DE3227869A1

DE3227869A1 - Herbizide phenoxybenzoesaeureverbindungen

Info

Publication number: DE3227869A1
Application number: DE19823227869
Authority: DE
Inventors: Guy 69005 Lyon Borrod; Alain 69009 Lyon Chene; Stanley T.D. South End on Sea Essex Gough; El-Ahmadi Princeton N.J. Heiba; Guang-Huei 07090 East Windsor N.J. Lee
Original assignee: Rhone Poulenc Agrochimie SA
Current assignee: Bayer CropScience SA
Priority date: 1981-07-27
Filing date: 1982-07-26
Publication date: 1983-03-24
Also published as: PT75321A; IT8222548A0; KR840000481A; IT8222548A1; AU8642982A; SE8204458L; LU84301A1; OA07162A; DD203454A5; FR2510106B1; DK333682A; IL66269A0; MA19551A1; RO85317A; IT1156315B; PL237637A1; ES8305708A1; PT75321B; SE8204458D0; RO85317B

Description

Beschreibung

Herbizide Phenoxybenzoesäureverbindunqen

Die Erfindung bezieht sich auf neue selektive Herbizide aus der Familie der Phenoxyöenzoesäuren sowie auf ihr Herstellungsverfahren und ihre Anwendung .
5

Man kennt verschxedene .herbizide Derivate des Acifluorfens, das auch als 5-/2-Chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy/-2-nitrobenzoesäure bezeichnet wird, seine Salze und insbesondere Derivate vom Typ Alkyl-, Cycloalkyl-, Thioalkyl- und Phenylester sowie Säureamide oder Säurechloride. Derartige Verbindungen werden in den US-Patentschriften 3 652 645, 3 784 635, 3 873 302, 3 983 168, 3 907 866, 3 798 276, 3 928 416, 4 063 ^929 beschrieben.

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— «c —

Ziel der Erfindung ist es, neue herbizid wirksame Verbindungen bereitzustellen. Es ist in der Tat wünschenswert, über eine möglichst große Anzahl von Herbiziden aus der in Betracht gezogenen Familie verfügen zu können, damit möglichst viele Fälle der Unkrautvernichtung gelöst werden können.

Die Erfindung betrifft somit Verbindungen der allgemeinen Formel

CO-N-SO₂-R¹

(D

\—txt' \- J
15

in der

W eine Gruppe -CH= oder -CX = oder das Stickstoffatom -N= ist,

12 3 4
X , X , X und X jeweils für ein Halogenatom, insbesondere für F, Cl und Br, für eine PoIyhalogenalkylgruppe wie CF-,, für NO₂, CN, für eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylsulfonyl-, Sulfonamid-, Nitroso- oder eine Alkylcarboxylatgruppe stehen, wobei die verschiedenen Alkylgruppen und Alkoxygruppen meist 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen;

M ₃

R bedeutet eine Gruppe -OM oder -N-COR oder -N^/ oder -X-R ; ^K

M steht für ein Wasserstoffatom oder ein landwirtschaftlich verträgliches Kation, beispielsweise ein Alkalimetallkation, insbesondere ein Natriumkation oder ein Ammoniumkation, das gegebenen-

falls substituiert ist;

• t» - * ft «β*

X ist ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom,

2 5

R und R bedeuten eine Kohlenwasserstoff gruppe, z, B.

eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann und vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist;

3 4

R und R haben die für R gegebene Bedeutung und können darüberhinaus jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe sein oder zusammen eine einzige zweiwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe bilden;

R hat eine der für M angegebenen Bedeutungen und kann darüberhinaus eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein.

2 3 4 5 Im einzelnen stehen R , R , R und R , die gleich oder verschieden sein können, für eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und substituiert mit maximal 4 Substituenten wie Arylgruppe, insbesondere Phenylgruppe, Chlor- oder Bromatom, OH-Gruppe, Alkoxygruppe, SH, Alkylthio-, Carboxyl-, Alkylcarboxylat- oder Cyanogruppe; eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; eine Arylgruppe, insbesondere die Phenylgruppe gegebenenfalls substituiert mit maximal 4 Substituenten wie Cl, Br, eine Alkyl-, Cyano-, Carboxyl- Alkylcarboxylatgruppe, NO₂, OH, Alkoxygruppe, SH, Alkylthiogruppe, wobei die verschiedenen Alkyl- oder Alkoxygruppen, die als Substituenten hier genannt worden sind, vorzugsweise 1 bis Kohlenstoffatome aufweisen.

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• 3 η
R und R können auch jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten oder gemeinsam eine Alkylengruppe mit vorzugsweise 4 oder 5 Kohlenstoffatomen bilden.

Eine bevorzugte Gruppe der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind Ver-

1 2

bmdungen, bei denen X ein Chloratom ist, X = CF₃, X = Cl oder vorzugsweise NO₂, W = -CH= und R die gleiche Bedeutung hat wie M.

Bevorzugt werden auch die Verbindungen, in denen R ein Wasserstoffatom ist.

Die Erfindung betrifft auch die Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbindungen.

Diese Verfahren verlaufen entsprechend einem der nachfolgend angegebenen Reaktionsschemata in denen, wenn nichts anderes angegeben, die verschiedenen Substituenten die gleiche Bedeutung wie oben angegeben haben.

₁ Säure

R CO-N-SO₂-R¹

X -C ^V-O -C 7- X^J + HCl

/5

Schema (II)

COOH

χ2^/ \οΥ/ Vx³ + Cl-S0.-N = C = 0

(ID

dann

X CO-NH-SO₀Cl

+ co.

