DE3014922C2 - N-Alkoxymethyl-chloracetanilide und diese enthaltende herbizide Mittel - Google Patents

Description

15

worin R einen Alkylrest mit 1 —4 C-Atomen bedeutet.

2. Herbizides Mittel, enthaltend eine Verbindung gemäß Anspruch 1.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind substituierte N-Alkoxymethyl-chloracetanilide der allgemeinen Formel I

CH(CHj)₂

CH₂OR

C-CH₂Cl

(D

30

35

worin R einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen bedeutet, sowie herbizide Mittel, die diese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten. In der Formel I kann R Methyl, Ethyl, η- und Isopropyl sowie n-, iso- oder sek. Butyl sein. Die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 werden in allgemeiner Form vom Anspruch des DE-PS 15 43 751 umfaßt. Dieses Patent betrifft «-Halogenacetanilide der allgemeinen Formel

CH₂OY

(Π)

COCH₂X

45

50

55

in der Ri und R₂ u. a. (Ci -C₃)-Alkyl, X CI, Br oder J und Y u.a. (Ci-Cej-Alkyl bedeuten. Bevorzugt sind dabei solche Verbindungen der Formel II, in denen Ri und R₂ Methyl und/oder Ethyl sind. Aus der Reihe dieser Verbindungen ist das N-(Methoxymethyl)-chloressigsäure-2.6-diethylaniIid (Alachlor) als wichtiges Handels- w produkt hervorgeganf en.

Homologe Verbindungen sind ferner in der DE-AS 23 28 340 beschrieben. Von ihnen ist das 2-Methyl-6-ehtyl-N-n(1-methyl-2-methoxy)-chloracetanilid (Metolachlor) zur praktischen Anwendung im Pflanzenschutz gelangt.

Die Ergebnisse der landwirtschaftlichen Praxis und die in der DE-OS 15 43 751 dargestellten Selektivitätsversuche zeigen, daß »Alachlor« aufgrund unzureichender Selektivität in verschiedenen wichtigen Kulturen nicht ohne das Risiko einer Kulturschädigung eingesetzt werden kann. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die — nicht vorbeschriebenen — Verbindungen der allgemeinen Formel I ein wesentlich günstigeres Selektivitätsverhalten besonders bei den hohen Dosierungen aufweisen, das angesichts ihrer nahen chemischen Verwandtschaft mit den vorbekannten Mitteln nicht zu erwarten war. Aufgrund dessen eignen sich die erfindungsgemäßen Mittel z. B. zur selektiven Bekämpfung wichtiger Ungräser und Unkräuter, wo »Alachlor« aufgrund seiner mangelnden Selektivität nicht bzw. nur beschränkt auf sehr sorptionsstarken Böden mit hohem Humusgehalt angewendet werden kann.

Darüber hinaus haben die Verbindungen vorteilhafte Eigenschaften chemisch-physikalischer und chemischbiologischer Natur, die ihr Verhalten im B'jden und in der Umwelt positiv beeinflussen. So wurde mittels biologischer Prüfverfahren gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen im Boden stärker adsorbiert werden als die vorbekannten Mittel und deshalb wesentlich weniger der Auswaschung durch Niederschläge unterliegen. Sie werden daher viel weniger als »Alachlor« und »Metolachlor« in tiefere Bodenschichten eingewaschen. Entsprechend geringer ist die Gefahr einer Kontaminierung des Wasserkreislaufs über das Grundwasser bzw. das durch den Boden ablaufende Sickerwasser. Dieses Auswaschverfahren von Herbiziden ist eine wichtige chemisch-physikalische Eigenschaft, deren Bedeutung z. B. daraus hervorgeht, daß bei der Registrierung von Herbiziden als Pflanzenschutzmittel von den staatlichen Behörden genau spezifizierte Untersuchungen zum Auswaschverfahren (Leaching) vorgeschrieben werden.

