist in der Regel eine molekulardisperse Lösung des Pflanzenschutz-Wirkstoffs.

Geeignete organische, mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind solche, welche flüchtig und thermisch stabil sind und nur Kohlen­ stoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten. Zweckmäßigerweise sind sie zu mindestens 10% mit Wasser mischbar und weisen einen Siedepunkt von unter 200°C auf und/oder haben weniger als 10 Kohlenstoffatome. Bevorzugt sind derartige Alkohole, Ether, Ester, Ketone und Acetale. Insbesondere verwendet man Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, 1,2-Butandiol-1-methylether, 1,2-Propan­ diol-1-n-propylether oder Aceton.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens wird die molekular-disperse Lösung der Pflanzenschutz- Wirkstoffe so hergestellt, daß man den Wirkstoff zunächst in dem gewünschtenfalls zuvor erhitzten, mit Wasser mischbaren organi­ schen Lösungsmitteln gegebenenfalls unter Druck löst.

Die molekular-disperse Lösung des Pflanzenschutz-Wirkstoffs wird durch das turbulente Vermischen mit der flüssigen Formulierung des Hüllmaterials (im folgenden "Dispergierlösung", genannt) in eine kolloidal stabile Dispersion (Mikronisat) umhüllter Teilchen des weitgehend amorphen Pflanzenschutz-Wirkstoffs überführt.

Der Anteil des Hüllmaterials in der Dispergierlösung beträgt normalerweise 0,5 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%. Bezogen auf das Gewicht des Pflanzenschutz-Wirkstoffs setzt man in der Regel die 0,1- bis 10-fache Menge an Hüllmaterial ein.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Hüllmaterial in der Dispergierlösung stets im Überschuß vorliegt.

Um beim Mischvorgang möglichst kleine Teilchen zu erzielen, erzeugt man zweckmäßigerweise in der Mischkammer eine heftige Turbulenz, indem man die Wirkstofflösung und die Dispergierlösung mit mechanischen Hilfsmitteln rührt oder schüttelt oder insbeson­ dere, indem man diese beiden Komponenten mit hartem Strahl in eine Mischkammer einspritzt.

Eine geeignete Vorrichtung mit Mischkammer zeigt die Fig. 1.

Im Gefäß (1) wird eine Suspension des Pflanzenschutz-Wirkstoffs in dem ausgewählten Lösungsmittel, in Konzentrationen von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, gegebenenfalls unter Zusatz von 0,1 bis 30 Gew.-% an Stabilisatoren, vorgelegt. Gefäß (2) enthält das Lösungsmittel ohne Beimischung des Pflanzenschutz- Wirkstoffs. Über die Pumpen (3) bzw. (4) werden die Wirkstoff- Suspensionen und das Lösungsmittel der Mischkammer (6) zugeführt, wobei das Mischungsverhältnis durch Wahl der jeweiligen Förder­ leistung der Pumpen vorgegeben werden kann und so gewählt wird, daß je nach Lösungsmittel und Verweilzeit eine Wirkstoff-Konzen­ tration in der Mischkammer von 0,02 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, entsteht. Das Mischkammervolumen (6) ist so bemessen, daß bei der gewählten Förderleistung der Pumpen (3) und (4) die Verweilzeit in (6) vorzugsweise weniger als 10 Sekunden beträgt.

Das Lösungsmittel wird vor Eintritt in die Mischkammer über den Wärmetauscher (5) auf die gewünschte Temperatur gebracht. Durch turbulente Mischung in (6) erfolgt im Temperaturbereich 20 bis 240°C die Lösung des Wirkstoffes und die erhaltene Lösung tritt in die zweite Mischkammer (7) ein, in der durch Zumischen der Dispergierlösung über die Pumpe (9) die Ausfällung des Wirkstoffs in kolloiddisperser Form erfolgt. Die feinteilige Wirkstoffdis­ persion wird über das Überdruckventil (10) ausgetragen und dem Vorratsgefäß (11) zugeführt.

Bei Einstellung des Überdruckventils (10) auf Drücke oberhalb 1 bar können in dem Verfahren Lösungsmittel bei Temperaturen ober­ halb ihres Siedepunktes (bei Normaldruck) verwendet werden.

Im Falle von lösungsmittellöslichen Pflanzenschutz-Wirkstoffen kann bereits im Gefäß (1) eine molekulardisperse Lösung entste­ hen. Diese Lösung kann auch direkt in Kammer (7) gepumpt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man in der Regel ein kolloid-disperses flüssiges Produkt, welches normalerweise zu 40 bis 99,5 und vor allem zu 60 bis 95 Gew.-% aus Wasser und/oder einem oder mehreren mit Wasser mischbaren organischen Lösungs­ mitteln besteht.