(III)

CO-NH-SO₂Cl

X³ + R¹-H (oder 2 R¹Hin Abwesenheit eines Säureakzeptors)

akzeptor

CO-NH-SO₂-R¹

+ HCl

Verbindungen der allgeiuexnen Formel (I) bei denen R=H

k« t

Schema (III) (besonderer Fall des Schemas (II))

X¹ CO-WH- SO₂Cl

X² -V^ y~0 -^ 7" X³ +3 MOH (M £ H) (III)

(IV)

Bei dem Verfahren nach Reaktionsschema (II) wird somit zunächst eine Verbindung der allgemeinen
Formel (II) mit Chlorsulfonylisocyanat in einem Lösungsmittel oder in einem großen Überschuß an Chlorsulfonylisocyanat umgesetzt. Die Temperatur liegt allgemein im Bereich von 20 bis 20 0 ⁰C, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 80 ⁰C. Die
Konzentration an Verbindungen der allgemeinen
Formeln (II) und (III) macht allgemein 5 bis
70 Gew.-% aus. Wird in Gegenwart eines Lösungsmittels gearbeitet, so kann dies beispielsweise ein gegebenenfalls halogenierter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, insbesondere Toluol oder ein Nitril oder ein Ether sein.

., · 3227863

-Zf-

Die Umsetzung zwischen der Verbindung der allgemeinen Formel (III) und der Verbindung der allgemeinen Formel R -H erfolgt allgemein bei einer Temperatur im Bereich von -40 ⁰C bis +60 ⁰C, vorzugsweise im Bereich von -20 ⁰C bis +30 ⁰C. Als Lösungsmittel kommen die gleichen infrage wie in der vorangegangenen Reaktionsstufe, Die Konzentration an Verbindungen der allgemeinen Formeln (III) und (I) liegt allgemein im Bereich von 5 bis 50 %. Die Umsetzung erfolgt vorteilhafterweise in Gegenwart von tertiären Aminen, insbesondere Triethylamin und Pyridin. Anstelle eines gebräuchlichen Säureakzeptors kann auch die Verbindung R -H selbst verwendet werden; diese wird dann in erheblich größerer Menge eingesetzt, als sie üblicherweise angewandt wird, wenn diese Verbindung lediglich der Reaktionspartner ist.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele 1 bis 19

Zu 20 ml Chlorsulfonylisocyanat wurden 18,1 g Acifluorfen gegeben; dann wurde unter Rühren das Gemisch allmählich auf 50 ⁰C erwärmt, bis die Entwicklung von HCl aufhörte; anschließend wurde abgekühlt. Dann wurden 50 ml Hexan zugegeben; der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 22,2 g 5-^Ghlor-4-(trifluormethyl)-phenoxy_7-2-nitro-N-chlorsulfonylbenzamid, die in 100 ml Acetonitril gelöst wurden. Es wurde gerührt, auf 0 ⁰C abgekühlt und tropfenweise eine Lösung aus 4,4 g Dimethylamin in 20 ml

/8

it · W b

'.-^:"» 322786 jf-

Acetonitril zugegeben. Darauf ließ man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 2 0 ⁰C ansteigen und anschließend wurde noch eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Das Acetonitril wurde abgedampft und der Rückstand in Chloroform gelöst. Diese Chloroformlösung wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet, eingeengt und der Rückstand chromatographisch über Kieselsäure mit Chloroform als Eluens gereinigt. Man erhielt auf diese Weise 10,8 g Verbindung Nr. 5 der Formel

CO-NH-SO₂N(CH₃)

/7T\ Ii ν \

Die verschiedenen Verbindungen Nr. 1 bis 19 wurden in gleicher Weise hergestellt, indem Dimethylamin durch das entsprechende Amin oder den entsprechenden Alkohol ersetzt wurde. Die Formeln und physikalischen Kenndaten dieser Verbindungen sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 20

Vorauflaufbehandlung von Pflanzen.

In 9 χ 9 χ 9 cm großen Töpfen, die mit leichter Ackererde gefüllt waren, wurde eine Anzahl Saatkörner ausgesät, deren Anzahl sich nach der in Betracht gezogenen Pflanzenart und nach der Dicke des Saatkornes richtete.

/9

Die Töpfe wurden mit einer Spritzbrühe behandelt in einer Menge entsprechend einer Aufwandmenge (Volumen) von 500 l/ha, die den Wirkstoff in der gewünschten Konzentration enthielt.

Die Behandlung mit der Spritzbrühe erfolgte somit so lang=die Saatkörner noch nicht wieder mit Erde bedeckt waren (Spritzbrühe bezeichnet hier alle mit Wasser verdünnten herbiziden Mittel, sowie sie auf die Pflanzen aufgebracht werden). Die zur Behandlung verwendete Spritzbrühe war eine wässrige Suspension des Wirkstoffes enthaltend 0,1 Gew.-% grenzflächenaktives Mittel, bestehend aus einem polyethoxylierten Alkylphenol, insbesondere decaoxyethyliertes Nonylphenol (Handelsbezeichnung Cemulsol NP10) sowie 0,04 Gew.-% grenzflächenaktives Mittel bestehend aus dem Laurat des Polyoxyethylenderivats von Sorbit (Tween 20).

Diese Suspension war erhalten worden durch Vermischen der Komponenten miteinander und Ver-. mahlen bis auf eine· mittlere Teilchengröße unter 40μπι. Je nach der Wirkstoffkonzentration der Spritzbrühe betrug die aufgebrachte Dosis an Wirkstoff 0,25 bis 4 kg/ha.

Nach der Behandlung wurden die Saatkörner mit einer etwa 3 mm starken Erdschicht bedeckt.

Anschließend wurden die Töpfe in Wannen gestellt, in denen sie von unten her bewässert und während 21 Tagen bei einer Temperatur von 22 bis 24 ⁰G und bei 70 % relativer Feuchte gehalten wurden.

