DE2457599B2

DE2457599B2 - 3,4-dihydro-2h-pyran-2,4-dione und verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung als herbicide

Info

Publication number: DE2457599B2
Application number: DE19742457599
Authority: DE
Inventors: Akiharu Zushi; Iwataki Isao Odawara; Hirono Yoshihiko Hiratsuka; Kanagawa Fujino (Japan)
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1973-12-05
Filing date: 1974-12-05
Publication date: 1976-09-02
Also published as: JPS5084571A; US3973945A; BR7410153A; GB1438420A; BE822920A; FR2253749A1; NL7415886A; DE2457599A1

Description

NHOR₃

C-R₂

in der R₁, R₂ und R₃ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise mit Wasser unter Bestrahlung von Licht umsetzt.

3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Herbicide.

40

Die Erfindung betrifft 3,4-Dihydro-2 H-pyran-2,4-dione der allgemeinen Formel

OH

45

50 Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders wirksam zur Bekämpfung von Grasunkräutern, wie einjährigem Rispengras (Poa anmia_ L), Wasserfuchsschwanz (Alopecums aequahs Sobol), großem Fingerkraut (Digitaria adscendens Henr.), grünem Fuchsschwanz (Seturia viridis Beauv), wildem Hafer (Avena fatua L.) usw., und sie schaden kaum breitblättrigen Nutzpflanzen, wie Adzukibohnen (Phaseoluä angularis W. F. Wight) und Sojabohnen (Glycine max Merrill) und Zuckerrüben (Beta vulgans L.), die leicht geschädigt werden.

Bei der Blattbehandlung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen führen sie selbst in einer Menge, die z. B zu einer völligen Abtötung von Hühnerhirse führt, zu keiner Schädigung von breitblättrigen Pflanzen wie Rettich (Raphanus sativus L.), Sojabohnen, Gartenerbsen (Pisum sativum L.), Spinat (Spinacia oleracea L.), Zuckerrohr und Karotten (Dancus carota L.). Bei der Behandlung des Bodens vor dem Keimen der Samen führt selbst eine Menge, die ein Aufkeimen von großem Fingerkraut verhindert, zu keiner Schädigung der Samen von breitblättrigen

^P üie Sicherheit für breitblättrige Nutzpflanzen gegen die phytotoxische Wirkung der Herbicide ist außerordentlich hoch. Dabei ist es möglich, die erfindungsgemäßen Verbindungen hinsichtlich der Zeit, des Ortes und der Konzentration des Aufbringens in einem viel größeren Ausmaß anzuwenden.

Ein anderer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht darin, daß eine Rückstands-Toxizität im Boden oder in der Pflanze und eine akute Toxizität für Warmblüter und Fische nicht zu befürchten ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können direkt vor dem Auflaufen auf den Boden aufgebracht werden oder auf die Blätter der Pflanze nach dem Auflaufen, oder sie können innig mit dem Boden vermischt werden, vorzugsweise vor dem Auflaufen der Pflanzen, und sie können auf dem Boden oder den Blättern der Pflanzen in Mengen von 50 bis 1000 g pro 10Ar und vorzugsweise von ungefähr 100 g pro 10 Ar angewandt werden.

Eine besonders hohe herbicide Wirksamkeit besitzt das 3 -(1 -Äthoxyamino -1 - hydroxypropyl)- 6 -äthyl-3,4-dihydro-2 H-pyran-2,4-dion.

In den folgenden Vergleichsversuchen wurde die Wirkung erfindungsgemäßer Verbindungen gegenübei bekannten Verbindungen geprüft.

Das in diesen Versuchen verwendete emulgierbarc Konzentrat wurde entsprechend Beispiel 5 hergestellt.

in der R₁ und R₂ jeweils eine Alkylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und R₃ eine Alkylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Aliylgruppe bedeutet und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung als Herbicide.