Schließlich werden die Wirkstoffe der allgemeinen Formel I unter natürlichen Bedingungen gegenüber den Vergleichsmitteln besonders rasch abgebaut. Auch das Abbauverhalten ist eine bedeutsame Eigenschaft eines Pflanzenschutzmittels und unterliegt der besonderen Beachtung der Registrierungsbehörden. Da jedes Pflanzenschutzmittel bis zu einem gewissen Grad eine Umweltbelastung darstellt, sind schnell abbaubare Verbindungen, die nach einer kurz andauernden Phase der Wirksamkeit im Boden wieder verschwinden, als besonders vorteilhaft anzusehen.

Die Herstellung der Wirkstoffe gemäß Formel I erfolgt analog dem im DE-PS 15 43751 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung von 2-Ethyl-6-isopropyl-N-methylenanilin mit Chloracetylchiürid und nachfolgende nukleophile Substitution mittels Alkoholen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind selektive Bodenherbizide, die sich zur Bekämpfung monokotyler und dikotyler Unkräuter in vielen Kulturen wie Zuckerrüben, Raps, Baumwolle, Mais, Sojabohnen und Erdnüssen eignen. Sie können insbesondere dort eingesetzt werden, wo die Bodenbeschaffenheit in Verbindung mit klimatischen Bedingungen den Einsatz der bekannten Chloracetanilide wie »Alachlor« und »Metolachlor« in bestimmten Kulturen nicht gestattet. Zürn Beispiel können die genannten Verbindungen in Zuckerrüben und Baumwolle, besonders wenn diese auf Minerafböden (Lehmböden, sandige Lehmböden, lehmige Sandböden) angebaut werden oder wenn hohe Niederschlagsmengen zu erwarten sind (Frühjahrsniederschläge der Nordhemisphäre) oder in Bewässerungskulturen (Sprinklerbewässerung, Furchenbewässerung), als ausgesprochene Wurzelherbizide

Schäden verursachen, da sie zu tief in den Boden eingewaschen werden. Da Zuckerrüben und Baumwolle überwiegend auf Mineralböden angebaut werden und auch sehr häufig unter Bewässerung stehen (und demnach Bedingungen vorliegen, unter denen viele herkömmliche Herbizide nicht angewendet werden können), besteht ein Bedürfnis nach neuen Mitteln, die unter den genannten Bedingungen anwendbar sind.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der allgemeinen Formel I im allgemeinen zu etwa 2—95 Gew.-%, vorzugsweise 5—90 Gew.-%. Sie können als Spritzpulver, emulgierbare Konzentrate, versprühbare Lösungen, Stäubemittel, Beizmittel, Dispersionen, Granulate oder Mikrogranulate in den üblichen Zubereitungen angewendet werden.

Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer gegebenenfalls einem Verdünnung- oder Interstoff noch Netzmittel, z.B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fef?alkohole, Alkyl- oder Alkylphenyl-sulfonate und Dispergiermittel, z. B. ligninsulfonsaures Natrium, 23'-dinaphthylmethan-6.6'-disuIfonsaures Natrium, dibutylnaphthalinsulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Ihre Herstellung erfolgt in üblicher Weise, z. B. durch Mahlen und Vermischen der Komponenten.

Emulgierbare Konzentrate können z. B. durch Auflösen des Wirkstoffes in einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt werden. Bei flüssigen Wirkstoffen kann der Löiangsmjiielanteil auch ganz oder teilweise entfallen. AJs Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: A'vylarylsulfonsaure Calziumsalze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether,

Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte,
Fettalkohol-Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyglykolether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxethylen-sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylen-sorbitester.

Stäubemittel kann man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten, festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde erhalten. Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes aus adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Bindemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranalien üblichen Weise — gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln — granuliert werden.

In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10-90Gew.-%, der Rest zu 100Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstöfikönzentration etwa 10-80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5-20Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2-20Gew.-%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.

Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z, B, bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und teilweise auch bei Mikrogranulaten mittels Wasser, Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.