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46

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Nach 21 Tagen wurde die Anzahl lebender Pflanzen in jedem behandelten Topf ausgezählt und mit der Anzahl lebender Pflanzen verglichen, die in einem zum Vergleich unter gleichen Bedingungen, jedoch mit einer Spritzbrühe ohne Wirkstoff, behandelten Topf vorhanden waren. Auf diese Weise wurde die prozentuale Vertilgung der behandelten Pflanzen, bezogen auf die nicht behandelten Pflanzen, bestimmt. Eine prozentuale Vertilgung von 100 % bedeutet, daß die betreffende Pflanzenart vollständig zerstört worden war; eine prozentuale Vertilgung von 0 % bedeutet, daß die Anzahl lebender Pflanzen in dem behandelten Topf gleich war der Anzahl behandelter Pflanzen in dem zur Kontrolle dienenden Topf.

Beispiel 21
Nachauflauf-Behandlung von Pflanzen.

In 9 χ 9 χ 9 cm großen Topfen, die mit leichter Ackererde gefüllt waren, wurden Saatkörner ausgesät, deren Anzahl sich nach der in Betracht gezogenen Pflanzenart und nach der Dicke des Saatkorns richtete.

Anschließend wurden die Körner mit einer etwa 3 mm starken Erdschicht bedeckt und auskeimen gelassen, bis die Pflänzchen das gewünschte Entwicklungsstadium erreicht hatten. Das für die Behandlung von Graspflanzen (monokotylen Pflanzen) angestrebte Wachstumsstadium war das Stadium des "zweiten Blattes in Bildung". Das

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geeignete Stadium für Soja war das Stadium "erstes dreigelapptes ausgebreitetes Blatt". Das Stadium der Behandlung für die anderen dikotylen Pflanzen war das Stadium "ausgebreitete Keimblätter, erstes wirkliches Blatt in Entwicklung begriffen".

Die Töpfe wurden dann mit der Spritzbrühe besprüht, in einer Menge die einer Aufwandmenge (Volumen) von 500 l/ha entsprach und die den Wirkstoff in der gewünschten Konzentration enthielt.

Die Spritzbrühe war in gleicher Weise wie im Beispiel 20 hergestellt worden.

Je nach der Wirkstoffkonzentration der Aufschlämmung betrug die aufgebrachte Wirkstoffdosis 0,25 bis 4 kg/ha.

Die behandelten Töpfe wurden dann in Wannen gestellt, in denen sie von unten bewässert und während 21 Tagen bei einer Temperatur von 22 bis 24 ⁰C und bei einer relativen Luftfeuchte von 70 % gehalten wurden.

Nach 21 Tagen wurde die Anzahl lebender Pflanzen in jedem behandelten Topf ausgezählt und verglichen mit der Anzahl lebender Pflanzen in einem zum Vergleich unter gleichen Bedingungen gehaltenen, jedoch mit einer Spritzbrühe ohne Wirkstoff behandelten Topf. Man bestimmte auf diese Weise die prozentuale Vertilgung der Pflanzen, bezogen auf den nicht behandelten Kontrolltopf. Eine prozentuale Vertilgung von

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100% bedeutet, daß die betreffende Pflanzenart vollständig zerstört worden war; eine prozentuale Vertilgung von 0 % bedeutet, daß die Anzahl lebender Pflanzen in dem behandelten Topf gleich war der Anzahl in dem zur Kontrolle vorgesehenen Topf.

Die Pflanzenarten, die für diese Versuche herangezogen wurden, sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Die in den Beispielen 20 und 21 erzielten Er-■ gebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt; diese umfaßt somit sowohl die Ergebnisse der Vorauflaufbehandlung nach Beispiel 20, als auch die Ergebnisse der Nachauflaufbehandlung nach Beispiel 21. Im Verlauf dieser Versuche wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäß vorgesehenen Verbindungen stärker wirksam und vor allem stärker selektiv wirksam waren als eine zum Vergleich herangezogene bekannte Verbindung (EU-PSen 3 416 und 23 392), die der Formel

CO-NH-SO₂-CH₃

entspricht.

Beispiel 21 b

Man erhielt ebenfalls ausgezeichnete Ergebnisse, wenn man die Natriumsalze der Verbindungen Nr. 4,

5 und 9 (Verbindungen mit der Gruppe N-Na) einsetzte.

Beispiel 22

Beispiel20 wurde wiederholt, indem man ein emulgierbares Konzentrat mit Wasser verdünnte, das unter Verwendung von Xylol als Lösungsmittel hergestellt worden war und lediglich 10 % Wirkstoffe sowie 5 % grenzflächenaktivesMittel enthielt. Die Mengen der Wirkstoffe waren die gleichen wie in Beispiel

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Ό"

-X-

Verdünnt wurde in ofer Weise, daß man eine Spritzbrühe gleicher Konzentration wie in diesem Beispiel 3 erhielt. Bei der Anwendung des Mittels erhielt man die gleichen Ergebnisse für den Schutz der Pflanzen. 5

Die durchgeführten Versuche zeigen somit die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Ver-

■'diese Verbindungen sind nutzbar bmdungen,/sowohl bei der Vorauf lauf-Behandlung von Nutzpflanzen und insbesondere von Soja und Getreide als auch bei der Nachauflauf-Behandlung, vor allem von Soja und Getreide. Im Falle von Soja ist die Aktivität' der erfindungsgemäßen Verbindungen besonders interessant, wenn die Sojaanpflanzungen von dicotylen Unkräutern wie indianischer Malve, Spitzklette und Purpurwinde befallen sind. Im Falle der Getreide ist die Aktivität der Verbindungen besonders interessant, wenn die Getreidekulturen mit dicotylen Unkräutern, insbesondere Windenknöterich zurückgekrümmtec Fuchsschwanz, hohe Ambrosi.e, Chrysanthemum,

2 0 Vogelmiere und Labkraut befallen sind.

In der Praxis werden die erfindungsgemäßen Verbindungen selten alleine eingesetzt. Meist sind sie Teil von herbiziden Mitteln. Diese herbiziden Mittel enthalten als Wirkstoff eine Verbindung nach der Erfindung wie

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oben beschrieben in Kombination mit den landwirtschaftlich verträglichen festen oder flüssigen Trägern sowie grenzflächenaktiven Mitteln. Insbesondere eignen sich die inerten und gebräuchlichen Träger und die gebräuchlichen grenzflächenaktiven Mittel. Diese Mittel sind ebenfalls Teil der Erfindung.