Die mittlere Teilchengröße in diesem kolloid-dispersen Produkt liegt in der Regel zwischen 0,05 und 1,5, und meist zwischen 0,1 und 1 µm (gemessen mittels dynamischer Lichtstreuung nach B. Chu, "Laser Light Scattering", Academic Press, New York, 1974).

Aus dem kolloid-dispersen Zwischenprodukt können die Lösungsmit­ tel in Abhängigkeit vom Siedepunkt in an sich bekannter Weise, z. B. durch Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, oder durch Extraktion entfernt werden. Weiterhin sind Membranfil­ tration und Gefriertrocknung (Lyophilisierung) möglich. Vorzugs­ weise bedient man sich jedoch hierzu, gegebenenfalls nach Aufkon­ zentration (Fallfilmverdampfer) der Sprühgranulation und insbe­ sondere der Sprühtrocknung und des Doppelemulsionsverfahrens.

Das auf diese Weise erhältliche Trockenpulver weist normalerweise einen Lösungsmittel-Restgehalt von 1 bis 1000, zumeist jedoch von 5 bis 100 ppm auf. Der Wasser-Restgehalt liegt normalerweise bei 0,01 bis 10, zumeist bei 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse an Trockenpulver.

Im Trockenpulver liegen in Abhängigkeit vor allem von Hüllmate­ rial und Trocknungsbedingungen Agglomerate von Nanopartikeln vor.

Um den Zerfall solcher Agglomerate beim Dispergieren des Trocken­ pulver vor der Anwendung zu unterstützen, kann dem kolloiddisper­ sen Produkt nach der Mischstufe vorteilhafterweise vor dem Trock­ nen noch ein Sprühhilfsmittel wie Lactose oder Polyvinylpyrro­ lid-2-on zugegeben werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens, die auch für sich allein besonders vorteilhaft ist, wird die Herstellung der Wirkstofflösung in Gegenwart eines der vor­ stehend genannten Stabilisatoren durchgeführt. Ganz besonders be­ vorzugt sind hierbei Ascorbylpalmitat und Copolymere aus Acryl­ säure und Styrol.

Das derart erhältliche Trockenpulver liefert beim Dispergieren in Wasser normalerweise wieder eine feindisperse Spritzbrühe mit nanopartikulärer Verteilung der Pflanzenschutz-Wirkstoffe.

Weitere Einzelheiten des Herstellverfahrens für das Trockenpulver sind dem Fachmann im übrigen geläufig und bedürfen daher keiner weiteren Erläuterung (vgl. EP-A 65 193 und EP-A 641 596).

Der mittlere Durchmesser der redispergierten Nanopartikel (Hydro­ sol) beträgt vorzugsweise 0,05 bis 2, vor allem 0,05 bis 1 und insbesondere 0,1 bis 0,8 µm.

Das Trockenpulver kann in üblichen Behältnissen, vor allem Flaschen, Kanistern oder aus chemikalienbeständigen Kunststoffen hergestellten Beuteln zum Anwender gelangen. Besonders vorteil­ haft ist der Gebrauch von wasserlöslichen Behältnissen und hier­ unter vor allem von wasserlöslichen Folienbeuteln, insbesondere auf Basis von Polyvinylalkohol.

Die erfindungsgemäßen Mittel werden vor ihrem Gebrauch vom Anwen­ der, in der Regel dem Landwirt, in an sich bekannter Weise mit Wasser zu den gebrauchsfertigen Spritzbrühen verarbeitet.

Die Spritzbrühen enthalten normalerweise 0,0001 bis 20, vorzugs­ weise 0,001 bis 10 und insbesondere 0,01 bis 1 Gew.-% des Pflan­ zenschutz-Wirkstoffs.

Die Applikation der Spritzbrühen kann in an sich bekannter Weise, vor allem durch Versprühen etwa mit einer fahrbaren Spritzma­ schine anhand feinstverteilender Düsen erfolgen. Die hierfür wei­ terhin gebräuchlichen Geräte und Arbeitstechniken sind dem Fach­ mann bekannt.

Im folgenden wird die Applikation von Mitteln, welche einen her­ biziden Pflanzenschutz-Wirkstoff enthalten, erläutert. Sinngemäß gelten diese Ausführungen auch für Pflanzenschutz-Wirkstoffe an­ derer Indikationen.

Die erfindungsgemäßen Aufbereitungen von Wirkstoffen eignen sich als Herbizide und Wachstumsregulatoren.

Als herbizide Mittel bekämpfen sie unerwünschten Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmen­ gen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wir­ ken sie gegen Unkräuter und Schadgräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei nie­ drigen Aufwandmengen auf.