A. Herstellungsbeispiele
Beispiel 1

N-(Eihoxymethyl)-chIoressigsäure-2-ethyl-6-isopropyIanilid

175 g (1 Mol) 2-Ethy!-6-isopropyl-N-methyIenanilin werden in 400 ml Hexan vorgelegt und mit 113 g(l Mol) Chloracetylchlorid innerhalb 30 Minuten versetzt Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird Hexan im Vakuum abdestilliert und der Rückstand in 200 ml Ethanol gelöst Zu dieser Lösung gibt man unter Einhaltung einer Temperatur von etwa 40⁰C 111 g (1.1 MoI) Triethylamin und rührt zur Vervollständigung der Umsetzung weitere 4 Stunden bei 60⁰C nach. Überschüssiges Ethanol wird abdestilliert der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Die Methylenchloridphase wird eingeengt und der Rückstand im Vc'xuum destilliert Man erhält 248 g (83.5% d. Th.) N-»Ethoxymethyl)-chIoressigsäure-2-ethyl-6-isopropyIanilid vom Sp. 130°C—135°C/ 0.13 mbar.

CH(CH₃):

O >— N

C₂H

₂n₅

CH₂OC₂H₅

COCH₂CI

In analoger Weise wurden hergestellt:

2. N-(MethoxymethyI)-chIoressigsäure-2-ethyl-6-isopropylanilid, Kp. 0.005 mm, 124 - 126° C,

3. N-(Isopropoxymethyl)-chloressigsäure-2-ethyl-6-isopropylanilid,

4. N-n-Butoxymethyl)-chloressigsäure-2-ethyl-6-isopropylanilid.

B. Foi mulierungsbeispiele
Beispiel A

Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gewichtsteile Wirkstoff und 90 Gewichtsteile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.

Beispiel B

Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile Wirkstoff, 64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Ineftstöff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gewichtsteil oleomethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.

Beispiele

Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile

Wirkstoff mit 6 Gewichtsteilen Nonylphenolpolyglykolether (10 AeO)*) 3 Gewichtsteilen Isotridecanolpolyglykolether (8 AeO)*) und 71 Gewichtsteile paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z. B. ca. 255 bis über 377°C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikrion vermahlt.

Beispiel D

Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gewichtsteilen Wirkstoff, 75 Gewichtsteilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gewichtsteilen Nonylphenclpolyglykolether(10 AeO) als Emulgator.

Beispie! E

Zur Herstellung eines 5% Wirkstoff enthaltenden Granulates werden die folgenden Komponenten verwendet: 5 Gew.-Teile Wirkstoff, 0.25 Gew.-Teile Epichlorhydrin, 0.25 Gew.-Teile Cetylpolyglykolether, 3J Gew.-Teile Polyethylenglykol, 91 Gew.-Teile Kaolin. Es werden der Wirkstoff mit dem Epichlorhydrin vermischt und in 6 Gew.-Teilen Aceton gelöst, dann das Polyethylenglykol und der Cetylether rugesetzt. Die resultierende Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschließend das Aceton unter Vakuum verdampft.

C. Biologische Beispiele
Beispiel I

In einem Feld mit lehmigem Sandboden im Mississippi-Deltagebiet von USA wurden Sojabohnen und Mais in Reihen ausgesät Einen Tag später wurden im Vorlaufverfahren der Wirkstoff gemäß Beispiel 1 und das Vergleichsmittel »Alachlor« in verschiedenen Dosierungen auf Parzellen von 10 m² Größe mit einem Brühvolumen von 5001 Wasser/ha appliziert Es wurden jeweils 3 Wiederholungen behandelt.

66 Tage nach Behandlung wurden die herbizide Wirksamkeit gegen die vorhandenen Unkräuter und die Verträglichkeit an den Kulturpflanzen durch Bonitur der Schadwirkung in %(Unbehandelt = O) ermittelt.

Die Ergebnisse (Tabelle 1) veranschaulichen die dem Vergleichsmittel »Alachlor« gleichwertige bzw. überlegene Wirkung gegen 3 bedeutsame Unkräuter bei guter Verträglichkeit in den Kulturpflanzen.