Diese Mittel können auch noch beliebige andere TO Komponenten enthalten,. wie beispielsweise Schutzkolloide, Haftmittel, Dickungsmittel, thixotrope Mittel, Penetrationsmittel; Stabilisatoren, Abfang;-mittel und a.m. sowie weitere bekannte Wirkstoffe mit schädlingsbekämpfenden Eigenschaften, vor allem Insektizide, Fungizide und Herbizide oder mit Eigenschaften, die das Wachstum der Pflanzen begünstigen, vor allem Düngemittel oder mit das Pflanzenwachstum regulierenden Eigenschaften. Ganz allgemein - lassen sich die erfindungsgemäß vorgesehenen Verbindungen mit allen festen und flüssigen Zusätzen .-kombinieren, die für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln üblich sind.

Die Anwendungsdosen bzw. Aufwand^mengen für die erfindungsgemäß vorgesehenen Verbindungen können innerhalb '.weiter Grenzen schwanken und hängen vor allem davon ab, um welche Unkräuter es sich handelt und in welchem Ausmaß die Anpflanzungen der Nutzpflanzen davon üblicherweise befallen sind. 30

Allgemein enthalten die erfindungsgemä₄ßen Mittel 0,05 bis 95_Gew.-% eines oder mehrerer der erfindungsgemäß vorgesehenen Wirkstoffe, 1 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer fester oder flüssiger Träger und ge-35 gebenenfalls 0,1 bis etwa 20 Gew.-% eines oder mehrerer grenzflächenaktiver Mittel.

Wie bereits gesagt, wurden die erfindungsgemäß vorgesehenen Verbindungen allgemein mit Trägern und gegebenenfalls mit grenzflächenaktiven Mitteln kombiniert.

Als Träger werden in der vorliegenden Beschreibung organische und anorganische Stoffe natürlicher oder synthetischer Herkunft bezeichnet, mit denen der Wirkstoff kombiniert wird, um seine Anwendung auf die Pflanze, auf das Saatgut oder auf den Boden zu erleichtern. Dieser Träger ist somit allgemein inert und muß landwirtschaftlich verträglich sein, vor allem verträglich für die behandelte Pflanze. Der Träger kann ein Feststoff sein wie Tone, natürliche oder synthetische Silicate, Kieselsäure, Harze, Wachse, feste Düngemittel u.a.m.; oder er ist flüssig wie Wasser, Alkohole, insbesondere Butanol,.Ester, insbesondere Methylglykolacetat, Ketone, insbesondere Cyclohexanon und Isophoron, Erdölfraktionen, aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere die Xylole oder paraffinische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe, insbesondere Trichlorethan oder aromatische Chlorkohlenwasserstoffe, insbesondere die Chlorbenzole, wasserlösliche bzw. mit Wasser mischbare Lösungsmittel wie Dimethylformamid,

25 DimethylsuIfoxid, N-Methylpyrrolidon, verflüssigte Gase u.a.m.

Das grenzflächenaktive Mittel kann ein Emulgiermittel, ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel sowie ionisch oder nicht-ionisch sein oder ein Gemisch aus derartigen Mitteln. Beispiele hierfür sind die Salze von Polyacrylsäuren, die Salze von Lignosulfonsäuren, Salze von Phenolsulfonsäuren oder Naphtalinsulfonsäuren. Polykondensationsprodukte aus Ethylenoxid und Fettalkoholen oder Fettsäuren oder Fettaminen, substituierte Phenole, vor allem Alkylphenole oder

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Arylphenole, Salze von Sulfobernsteinsäureestern, Taurinde.rivate, vor allem Alkyltaurate, Ester aus Phosphorsäure und Alkoholen oder polyoxyethylierte Phenole, Ester aus Fettsäuren und Polyolen sowie die Derivate der obigen Verbindungen mit Sulfat-, SuIfonat- und Phosphatgruppen. Die Anwesenheit mindestens eines grenzflächenaktiven Mittels ist allgemein notwendig, wenn der Wirkstoff und/oder der inerte Träger nicht wasserlöslich sind und das Hilfsmittel für die Anwendung Wasser ist.

Zur Anwendung gelangen somit die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) allgemein in Form von Mitteln; diese Mittel nach der Erfindung haben ihrerseits sehr unterschiedliche feste oder flüssige Formen.

Beispiele für feste Mittel sind Pulver für Stäubemittel mit einem Gehalt an Verbindung der allge meinen Formel (I) bis zu 100 % und Granulate, insbesondere solche, die durch Extrusion, durch Verpressen, durch Imprägnieren eines granulierten Trägers oder durch Granulieren ausgehend von einem Pulver erhalten worden sind; der Gehalt an Verbindung der allgemeinen Formel (I) in diesen Granulaten beträgt in den letzteren Fällen 0,5 bis 80 %. Die festen Mittel enthalten meist 20 bis 80 % Wirkstoff.

Beispiele für flüssige Mittel, d.h. Mittel, die bei der Anwendung flüssig sind, sind Lösungen, insbesondere .emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, konzentrierte Suspensionen, Aerosole, netzbare Pulver oder Spritzpulver, selbst-dispergierbare Granulate und Pasten.

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Die flüssigen Mittel enthalten meist 10 bis 80 % Wirkstoff.

Die ernulgierbaren oder löslichen Konzentrate ent-5 halten meist 10 bis 80 % Wirkstoff; die anwendungsbereiten Emulsionen oder.Lösungen ihrerseits ent halten 0,01 bis 20 % Wirkstoff. Zusätzlich zum Lösungsmittel können die emulgierbaren Konzentrate, wenn erforderlich, 2 bis 20 % geeignete Zusätze 10 enthalten, beispielsweise Stabilisatoren, grenzflächenaktive Mittel, Penetrationsmittel, Korrosionsschutzmittel, Farbstoffs und Haftmittel.