In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Besei­ tigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kom­ men beispielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus offici­ nalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulgaris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinc­ torius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Cof­ fea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria ve­ sca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossy­ pium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum (N. rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus commu­ nis, Ribes sylestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.

Darüber hinaus können die herbizide Mittel auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, als Herbizide verwandt wer­ den.

Unerwünschte Pflanzen sind beispielsweise: Hühnerhirse (Echinoch­ loa crus-galli), Brachiaria plantaginea, Ischaemum rugosum, Lep­ tochloa dubia, Zurückgekrümmter Fuchsschwanz (Amaranthus retro­ flexus), Weißer Gänsefuß (Chenopodium album), Klebkraut (Galium aparine), Schwarzer Nachtschatten (Solanum nigrum), Ackerfuchs­ schwanz (Alopecurus myosuroides), Wind-Hafer (Avena fatua), Wehr­ lose Trespe (Bromus inermis), Einjähriges Rispengras (Poa annua), Borstenhirse (Setaria faberii), (Ausfall-)Weizen (Triticum aesti­ vum), (Ausfall-)Mais (Zea mays).

Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirk­ stoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbizi­ den Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).

Die herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Suspensionen, auch hochprozentigen wäßri­ gen, öligen oder sonstigen Suspensionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Ver­ stäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwen­ dungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsge­ mäßen Wirkstoffe gewährleisten.

Die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel können zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1,2,4-Thiadiazole, 1,3,4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsäure und deren Derivate, Aminotriazole, Anilide, (Het)-Aryloxyalkansäure und deren Derivate, Benzoesäure und deren Derivate, Benzothiadiazinone, 2-Aroyl-1,3-cyclohexandione, Heta­ ryl-Aryl-Ketone, Benzylisoxazolidinone, Meta-CF₃-phenylderivate, Carbamate, Chinolinsäure und deren Derivate, Chloracetanilide, Cyclohexan-1,3-dionderivate, Diazine, Dichlorpropionsäure und de­ ren Derivate, Dihydrobenzofurane, Dihydrofuran-3-one, Dinitroani­ line, Dinitrophenole, Diphenylether, Dipyridyle, Halogencarbon­ säuren und deren Derivate, Harnstoffe, 3-Phenyluracile, Imida­ zole, Imidazolinone, N-Phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimide, Oxa­ diazole, Oxirane, Phenole, Aryloxy- oder Heteroaryloxyphenoxypro­ pionsäureester, Phenylessigsäure und deren Derivate, Phenylpro­ pionsäure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyrida­ zine, Pyridincarbonsäure und deren Derivate, Pyrimidylether, Sul­ fonamide, Sulfonylharnstoffe, Triazine, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarboxamide, Uracile in Betracht.

Außerdem kann es von Nutzen sein, die erfindungsgemäßen Mittel allein oder in Kombination mit anderen herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien oder mit wachstumsregulie­ renden Mitteln. Von Interesse sind ferner Mischungen mit Mineral­ salzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spuren­ elementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxi­ sche Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel können weiterhin die verschiedenen Entwicklungsstadien einer Pflanze beeinflussen und deshalb als Wachstumsregulatoren eingesetzt werden. Die Wirkungsvielfalt der Pflanzenwachstumsregulatoren ist vor allem abhängig

• a) von der Pflanzenart und -sorte,
• b) von dem Zeitpunkt der Applikation, bezogen auf das Entwick­ lungsstadium der Pflanze, und von der Jahreszeit,
• c) von dem Applikationsort und -verfahren (z. B. Samenbeize, Bodenbehandlung, Blattapplikation oder Stamminjektion bei Bäumen),
• d) von klimatischen Faktoren (z. B. Temperatur, Niederschlags­ menge, außerdem auch Tageslänge und Lichtintensität),
• e) von der Bodenbeschaffenheit (einschließlich Düngung),
• f) von der Formulierung bzw. Anwendungsform des Wirkstoffs und
• g) von den angewendeten Konzentrationen der aktiven Substanz.

Aus der Reihe der verschiedenartigen Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Pflanzenwachstumsregulatoren im Pflanzenanbau, in der Landwirtschaft und im Gartenbau, werden einige nachste­ hend erwähnt:

• A. Mit den erfindungsgemäß verwendbaren Mitteln läßt sich das vegetative Wachstum der Pflanzen stark hemmen, was sich ins­ besondere in einer Reduzierung des Längenwachstums äußert.
  Die behandelten Pflanzen weisen demgemäß einen gedrungenen Wuchs aus; außerdem ist eine dunklere Blattfärbung zu be­ obachten.
  Als vorteilhaft für die Praxis erweist sich eine verminderte Intensität des Wachstums von Gräsern an Straßenrändern, Hecken, Kanalböschungen und auf Rasenflächen wie Park-Sport- und Obstanlagen, Zierrasen und Flugplätzen, so daß der arbeits- und kostenaufwendige Rasenschnitt reduziert werden kann.
  Von wirtschaftlichem Interesse ist auch die Erhöhung der Standfestigkeit von lageranfälligen Kulturen wie Getreide, Mais, Sonnenblumen und Soja. Die dabei verursachte Halmver­ kürzung und Halmverstärkung verringern oder beseitigen die Gefahr des "Lagerns" (des Umknickens) von Pflanzen unter ungünstigen Witterungsbedingungen vor der Ernte.
  Wichtig ist auch die Anwendung von Wachstumsregulatoren zur Hemmung des Längenwachstums und zur zeitlichen Veränderung des Reifeverlaufs bei Baumwolle. Damit wird ein vollständig mechanisiertes Beernten dieser wichtigen Kulturpflanze ermög­ licht.
  Bei Obst- und anderen Bäumen lassen sich mit den Wachstums­ regulatoren Schnittkosten einsparen. Außerdem kann die Alter­ nanz von Obstbäumen durch Wachstumsregulatoren gebrochen werden.
  Durch Anwendung von Wachstumsregulatoren kann auch die seit­ liche Verzweigung der Pflanzen vermehrt oder gehemmt werden. Daran besteht Interesse, wenn z. B. bei Tabakpflanzen die Ausbildung von Seitentrieben (Geiztrieben) zugunsten des Blattwachstums gehemmt werden soll.
  Mit Wachstumsregulatoren läßt sich beispielsweise bei Winter­ raps auch die Frostresistenz erheblich erhöhen. Dabei wird einerseits das Längenwachstum und die Entwicklung einer zu üppigen (und dadurch besonders frostanfälligen) Blatt- bzw. Pflanzenmasse gehemmt. Andererseits werden die jungen Raps­ pflanzen nach der Aussaat und vor dem Einsetzen der Winter­ fröste trotz günstiger Wachstumsbedingungen im vegetativen Entwicklungsstadium zurückgehalten. Dadurch wird auch die Frostgefährdung solcher Pflanzen beseitigt, die zum vorzeiti­ gen Abbau der Blühhemmung und zum Übergang in die generative Phase neigen. Auch bei anderen Kulturen, z. B. Wintergetreide ist es vorteilhaft, wenn die Bestände durch Behandlung mit erfindungsgemäßen Verbindungen im Herbst zwar gut bestockt werden, aber nicht zu üppig in den Winter hineingehen. Da­ durch kann der erhöhten Frostempfindlichkeit und - wegen der relativ geringen Blatt- bzw. Pflanzenmasse - dem Befall mit verschiedenen Krankheiten (z. B. Pilzkrankheit) vorgebeugt werden. Die Hemmung des vegetativen Wachstums ermöglicht außerdem bei vielen Kulturpflanzen eine dichtere Bepflanzung des Bodens, so daß ein Mehrertrag bezogen auf die Bodenfläche erzielt werden kann.
• B. Mit den Wachstumsregulatoren lassen sich Mehrerträge sowohl an Pflanzenteilen als auch an Pflanzeninhaltsstoffen erzie­ len. So ist es beispielsweise möglich, das Wachstum größerer Mengen an Knospen, Blüten, Blättern, Früchten, Samenkörnern, Wurzeln und Knollen zu induzieren, den Gehalt an Zucker in Zuckerrüben, Zuckerrohr sowie Zitrusfrüchten zu erhöhen, den Proteingehalt in Getreide oder Soja zu steigern oder Gummi­ bäume zum vermehrten Latexfluß zu stimulieren.
  Dabei können die erfindungsgemäßen Mittel Ertragssteigerungen durch Eingriffe in den pflanzlichen Stoffwechsel bzw. durch Förderung oder Hemmung des vegetativen und/oder des generati­ ven Wachstums verursachen.
• C. Mit Pflanzenwachstumsregulatoren lassen sich schließlich sowohl eine Verkürzung bzw. Verlängerung der Entwicklungssta­ dien als auch eine Beschleunigung bzw. Verzögerung der Reife der geernteten Pflanzenteile vor oder nach der Ernte errei­ chen.
  Von wirtschaftlichem Interesse ist beispielsweise die Ernteerleichterung, die durch das zeitlich konzentrierte Abfallen oder Vermindern der Haftfestigkeit am Baum bei Zitrusfrüchten, Oliven oder bei anderen Arten und Sorten von Kern-, Stein- und Schalenobst ermöglicht wird. Derselbe Mechanismus, das heißt die Förderung der Ausbildung von Trenngewebe zwischen Frucht- bzw. Blatt- und Sproßteil der Pflanze ist auch für ein gut kontrollierbares Entblättern von Nutzpflanzen wie beispielsweise Baumwolle wesentlich.
• D. Mit Wachstumsregulatoren kann weiterhin der Wasserverbrauch von Pflanzen reduziert werden. Dies ist besonders wichtig für landwirtschaftliche Nutzflächen, die unter einem hohen Ko­ stenaufwand künstlich bewässert werden müssen, z. B. in ariden oder semiariden Gebieten. Durch den Einsatz der erfindungs­ gemäßen Substanzen läßt sich die Intensität der Bewässerung reduzieren und damit eine kostengünstigere Bewirtschaftung durchführen. Unter dem Einfluß von Wachstumsregulatoren kommt es zu einer besseren Ausnutzung des vorhandenen Wassers, weil u. a.
  • - die Öffnungsweite der Stomata reduziert wird,
  • - eine dickere Epidermis und Cuticula ausgebildet werden,
  • - Die Durchwurzelung des Bodens verbessert wird und
  • - Das Mikroklima im Pflanzenbestand durch einen kompakteren Wuchs günstig beeinflußt wird.