Aus der DT-OS 23 17 987 sind ähnliche Verbindungen mit herbicider Wirksamkeit bekannt, und ferner werden in der JA-PS 16 916/1971 4-Hydroxy-6-methyl-u-pyron-Derivate beschrieben, die ebenfalls herbicide Wirksamkeit besitzen.

Es wurde nun gefunden, daß die 3,4-Dihydro-2 H-pyran-2,4-dione der oben angegebenen allgemeinen Formel eine sehr gute und selektive herbicide Wirksamkeit besitzen und in geringeren Mengen als die bekannten Verbindungen die Unkräuter vernichten.

Versuch 1
Behandlung vor dem Auflaufen (Bodenbehandlung)

Ungefähr 60 Keimlinge von Hühnerhirse wurden in einen Topf mit einer Fläche von 60 cm² gepflanzt

und leicht mit Erde bedeckt. Es wurde Wasser in den Topf gegossen.bis die Oberfläche der Erde naß war.

10 ml einer wäßrigen Lösung, die hergestellt worden war durch Verdünnen eines emulgierbaren Konzentrats mit Wasser auf eine bestimmte Konzentration wurden auf den Topf aufgesprüht. Die Töpfe wurden im Gewächshaus gehalten und täglich gegossen, um den Wasserspiegel konstant zu halten. 3 Wochen nach dem Aufsprühen wurden die Schaden an den Pflanzer

beobachtet und entsprechend dem folgenden Maßstab bewertet:

0 = keine Wirkung,

1 = Teile der Pflanzen leicht geschädigt,

2 = Pflanzen leicht geschädigt,

3 = Pflanzen mäßig geschädigt,

4 = Pflanzen stark geschädigt,

5 = Pflanzen vollständig abgetötet oder keine

Keimung.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Aufbringmenge (g/10 Ar = 100 m²) 250 125 62,5

Testverbindungen

C-NHOC₂H₅

(Beispiel 1)

OH

-C-NHOCH₂CH = CH₂ C₂H₅

C₂H₅

(Beispiel 2)

Vergleichsverbindungen

CH,—CO —O

N — O — C₂H,

C-CH₃

CH₃ O

(Beispiel 8 DT-OS 23 17 987)

C₂H₅ — CO — O

N — O — CH₂CH = CH₂

CH₃ O

(Beispiel 9 DT-OS 23 17 987) 31.3

cKoVco-o

N — O — CH₂CH = CH₂ C-CH,

CH₃ O

iRpisniel 11 DT-OS 23 17 987)

Fortsetzung

Aufbrintimcnye (y ll'Ar -■ IOOtrrl 251) 125 62.5

Vergleichsverbindungen

CH₃ —< O >-CO —O

Ν —Ο —CH,

C-CH,

(DT-OS 23 17 987)

HO

NOCH₂CH = CH₂ C-CH₃

H₃C O

(.1A-PS 16916/1971)

Versuch 2
Behandlung nach dem Auflaufen (Behandlung der Blätter)

Ungefähr 50 Keimlinge von Hühnerhirsc wurden in einen Topf gepflanzt mit einer Oberfläche von 60 cm² und leicht mit Erde bedeckt. Der Topf wurde bis ungefähr 3 cm über die Oberfläche der Erde mit Wasser gefüllt, wenn die Pflanzen bis zum ersten Blatt gewachsen waren.

Eine wäßrige Emulsion, die hergestellt worden war durch Verdünnen eines emulgierbaren Konzentrats mit Wasser auf eine bestimmte Konzentration wurde auf den Topf aufgesprüht. Die Töpfe wurden im Gewächshaus gehalten, und es wurde täglich Wasser zugegeben, um den Wasserstand zu halten. Zwei Wochen nach dem Aufsprühen wurde der Grad der Schädigung der Testpflanzen beobachtet und entsprechend den im Versuch I angegebenen Zahlen bewertet.