Ausgehend von diesen ' Konzentraten kann man durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen oder Lösungen beliebiger gewünschter Konzentration herstellen,
die sich besonders gut zu der Anwendung auf die Pflanzen eignen.

20 Nachfolgend werden einige Beispiele für die Zusammensetzung von emulgierbaren Konzentraten gegeben:

a) Wirkstoff 250 g polyethoxyliertes Alkylphenol 30 g

Calciumalkylarylsulfonat 50 g

Erdölfraktion, die bei 160 bis
185 ⁰C übergeht 670 g

b) Wirkstoff 350 g polyethoxyliertes Ricinusöl 60 g

Natriümalkylarylsulfonat _t 40 g

Cyclohexanon 150 g

Xylol ■ · 4 00 g

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S · A * β β

c) Wirkstoff 4 00g polyethoxyliertes Alkylphenol 100 g Ethylenglykol-methylether 250 g

* Erdölfraktion, die bei 160 bis

5 185 ⁰C übergeht · 250 g

d) Wirkstoff

polyethoxyliertes Tristyrolphenolphosphat

0 polyethoxyliertes Alkylphenolphosphat

Natriumalkylbenzolsulfonat Cyclohexanon

* Erdölfraktion mt Fp 160 bis 185 ⁰C 15

e) Wirkstoff

Alkyldodecylbenzolsulfonat oxyethyliertes Nonylphenol mit 10 Ethyilenoxideinheiten Cyclohexanon

aromatisches Lösungsmittel aufgefüllt auf 1 1

f) Wirkstoff . 250 g 25 epoxydiertes pflanzliches öl . 25 g Gemisch aus Alkylarylsulfonat und
Polyglykol-Fettalkoholether 100 g

Dimethylformamid 50 g

Xylol 575 g

Die konzentrierten Suspensionen, die versprüht werden können, werden so hergestellt, daß man ein beständiges fließfähiges produkt erhält, inhem sich die einzelnen Komponenten nicht absetzen (feines Vermählen); sie ent-

* aromatische

■ /20

400	g
50	g
65	g
35	g
300	g
150	g
4UO	g/i
24	g/i
16	g/i
2UO	g/i

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halten üblicherweise 10 bis 75 % Wirkstoff, 0,5 bis 15 % grenzflächenaktive Stoffe, 0,1 bis 10 % thixotrope Mittel, 0 bis 10 % weitere Zusätze wie Antischaummittel, Korrosionsschutzmittel, Stabilisatoren, Penetrationsmittel und Haftmittel und als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff wenig oder nicht löslich ist. Bestimmte feste organische Stoffe oder anorganische Salze können in dem Träger gelöst werden, um zusätzlich der Sedimentation entgegen zu wirken oder als Frostschutzmittel für. das Wasser.

Nachfolgend ein Beispiel für ein Suspensionskonzentrat: 15

Wirkstoff	50	g
polyethoxyliertes Tristyrylphenol- "
phosphat	50	g
polyethoxyliertes Alkylphenol	50	g
Natriumpolycarboxylat	20	g
Ethylenglykol	50	g
Organopolysiloxanöl (Antischaum
mittel)	1	g
Polysaccharid	12,	5 g
Wasser	316,	5 g

Die netzbaren Pulver bzw. Spritzpulver werden üblicherweise so angesetzt, daß sie 20 bis 95 % Wirkstoff enthalten sowie zusätzlich zum festen Träger 0 bis 5 % eines Netzmittels, 3 bis 10 % eines Dispersionsmittels und wenn erforderlich 0 bis 10 % eines oder mehrerer Stabilisatoren und/oder andere Zusätze wie Penetrationsmittel, Haftmittel oder Mittel zur Verhinderung der K.Tumpenbildung, Farbstoffe u.a.m.

/21

- iff -

Nachfolgend werden einige Beispiele für derartige netzbare Pulver gegeben:

a) Wirkstoff 50 %

Calciumlignosulfonat, Entflockungs-

mittel 5 %

Isopropylnaphtalinsulfonat, anionisches Netzmittel 1 % Kieselsäure zur Verhinderung der

10- Klumpenbildung 5 %

Kaolin, Füllstoff 39 %

	b) Wirkstoff	80 %
	Natriumalkylnaphtalinsulfonat	.2 %
15	Natriumlignosulfonat	2 %
	Kieselsäure zur Verhinderung der
	Klumpenbildung	3 %
	Kaolin	13 %
20	c) Wirkstoff	50 %
	Natriumalkylnaphtalinsulfonat	2 %
	Methylcellulose geringer Viskosi
	tät
	Diatomeenerde	46 %
25
	d) Wirkstoff	90 %
	Natriumdioctylsulfosuccinat	0,2 %
	synthetische-Kieselsäure	9,8 %

e) Wirkstoff 400 g

Natriumlignosulfonat 50 g

Natriumdibutylnaphtalinsulfonat ₍ 10 g

Kieselsäure 540 g

/2 2

250	g
25	g
17	g
543	g
165	g
100	g
30	g
50	g

J :.."· : ^:>Λ:!. 3227369

- afc" -

f). Wirkstoff

Isooctylphenoxy-Polyoxyethylen-Ethanol

Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Kreide aus der Champagne und Hydroxyethy!cellulose
Natrxumaluitiiniumsilicat
Kieselgur

10 g) Wirkstoff ...