Besonders gut eignen sich die Mittel zur Halmverkürzung von Kulturpflanzen wie Gerste, Raps und Weizen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Wachstumsregulatoren können den Kulturpflanzen sowohl vom Samen her (als Saatgutbeizmittel) als auch über den Boden, d. h. durch die Wurzel sowie - besonders bevorzugt - durch Spritzung über das Blatt, zugeführt werden. Die Herstellung der Mittel erfolgt dabei analog zu der von Herbiziden (s. o.)

Die Aufwandmenge an wachstumsregulatorischem Wirkstoff ist infolge der hohen Pflanzenverträglichkeit nicht kritisch. Die optimale Aufwandmenge variiert je nach Bekämpfungsziel, Jahres­ zeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadien.

Beispiele Herstellungsbeispiele Analytik

DSC: Gerät Mettler TA4000, Aufheizrate 10°C/min
Quasi-elastische Lichtstreuung: Gerät BI 90 der Fa. Brookhaven
Fraunhofer-Beugung: Gerät Particle Sizer 2600, Fa. Malvern
Röntgenweitwinkelstreuung: Gerät Siemens D 5000

Herstellbeispiel 1 Herstellung eines Trockenpulvers am Beispiel von Chlorpyrifos (Wirkstoffgehalt: ca. 15 Gew.-%) a) Herstellung des Mikronisats

24 g Chlorpyrifos (Reinheit: 96,5 Gew.-%) wurden in eine Lösung von 4,8 g Ascorbylpalmitat in 146 g Aceton bei 25°C eingerührt, wobei eine klare Lösung entstand. Diese Lösung wurde bei 163°C mit 113 g Aceton in der Mischkammer (6) gemischt.

Die Ausfällung des Chlorpyrifos in kolloid-disperser Form erfolgte so, daß man die molekular-disperse Lösung nach einer Verweildauer von 3,2 Sekunden der Mischkammer (7) zuführte. Dort erfolgte bei 34°C die Vermischung mit 3200 g einer mittels 1 N NaOH auf pH 9,2 eingestellten wäßrigen Lösung von 13,6 g Gelatine B 100 Bloom, 58,4 g Gelita Sol^® P und 48 g Lactose in vollent­ salztem Wasser. Der gesamte Prozeß erfolgt unter Druckbegrenzung auf 30 bar mittels Ventil (10), um eine Verdampfung des Lösungs­ mittels zu verhindern. Im Auffanggefäß (11) wurde eine kolloid­ disperse Chlorpyrifos-Dispersion mit weiß-trübem Farbton erhal­ ten.

Durch quasi-elastische Lichtstreuung wurde die mittlere Teilchen­ größe zu 247 nm bei einer Verteilungsbreite von ±37% bestimmt. Mittels Fraunhofer-Beugung wurde der Mittelwert der Volumenver­ teilung zu D(4,3) = 0,62 µm bei einem Feinanteil der Verteilung von 99,8% < 1,22 µm bestimmt.

b) Trocknung der Dispersion aus (a) zu einem nanopartikulären Trockenpulver

Sprühtrocknung des Produkts aus Herstellbeispiel 1a) führte zu einem freifließenden nanopartikulären Trockenpulver. Der Wirk­ stoffgehalt im Pulver wurde chromatographisch zu 15,42 Gew.-% Chlorpyrifos (theoret. Wert: 15,56 Gew.-%) bestimmt. Das Trocken­ pulver löste sich in Trinkwasser unter Bildung einer weiß-trüben Dispersion (Hydrosol).