Beispiel II

Auf lehmigen Sandboden vmrden Sommerraps und Zuckerrüben im Feld ausgesät. Einen Tag später wurde der Wirkstoff gemäß Beispiel 1 und die Vergleichssubstanzen »Alachlor« und »Melolachlor« in verschiedenen Dosierungen auf 40 m² großen Parzellen in 2 Wiede-holungen mit einem Brühvolumen von 5001 Wasser/ha appliziert. 49 Tage später wurden herbizide Wirkung gegen die vorhandenen Unkräuter und Verträglichkeit an Kulturpflanzen als % Schädigung ermittelt. Die Ergebnisse (Tabelle 2) zeigen die besonders ausgeprägte Vertriiglichkeit der erfindungsgemäßen Verbindung in den Kulturen Raps und Zuckerrüben bei hohen Dosierungen, in denen die Vergleichsmittel entweder nicht oder wesentlich weniger selektiv sind.

Beispiel III

Auf lehmigen Sandboden wurde Baumwolle der Sorte Stoneville 213 in Reihen ausgesät Einen Tag später wurden im Vorlaufverfahren jeweils 3 kg Wirkstoff gemäß den Beispielen 1 und 2 sowie der beiden Vergleichsmittel auf 10 m² großen Parzellen bei 2 Wiederholungen mit 5001 Wasser/ha Brühvolumen appliziert Die Wirkung gegen die aufgelaufenen Unkräuter und die Verträglichkeit an Baumwolle wurde 29 Tage später bonitiert und in % Schädigung (Unbehandelt=0) ausgedrückt.

Die Resultate (Tabelle 3) zeigen, daß die erfindungs-

Ui gemäßen Verbindungen als selektiv in Baumwolle angesehen werden können, während die Vergleichsmittel bei den angewendeten Konzentrationen schwere Kulturschäden hervorriefen.

Beispiel IV
Auswaschverhalten

Mittels der Boden-Dickschicht-Chromatographie wurde nach der von Gerber et. al. 1) beschriebenen Methode das Auswaschungsverhalten von Herbiziden in einem sandigen Lehmboden bestimmt

Hierbei wird das Herbizid in verschiedenen Konzentrationen mit Boden vermischt und aann jeweils in Form einer kleinen Bodenprobe auf das obere Ende einer Auswaschplatte aufgebracht, die mit einer 0.5 cm dicken Schicht des gleichen Bodentyps bedeckt ist Anschließend wird eine bestimmte Menge Wasser (entsprechend einer Niederschlagsmenge von 270 mm) durch die gesamte Säule dieser Bodenschicht geleitet, um auf diese Weise den Durchfluß von Niederschlagswasser durch Erde zu simulieren.

Nach Beendigung dieses Auswaschvorganges werden direkt auf die Auswaschplatte Samen der Testpflanze Agrostis tenuis gesät und zur Keimung gebracht. Innerhalb einer bestimmten Zone, die je nach dem Adsorptionsverhalten des Herbizids im Boden kürzer oder weiter vom Ausgangspunkt entfernt ist, findet kein Wachstum statt. Der Vergleich dieser Entfernung gibt Aufschluß über das relative Leaching-Verhalten von Herbiziden im Boden. Die Zahlenwerte aus Tabelle 4 zeigen klar, daß der Wirkstoff gemäß Beispiel 1 wesentlich weniger durch Niederschläge ausgewaschen werden kann, als die Vergleichsmittel Alachlor bzw. Metolachlor.

Beispiel V
Abbau im Boden

Nach einer Biotestmethode von Gerber et. al. 2) wurde das Abbauverhalten der Herbizide bestimmt. Hierbei werden verschiedene Konzentrationen des Herbizids in standardisierten, luftgetrockneten Boden eingemischt urvd bei ca. 20⁰C, guter Bodenfeuchtigkeit und wiederholter Belüftung dem natürlichen Abbau im Boden überlassen. Unmittelbar nach Versuchsbeginn sowie nach 10, 20, 30,80 und 120 Tagen werden jeweils kleine Proben von ca. 300 ml Volumen entnommen und tiefgefroren. Am Ende des Versuches werden alle Proben aufgetaut und einem Biotest mit der empfindli-

*) = Anzahl Ethylenoxydeinheiten im Polyglykoletherrest.