Gemisch aus Natriumsalzen von gesättigten Pettsäuresulfaten Kondensationsprodukt aus Naphtalinr sulfonsäure und Formaldehyd

Kaolin 820 g

Zur Herstellung dieser Spritzpulver bzw. netzbaren Pulver werden die Wirkstoff in entsprechenden ι Mischern innig mit den weiteren Zusätzen vermischt oder es wird der poröse Träger mit dem geschmolzenen Wirkstoff imprägniert und das Ganze wird in Mühlen oder anderen geeigneten Verkleinerungsvorrichtungen vermählen. Man erhält auf diese Weise Spritzpulver, die sich vorteilhaft benetzen und in Suspension bringen lassen. Sie können in jeder gewünschten Konzentration in Wasser suspendiert werden; diese Suspensionen eignen sich besonders gut zur Anwendung auf die Blätter der Pflanzen.

Die "selbstdispergxerbaren" Granulate (englische Bezeichnung "dry flowable" - es handelt sich um leicht in Wasser dispergierbare Granulate) haben eine Zusammensetzung, die im wesentlichen derjenigen der netzbaren Pulver gleich kommt. Sie können durch Granulieren der. für die netzbaren Pulver beschriebenen

/2 3

Ansätzen hergestellt werden oder auf feuchtem Wege, d.h. durch Inberührungbrxngen des fein verteilten Wirkstoffes mit dem inerten Träger bzw. Füllstoff und mit ein wenig Wasser, beispielsweise 1 bis 20 %, oder durch Inberührungbrxngen des fein verteilten Wirkstoffes mit der wässrigen Lösung des Dispergiermittels oder Bindemitteis und anschließendes Trocknen und Sieben, oder auch auf trockenem Wege mittels Verpressen und anschließendes Zerkleinern bzw. Vermählen und Sieben.

Nachfolgend ein Beispiel für ein selbstdispergierbares Granulat:

Wirkstoff 800 g

Natriumalkylnaphtalinsulfonat 20 g

Natriummethylen-bis-naphtalinsulfonat 80 g

Kaolin 100 g

Anstelle von netzbaren Pulvern können auch pasten hergestellt werden. Die Bedingungen und Modalitäten der Herstellung und des Gebrauchs dieser Pasten sind die gleichen bzw. vergleichbar denjenigen der netzbaren Pulver bzw. Spritzpulver.

Wie bereits gesagt, gehören die wässrigen Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise die Mittel, die man erhält durch Verdünnen eines netzbaren Pulvers.oder eines emulgierbaren Konzentrats mit Wasser, zu den erfindungsgemäß vorgesehenen anwendbaren Mitteln. Die Emulsionen können Wasser-in-öl oder Öl-in-Wasser-Emulsionen sein und eine dicke mayonnaisenartigen Konsistenz aufweisen.

Alle diese wässrigen Dispersionen oder Emulsionen oder Spritzbrühen lassen sich auf die Kulturen bzw.

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V M. * *

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Anpflanzungen anwenden, die von Unkraut befreit werden sollen, mit Hilfe beliebiger geeigneter Mittel, allgemein durch Versprühen oder Verspritzen, in Dosierungen die allgemein in der Größenordnung von 100 bis 1 200 Spritzbrühe je Hektar liegen.

Die Granulaten, die zur Bodenbehandlung dienen, werden allgemein so hergestellt, daß ihre Abmessungen 0,1 bis 2 mm betragen; sie können mittels Agglomerieren oder Imprägnieren hergestellt werden. Vorzugsweise enthalten die Granulate 1 bis 25 % Wirkstoff sowie 0 bis 10 % Zusätze wie Stabilisatoren, Abgabeverzögerer, Bindemittel und Lösungsmittel.

Nachfolgend ein Beispiel für ein derartiges Granulat:

Wirkstoff 50 g

Propylenglykol 25 g

Ton (Siebgröße 0,3 bis 0,8 mm) 925 g

Die erfindungsgemäßen Mittel werden zur Unkrautvertilgung in Kulturen eingesetzt, vor allem in Getreideanpflanzungen, wie Weizenanpflanzungen.sowie bei Soja. Hierzu wird auf die Pflanzen und/oder auf den Boden des Bereichs, der von Unkraut befreit werden soll, eine wirksame und gegenüber den Nutzpflanzen nicht phytotoxische Menge mindestens einer der erfindungsgemäßen Verbindungen aufgebracht. Diese Verbindungen werden in der Praxis in Form der oben beschriebenen erfindungsgemäßen herbiziden Mittel angewandt. Allgemein führen Wirkstoffmongen von 0,01 bis 5 kg/ha, vorzugsweise von 0,1 bis 2 kg/ha zu guten Ergebnissen, wobei selbstverständlich die Wahl der Wirkstoffmenge, die aufgebracht werden soll, von dem Problem, das

gelöst werben soll, von den klimatischen Bedingungen

/25

und den in Betracht gezogenen Nutzpflanzen abhängt. Die Behandlung kann entweder vor dem Auflaufen der Nutzpflanzen und der Unkräuter oder vor der Aussaat der Nutzpflanzen unter Einarbeiten in den Boden - dieses Einarbeiten ist somit eine zusätzliche Maßnahme bei der erfindungsgemäß vorgesehenen Behandlung, oder aber nach dem Auflaufen - erfolgen. Andere Behandlungsarten kommen ebenfalls infrage: Beispielsweise kann man den Wirkstoff auf den Boden aufbringen mit oder ohne Einarbeiten, und vor dem Pikieren der Nutzpflanzen-Anpflanzung.

Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich sowohl einjährige Nutzpflanzen wie auch mehrjährige Nutzpflanzen behandeln. Im letzteren Falle werden die Wirkstoffe vorzugsweise lokalisiert, beispielsweise in den Reihen zwischen den Nutzpflanzen aufge bracht.