Durch quasi-elastische Lichtstreuung wurde die mittlere Teilchen­ größe sofort nach dem Redispergieren zu 333 nm bei einer Vertei­ lungsbreite von ±38% bestimmt. Mittels Fraunhofer-Beugung wurde der Mittelwert der Volumenverteilung bestimmt zu D(4,3) = 0,87 µm bei einem Feinanteil der Verteilung von 87,8% < 1,22 µm. Inner­ halb von 4-6 Stunden wurde keine merkliche Zunahme der Partikel­ größe beobachtet (vgl. Tabelle 1). Die innerhalb der ersten Stunde nach dem Redispergieren abnehmende Teilchengröße spiegelt den Zerfall und das vollständige Redispergieren in Form von Nanopartikeln der bei der Sprühtrocknung gebildeten Teilchen­ anlagerungen wieder.

Tabelle 1: Partikelgrößen (Fraunhofer-Beugung) eines Chlorpyri­ fos-Hydrosols mit 0,2% Wirkstoffgehalt, hergestellt durch manuelles Einrühren des Chlorpyrifos-Trockenpulvers aus b) in Trinkwasser bei Raumtemperatur am gleichen Tag, an dem die Sprüh­ trocknung durchgeführt wurde.

c) Lagerverhalten

Das gemäß Herstellbeispiel 1 b) erhaltene Trockenpulver wurde 3 1/2 Monate bei Raumtemperatur und normaler Raumfeuchte aufbe­ wahrt. Danach wurden die Partikelgrößen des Hydrosols erneut bestimmt. Im Vergleich zur frischen Trockenpulver-Probe waren die Teilchengrößen geringfügig erhöht.

Durch quasi-elastische Lichtstreuung wurde die mittlere Teilchen­ größe sofort nach dem Redispergieren zu 385 nm bei einer Vertei­ lungsbreite von ±42% bestimmt. Mittels Fraunhofer-Beugung wurde der Mittelwert der Volumenverteilung bestimmt zu D(4,3) = 0,88 µm bei einem Feinanteil der Verteilung von 75,5% < 1,22 µm. Inner­ halb von 4-6 Stunden wurde keine merkliche Zunahme der Partikel­ größe beobachtet (vgl. Tabelle 2).

Tabelle 2: Partikelgrößen (Fraunhofer-Beugung) eines Chlorpyri­ fos-Hydrosols mit 0,2 Gew.-% Wirkstoffgehalt, hergestellt durch manuelles Einrühren des Chlorpyrifos-Trockenpulvers aus b) in Trinkwasser bei Raumtemperatur, 3 1/2 Monate nachdem die Sprüh­ trocknung durchgeführt worden war.

d) Differential Scanning Calorimetry (vgl. Fig. 2 bis Fig. 9)

Für die niedermolekularen Komponenten Chlorpyrifos, Ascorbylpal­ mitat und Lactose wurden scharfe Schmelzpeaks gemessen (Fig. 2 bis 4). Das Maximum des Schmelzpeaks des Wirkstoffes Chlorpyrifos wurde zu 45°C bestimmt, was erwartungsgemäß geringfügig über dem Literaturwert von 42,0 bis 43,5°C lag (Effekt der endlichen Auf­ heizzeit). Für die beiden Gelatinen Gelita Sol^® P und B 100 Bloom erhielt man breite, wenig strukturierte Banden (Fig. 5 und 6).

In Fig. 7 und 8 sind die DSC-Kurven des Trockenpulvers gemäß Herstellbeispiel 1b) nach 3 1/2 monatiger Lagerung (Fig. 7) und die einer Formulierung identischer Zusammensetzung, die aber durch Vermahlen der kristallinen Ausgangskomponenten hergestellt wurde (Fig. 8), gegenübergestellt. In der Vermahlung erkennt man 4 Peaks, die den Schmelzpeaks der kristallinen Komponenten Chlor­ pyrifos, Ascorbylpalmitat und Lactose zuzuordnen sind (vgl. Fig. 2 bis 4). Diese Peaks sind auf den breiten Untergrund der Gelatinesignale "aufgesetzt". Im Gegensatz dazu wird in der Mes­ sung des gemäß Beispiel 1 hergestellten Trockenpulvers (Fig. 7) nur ein breiter Anstieg und Abfall beobachtet. Insbesondere fehlt der Schmelzpeak des kristallinen Wirkstoffes Chlorpyrifos, was darauf hinweist, daß der Wirkstoff im nanopartikulären Trocken­ pulver überwiegenden amorph vorliegt.

e) Röntgenweitwinkelstreuung

In Fig. 10 sind die Streukurven von Wirkstoff (oben) und Trockenpulver gemäß Herstellbeispiel 1b) (Mitte) enthalten. Die Chlorpyrifos-Ausgangsware ist, wie das durch eine Reihe scharfer Interferenzen ausgezeichnete Interferenzdiagramm belegt, kristal­ lin. Im Gegensatz dazu weist die Streukurve des Trockenpulvers nur diffuse, breite Interferenzmaxima auf, wie sie für amorphes Material typisch sind. Der Wirkstoff liegt im nach 1 b) herge­ stellten Trockenpulver demnach röntgenamorph vor. Dies gilt auch für die sonst kristallinen Hilfsstoffe Lactose und Ascorbylpal­ mitat.