1) Gerber, H. R* P, Ziegler and P. Dubach:
Leaching as a tool in the evaluation of Herbicides.
Proc. iO^lh Br. Weed Conf. 1970,118 - U5.

2) Gerber, H. R, L. Ebner, P. Frei und H. Bieringer:
Biotestmethode iur Prüfung des Abbauverhaltens eines Bodenherbizids unter standardisierten Laborbedingungen. Zeilschr. f. Pflanzenkrankheiten und Pflanzenschutz, Sonderheft Vl I (1975), 159- 175.

chen Testpflanze Lolium multiflorum unterzogen. 2 Wochen nach Aussaat der Testpflanze wird das Wachstum der Pflanzen im Vergleich zu unterbehandelten Kontrollen gemessen. Aus dem Trockengewicht der Versuchspflanzen in den Proben läßt sich unter Berücksichtigung der Konzentrationen und der Einwirkungszeit die Abbaugeschwindigkeit des Herbizids z. B. in Form der Halbwertszeit (50%iger Abbau) bestimmen. Die Ergebnisse des Modellversuchs (Tabelle 5) veranschaulichen, daß die erfindungsgemäße Verbindung deutlich schneller abgebaut wird als die Vergleichsmittel und somit als ökologisch vorteilhafter anzusehen ist.

Tabelle I

Bekämpfung von Unkräutern in Sojabohne und Mais in Vorauflaufverfahren

Herbiiid	Do<i< kg Λ S/ha	Verträglichkeil Kulturschäden	in %	Wirkung in V.	FLl	JiCCi
		Sojahohne	Mais	AMR	60 80	60 76
»Alachlor« (EC 48%)	1 2	0 0	0 0	0 75	70 90	90 92
Beispiel (RC 50%)	I T L·	0 0	0 η	60	10	5
Unbehandelte Kontrolle % Bodenbedeckung		-	-	20

Tabelle 2

Bekämpfung von Unkräutern in Raps und Zuckerrüben im Vorauflaufverfahren

Herbizid	Dosis	Kultlirschaden in	Zuckerrüben	Wirkung in %	SET
	kg AS/ha		0		83
		Sommerraps	2	ANT	98
»Alachlor« (EC 48%)	I	0	25	85	100
	2	0	100	95	100
	3	5	100	100	100
»Mctolachlor« (EC 48%)	I	100	100	100	100
	2	100	0	100	80
	3	100	0	100	97
Beispiel 1 (EC 50"'.)	1	0	5	95	100
	2	0	98
	3	0	100

Unbehandelte Kontrolle
% Bodenbedeckung

Tabelle 3

Bekämpfung von Unkräutern in Baumwolle im Vorauflaufverfahren

Herbizid

Dosis	Kulturschaden in	Wirkung in %	AI
kg AS/ha	Baumwollt in %		90
		AMR	90
3.0	25	99	99
3.0	0	100	75
3.0	5	100	10
3.0	35	100
	_	10

»Alachlor« (EC 4«%) Beispiel 1 (EC 50%) Beispiel 2 fEC 50%) »Metolachlor« (EC 72%)

Unbehandelte Kontrolle % Bodenbedeckung

Abkürzungen der Kulturpflanzen und Unkräuter: AMR = Amaranthus retroflcxus. ANT = Anthcmis sp. ELI = Eleusme indica. SET = Sciäriä viridts. ECG = Echinochloa crus-gaili. ABT = Abutyion theophrasti. Tabelle 4 Tabelle 5

Relative Auswaschwerte (Entfernung vom oberen Plattenenrle in cm)

Herbizid

Herbizid

»Alachlor« »Metolachlor« Beispiel I

Leaching-Wert in cm

14

14

»Alachlor« »Metolachlor« Beispiel 1

ίο

Zeit in Tagen für

50%igen 80%igen Abbau

15 24 11

60 105 40

Als Versuchserde wurde sandiger Lehmboden benutzt.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1, Substituierte N-Alkoxymethyl-chloracetanilide der allgemeinen Formel I

   CH(CH₃)J

   CH₂OR

   C₂H₅

   IO