Tabellen 1 bis 3:

-X-

Tabelle (1) _: Verbindungen der allg. Formel

Cl

Verbin dung Nr.	R¹	Fp ⁰C	Ausbeute %
1	CHjCH₂-O-	150	76,5
2	_CH₃>-	110	85
3	CH₃-O-	150	38
4	(CH₃)₂N-	73	48
5 ·	CH₃-NH-	205	27
CTi	•o		39
' " 7 ■ • i		192	46
8	^CH₀	. 140	"27
9	NH₂	135-140 t	59

■/27

» rt «

-Ji ·■ '

Tabelle (1) (Fortsetzung)

Verbin dung Nr.	Cl-<O>-NH-	Fp ⁰C	Ausbeute %
	O-NH- Cl	188	90
3 1		190	84
12	^- rl	190,	68
13	^CJW^JJL	183	29,5
14	C1-0-NH- ·	155	■ 34
15		80	79
• 16	Cl-^-NH-	18Π	87
17	Cl O)-NH- Cl	65	25,5
18	. 180	72
• 19	185	76,5 ■

/28

3227863

Tabelle

Nutzpflanzen:	Echinochloa crus-galli	WE
Weizen	Abutilon theophrasti	SO
Soja	Xanthium pennsylvanicuin
Unkräuter:	Sinapis arvensis	EC
Hühnerhirse		AT
Indianische Malve	Amaranthus retroflexus	XP
Spitzklette	Ipomea purpurea	SA
Ackersenf
zurückgekrümmter	AR
Fuchsschwanz	IP
Purpurwinde

/29

NACHQERBCHT

co

(U H .H

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O OO

O O

ο σ

C CM

in

(N

ο ο

ο σι

CJ

ο m

ο ο

O O

.-Η

O O

»3*

Tabelle (3) (Fortsetzung)

Verbindung Nr. j	I	Dosis· kg/haI	4	EC S	Vorauflauf	IP	SA	XP j	ο i	WE j It	so 5 j 0	I Nachauflaui	AT	IP	SA	I	XP	WE	I
	ί 5	1	100	ι AT	100	100	100	⁰I	98	0	EC ί,	100	100	100	! ⁵⁰	100	0	£ so I 0
\5·	0,25	100	100	100	100	0	σ	30	⁰ I	100	100	100	100	100	100'-	0	0
	⁴ i	90	100	:⁵⁰	100	0	0	0	0	100	0	100	100	100	100	ο	0 ...., Ί
			100	0 I	100 )		30	⁰S	-..„.,	80 L	0	100	¹⁰⁰	100	JlOO	0
6	0,25	⁰I	ioo \	__Ί		ToTf ο"]	0	0 i	ο ■	I 20 1	Q-	: ioo :	100 -		,100 !	I-⁰	ο!
	4 .	O	100 \	ο,	100	0	0	0	>	ί ο	.3 00	90	100	^! 0	0 j
	. ι	0	80 !	0 ¹	100		0	0	1 0	30	100	8η	ion	I ο	0-
i ⁷ .	■ 0,25	0	60 1	0	30		ο	ί ο	30	80	0	I ο	0
ϊ	4	I °	30	⁰		•	0	I °	30	80	0	0 ί	0
\ ■ -	¹	'100	20	80	1100	0	0	I 0 ϊ.	100	100	100	0	0
8	0,25 »	30	100	80	100	0	0	I ioo	100	100	100	ϊ ⁰	⁰1
	0	100	30	100	0	I 60	ί 100	100	100	ί 0	0
90		1 I °

Tabelle (3) (Fortsetzung)

Verbindung Nr. ' [£°/£ff Vorauf lauf

10

11

12

13

'ill

Nachauflauf

ic Iat I ip s sa ixp ! we \ so

j 30

j 100 I 0

0,25

ο ΐιοο ι ο

llOO

30

98

100

0,25 | 0

I 60

50

ICO j 80 ij 100 j

100

Of! 0 j ""θ

100

100 SlOO

100 I 50

J 0 I 80 I 80 j 100 J 0

j 0 j _50J 0 f 0

| SO Jl¹EC JAT j-IP j SA

XP

100

j 100

ao

100

SO j 95 i

j 30 ί100 j 100

100

WE

100

so

ioo { ο

100'

j 0 j 90 ί 80 MOO

j JOOJ 90
Ί 80

90

ICO

o] oj Ii ο j ο j 80 1 so j

100 50

80

I 80

0,25

i100 S 0

100

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20

ο ! 8 ο ί ο

30 I 0 T 0 0

( 100

{ 90
i

1 80

100

ο ι ο

ο I

0 0 0

<-n N)

(Tl

l·- -J

-J co co

Os.

co	8
ro	AJ g
ho	9
oo
co
cc

Tabelle (3) (Fortsetzung)

Verbindung Nr.	!Dosis *kg/h£	[ Vorauflauf	AT	IP	0	SA	I xp	'■	so	J EC	^aehauflauf	IP	I I SA	j XP	WE	SO j ' J I ι f
		jEC	90		100	0	WE	50	Uo ι	AT	100	100	100	0	0
	•	LÜ	90	0	100	I ο i	0	0	ü Ι 30 Ϊ	! 20 -	100	100	100	0	°f
14 ^	■	30	80	80	80	0 : Ίοο	0	0	1·		100	90	0	0	ο I
	0,25	o	100	50	100	J₁₀O	0	0! *	! \|.	I °	90	80.	100	0	öl
•	4	80	30	0	100	0	■ 0		Io 3	0	80	BO	ino	0	η I ί
	1	0	0	0	20	0	0	⁰I	U Ll	0	80	30	IQn	η	.1 j
	0,35	0	90	ί 0	100	0	0	0 i	ί ο	0	80	90	100	.η	0
16·	4		0	0	100	0	0	Oj	!»	0	60	80	100'	0	0
	1	0	0		20	0	ο ^!	0	0	60	50	50	0	0
0,25	0		0		0

OO (χ,

Tabelle (3) (Fortsetzung)