Herstellbeispiel 2 Herstellung eines Trockenpulvers am Beispiel von Chlorpyrifos (Wirkstoffgehalt: ca. 25 Gew.-%) a) Herstellung des Mikronisats

48 g Chlorpyrifos (Reinheit: 96,5%) wurden in eine Lösung von 9,6 g Ascorbylpalmitat in 144 g Aceton bei 25°C eingerührt, wobei eine klare Lösung entstand.

Diese Lösung wurde bei 156°C mit 79 g Aceton in der Mischkammer (6) gemischt. Die Ausfällung des Chlorpyrifos in kolloiddisperser Form erfolgte so, daß man die molekulardisperse Lösung nach einer Verweildauer von 3,4 Sekunden der Mischkammer (7) zuführte. Dort erfolgte bei 32°C die Vermischung mit 3320 g einer mittels 1 N NaOH auf pH 9,2 eingestellten wäßrigen Lösung von 14,1 g Gelatine B 100 Bloom, 60,5 g Gelita Sol^® P und 50 g Lactose in vollent­ salztem Wasser. Der gesamte Prozeß erfolgt unter Druckbegrenzung auf 30 bar mittels Ventil (10), um eine Verdampfung des Lösungs­ mittels zu verhindern. Im Auffanggefäß (11) wurde eine kolloid­ disperse Chlorpyrifos-Dispersion mit weiß-trübem Farbton erhal­ ten.

Durch quasi-elastische Lichtstreuung wurde die mittlere Teilchen­ größe zu 252 nm bei einer Verteilungsbreite von ±27% bestimmt. Mittels Fraunhofer-Beugung wurde der Mittelwert der Volumenver­ teilung zu D(4,3) = 0,62 µm bei einem Feinanteil der Verteilung von 99,8% < 1,22 µm bestimmt.

b) Trocknung der Dispersion aus (a) zu einem nanopartikulären Trockenpulver

Sprühtrocknung des Produkts aus Herstellbeispiel a) führte zu einem freifließenden nanopartikulären Trockenpulver. Der Wirk­ stoffgehalt im Pulver wurde chromatographisch zu 24,67 Gew.-% Chlorpyrifos (theoret. Wert: 25,46 Gew.-%) bestimmt. Das Trocken­ pulver löste sich in Trinkwasser unter Bildung einer weiß-trüben Dispersion (Hydrosol).

Durch quasi-elastische Lichtstreuung wurde die mittlere Teilchen­ größe sofort nach dem Redispergieren zu 349 nm bei einer Vertei­ lungsbreite von ±55% bestimmt. Mittels Fraunhofer-Beugung wurde der Mittelwert der Volumenverteilung bestimmt zu D(4,3) = 0,66 µm bei einem Feinanteil der Verteilung von 96,4% < 1,22 µm. Inner­ halb von 4-6 Stunden wurde keine merkliche Zunahme der Partikel­ größe beobachtet (vgl. Tabelle 3).

Tabelle 3: Partikelgrößen (Fraunhofer-Beugung) eines Chlorpyri­ fos-Hydrosols mit 0,2% Wirkstoffgehalt, hergestellt durch manu­ elles Einrühren des Chlorpyrifos-Trockenpulvers aus b) in Trink­ wasser bei Raumtemperatur am gleichen Tag, an dem die Sprühtrock­ nung durchgeführt wurde.

c) Lagerverhalten

Das gemäß Herstellbeispiel 2b) erhaltene Trockenpulver wurde 3 1/2 Monate bei Raumtemperatur und normaler Raumfeuchte auf­ bewahrt. Danach wurde die Partikelgrößen des Hydrosols erneut bestimmt. Im Vergleich zur frischen Trockenpulver-Probe waren die Teilchengrößen geringfügig erhöht.

Durch quasi-elastische Lichtstreuung wurde die mittlere Teilchen­ größe sofort nach dem Redispergieren zu 345 nm bei einer Vertei­ lungsbreite von ±43% bestimmt. Mittels Fraunhofer-Beugung wurde der Mittelwert der Volumenverteilung bestimmt zu D(4,3) = 0,89 µm bei einem Feinanteil der Verteilung von 72,9% < 1,22 µm. Inner­ halb von 4-6 Stunden wurde keine merkliche Zunahme der Partikel­ größe beobachtet (vgl. Tabelle 4).

Tabelle 4: Partikelgrößen (Fraunhofer-Beugung) eines Chlorpyri­ fos-Hydrosols mit 0,2 Gew.-% Wirkstoffgehalt, hergestellt durch manuelles Einrühren des Chlorpyrifos-Trockenpulvers aus b) in Trinkwasser bei Raumtemperatur, 3 1/2 Monate nachdem die Sprüh­ trocknung durchgeführt worden war.

d) Differential Scanning Calorimetry

Fig. 9 zeigt die DSC-Kurve des Trockenpulvers aus Herstell­ beispiel 2. Der fehlende Schmelzpeak des Chlorpyrifos weist auf den auch nach Lagerung überwiegend amorphen Wirkstoff in den Partikeln hin.

e) Röntgenweitwinkelstreuung

In Fig. 10 sind die Streukurven von Wirkstoff (oben) und Trockenpulver gemäß Herstellbeispiel 2b) (unten) enthalten. Auch hier weist die Streukurve des Trockenpulvers nur diffuse, breite Interferenzmaxima auf, wie sie für amorphes Material typisch sind. Der Wirkstoff liegt in dem nach 2b) hergestellten Trocken­ pulver demnach röntgenamorph vor.

Anwendungsbeispiele

Die herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Mittel ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastiktöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.

Bei herbiziden Mitteln können die Aufwandmengen an Wirkstoff je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumssta­ dium in weiten Bereichen variieren.

Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten Mittel direkt nach Einsaat mittels fein verteilender Düsen aufge­ bracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachs­ tum zu fördern und anschließend mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Testpflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.

Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm ange­ zogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten Mitteln be­ handelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keim­ pflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Zur Behandlung wurden die in Was­ ser suspendierten Mittel mittels fein verteilender Düsen auf die Blätter aufgesprüht.

Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10-25°C bzw. 20-35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewer­ tet.

Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachs­ tumsverlauf.

Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich unter anderem aus folgenden Arten zusammen:

Mit den erfindungsgemäßen Mitteln lassen sich unerwünschte breit­ blättrige Pflanzen und Schadgräser im Nachauflaufverfahren bzw. im Vorauflaufverfahren sehr gut bekämpfen.

Claims (10)

1. Festes Pflanzenschutzmittel, bestehend im wesentlichen aus

• a) einem oder mehreren überwiegend amorphen, an sich festen Pflanzenschutz-Wirkstoffen mit einer Wasserlöslichkeit von weniger als 500 mg/l bei 25°C und
• b) einer die Komponente (a) umgebenden Hüllschicht.

2. Mittel nach Anspruch 1, in denen die Pflanzenschutz-Wirk­ stoffe eine Wasserlöslichkeit von weniger als 100 mg/l bei 25°C aufweisen.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Hüllschicht (b) aus im wesentlichen Gelatine aufweist.

4. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Hüllschicht (b) aus im wesentlichen einem Salz eines Phenolsulfonsäure-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensats auf­ weist.

5. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin einen Stabilisator enthält.

6. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, da­ durch gekennzeichnet, daß man ein Mittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, welches als Pflanzenschutz-Wirkstoff einen herbizi­ den Pflanzenschutz-Wirkstoff enthält, auf die Kulturpflanze, deren Lebensraum und/oder deren Saatgut einwirken läßt.

7. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen und tierischen Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schadpilze oder die tierischen Schädlinge, deren Lebensraum oder die von ihnen freizuhaltenden Pflanzen, Flächen, Materialien oder Räume mit einem Mittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, welches als Pflanzenschutz-Wirkstoff einen fungiziden Pflanzenschutz- Wirkstoff oder einen gegen tierische Schädlinge wirksamen Pflanzenschutz-Wirkstoff enthält, behandelt.

8. Verfahren zur Regulierung des Pflanzenwachstums, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man die Pflanzen, ihren Lebensraum und/oder ihre Samen mit einer regulativ wirksamen Menge eines Mittels gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, welches als Pflanzenschutz- Wirkstoff einen wachstumsregulierend wirkenden Pflanzen­ schutz-Wirkstoff enthält, behandelt.

9. Verfahren zur Herstellung des Mittels gemäß Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß man eine flüssige Formulierung des Pflanzenschutz-Wirkstoffs mit einer flüssigen Formulierung eines Hüllmaterials mischt und den derart erhaltenen umhüll­ ten Pflanzenschutz-Wirkstoff in an sich bekannter Weise weit­ gehend trocknet.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Pflanzenschutz-Wirkstoff unmittelbar vor dem Mischen aus einem seiner Salze freisetzt.