<M I I I Hf II· Verbindung Nr.	posis \|kg/ha	■	0,25	I	Vorauflauf	j IP 5	I SA	P XP	: WE	I SO	ΊΓ" "' ί· Nachauflauf ' j! , ,,	AT	IP	ί SA	j XP	WE	. —. 100	ι	0	so j
		ί I EC Ji	j AT	i 50,	ll I 100	0	i ο	I ο	! EC	0	! 100	90	s i ) 100; 0	50	0	⁰ \
	4	ί 90	1100	\ 0	100	Γ·	S Ό	S ^io°.	W 30	0,	1»		j 8n] 50	50	0	• I
17	* 1	\|30	\|ioo [	! -	} 50	! "	ί ο	0		j 0	j 5n	Ui		0	ο ι
	I °'²⁵	I n	f 60	100	100	100 -	0	0		20	100	ί ■"■ ί 100	⁰	ο·
	) " 4	L RO	] 100	⁰	100	0	0	⁰	I 30 ·' , _,	0	80	100	0	0
	1	O	80	0	80	⁰	• 0	100	■i f °	»	50	20	0	0
	■ 0,25	⁰	50	80	.U, J. 100	0	Q	50	*\ o*	0	100	50	I °	0
	4	30	80 I	0	90	0	0	0	I; 1³⁰	0	100	100		ο ^;
• 19' j	0	5 30 ^;	• o	■oj	0	0	0	I 0	0	100	50	0
	0	20				l·¹

Claims

Patentansprüche

( 1.} Phenoxybenzoesäurederivate, dadurch gekennzeichnet , daß sie der allgemeinen Formel

4 %

- R

(D

10

15

20

entsprechen, in der

W eine Gruppe -CH= oder -CX = oder das Stickstoffatom -N= ist,

12 3 4 X , X , X und X jeweils für ein Halogenatom, insbesondere für F, Cl oder Br oder für eine Polyhalogenalkylgruppe wie CF₃, für NO₂, CN; für eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylsulfonyl-, Sulfonamid-, Nitroso- oder Alkylcarboxylatgruppe stehen,

M 3

R¹ eine Gruppe -OM oder -N-COR oder -N^ . oder

-X-R⁵ bedeutet,

322788g

"*■ ii ··

M ein Wasserstoffatom oder ein landwirtschaftlich verträgliches Kation ist, beispielsweise ein Alkalimetallkatxon oder ein gegebenenfalls substituiertes Ammoniumkation, 5

X=O oder S,

2 5

R und R eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoff- - oder heterocyclische Gruppe bedeuten,

3 4 2

R und R eine der für R gegebenen Bedeutungen haben und außerdem für ein Wasserstoffatom oder für eine Alkoxygruppe stehen, oder zusammen eine einzige zweiwertige gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe bilden können,

R eine der für M gegebenen Bedeutungen hat und außerdem eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein kann.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Alkyl- oder Alkoxyreste, die sie enthalten, 1 bis 4

2 5

Kohlenstoffatome aufweisen und/oder R und R 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten.
3. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet ,

2 3 4 5

daß R , R , R und R jeweils eine Alkylgruppe bedeuten, die gegebenenfalls maximal 4 Substituenten aufweist, wie eine Arylgruppe, insbesondere Dipheny!gruppe, ein Chlor- oder

/3

Bromatom, eine OH-Gruppe, Alkoxygruppe, SH, Alkylthio-, Carboxyl-, Alkylcarboxylat- oder Cyanogruppe; außerdem eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, insbesondere die Phenylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit maximal 4 Substituenten, wie Cl, Br, eine Alkyl-, Cyano-, Carboxyl-, Alkylcarboxylatgruppe, N0~, OH, Alkoxygruppe, SH, Alkylthiogruppe sein können, wobei die verschiedenen Alkyl- oder Alkoxygruppen, die als Substituenten genannt worden sind, jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen.
4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß X¹ = Cl, X² = CF₃, W = -CH=, X³ = Cl oder NO₂ und R ein Wasserstoff- oder Natriumatom

ist.
20
5. Verbindungen nach einem der Ansprüche

1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß R¹ -NH-R⁴ ist.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Säure der allgemeinen Formel

y?J \o

/4

— 4

mit Chlorsulfonylisocyanat zu einer Verbindung der allgemeinen Formel

CO-NH-SO₂Cl

(in)

umsetzt und anschließend diese Verbindung der allgemeinen Formel (III) mit einer Verbindung der Formel R -H zur Umsetzung bringt, wobei die verschiedenen Substituenten*in diesen Formeln die gleichen Bedeutungen haben wie in den Ansprüchen 1 bis 5 angegeben. * oder Gruppen
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die erste Stufe bei einer Temperatur von 2 0 bis 100 ⁰C und in einem Lösungsmittel ausführt, bei einer Konzentration der Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III) im Bereich von 5 bis 70 Gew.-%. ·
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet , daß man die zweite Stufe der Umsetzung bei einer Temperatur von -40 bis +60 ⁰C ausführt in einem Lösungsmittel und bei einer Konzentration an Verbindungen der allgemeinen Formeln (III) und (I) von 5 bis 50 Gew.-%.
9. Herbizide Mittel, dadurch g e k e η η zeichnet, daß sie als Wirkstoff eine

Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthalten, wobei dieser Wirkstoff mit mindestens einem inerten landwirtschaftlich verträglichen Träger kombiniert ist.
5
10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß sie 0,05 bis 95 Gew.-% Wirkstoff enthalten.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet , daß sie flüssig sind und 10 bis 80 Gew.-% Wirkstoff enthalten.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie fest sind und 20 bis 80 % Wirkstoff enthalten.
13. Mittel nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 20 % grenzflächenaktives Mittel enthalten.
14. Anwendung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in Soja-Anpflanzungen nach dem Auflaufen oder vor dem Auflaufen der Pflanzen.
15. Anwendung der Verbindungen nach einem

der Ansprüche 1 bis 5 in Getreideanpflanzungen, die mit mindestens einem dikotylen Unkraut, wie Indianische Malve, Spitzklette und Purpurwinde befallen sind oder befallen werden können.
16. Anwendung nach einem der Ansprüche 14 oder 15 in einer Menge von 0,1 bis 2 kg/ha.