Die Ergebnif.NC sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Aufbringmenge (g 10 Ar)

250 125 62,5

Testverbindungen

(Beispiel 1)

(Beispiel 2)

C₂H₅

OH

C-NHOCH₂CH = CH₂

Fortsetzung

<\ufbrinumcnüc li; Hl Ar)

25(1 125 62.5

Vergleichsverbindungen

CH₃-CO-O

N — O — C₂H₅

C - CH₅

C,H, — CO — O

N-O- CH₂CH = CH₂

C - CH₃

N — O — CH₂CH = CH₂ C-CH₃

CH₃^oVCO-O

CH₃

N-O-C₂H₅

Il
C--CH₃

H,C

NOCH₂CH = CH₂
C-CH₃

Versuch 3
Behandlung vor dem Auflaufen

Samen von großem Fingerkraut wurden in einen Topf mit einer Oberfläche von 100 cm² gesetzt. Eine wäßrige Emulsion, die hergestellt worden war durch Verdünnen eines emulgierbaren Konzentrats mit Wasser auf eine bestimmte Konzentration wurde auf die Oberfläche der Erde vor dem Auflaufen auf-Die Töpfe wurden im Gewächshai ten. 21 Tage nach dem Aufsprühen wurde der Schädigung der Testpflanzen beobi nach dem im Versuch 1 angegebenen Maß:

Man erhielt die in Tabelle 3 angegebei

nisse.

ίο

Tabelle 3

Aufbringmenge (g/10 Ar)

250 125 62.5

Testverbindungen

OH

QH₅

(Beispiel 1)

OH C-NHOCH₇CH== CH,

C₂H₅

(Beispiel 2)

Vergleichsverbindungen

CH, — CO — O

N-O-C₂H₅ C-CH,

C₂H₅-CO-O

CH₃

N — 0 — CH₂CH = CH₂

CH,

Cl-C O >-C0 — O

N-O-CH₂CH = CH₂ C — CH₃

CH,

CH₃-CO >—CO—O

N-O-C₂H₅

Il

C-CH,

CH₃

NOCH₂CH = CH₂

HO

H,C

C-CH₃

Versuch 4

Behandlung nach dem

Setzlinge von großem Fingerkraut wurden in einen Topf mit einer Oberfläche von 100 cm² gesetzt. Wenn die Pflanzen 2 bis 4 Blätter erreicht hatten, wurde eine wäßrige Emulsion, die hergestellt worden war durch Verdünnen eines emulgierbaren Konzentrats mit Wasser auf eine angegebene Konzentration auf die Auflaufen (Blattbehandlung)

Blätter der Versuchspflanzen in einer Menge 1001/10Ar aufgesprüht. Die Pflanzen wurden Gewächshaus gehalten. 21 Tage nach dem Aufspri wurde die Schädigung der Testpflanzen nach den Versuch 1 angegebenen Maßstab festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Testverbindungen

OH

C-NHOC₂H₅

C₂H₅

(Beispiel 1)

Aurbnngmcngc (g IUAr) 1 (K) 50

—C-NHOCHXH=CH,

C₁H₅

QH,

(Beispiel 2)

Vergleichsverbindungen

CH₃ — CO — O

N-O-C₂H₅

C — CH₃

CH, O

C₂H₅ — CO — O

N-O- CH₂CH = CH₂ C-CH,

N — O — CH₂CH = CH₂ C-CH₃

24 575SS

Fortsetzung

AuForingmenge (g/IOAr)
100 50

25

Vergleichsverbindungen

N-O-C₂H₅
C-CH₃

HO

NOCH₂CH = CH₂
C-CH,

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der angegebenen allgemeinen Formel werden dadurch hergestellt, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

NHOR,

in der R₁, R₂ und R₃ die oben angegebene Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise mit Wasser unter Bestrahlung von Licht einsetzt.

Die Umsetzung kann sowohl in einem inerten Lösungsmittel als auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, es wird jedoch vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel gearbeitet. Wenn ein inertes Lösungsmittel angewandt wird, werden hohe Ausbeuten erhalten.

Als inertes Lösungsmittel können Alkohole, Aceton,

Äther, Dioxan, Chloroform, Benzol und Toluol, vorzugsweise Aceton, verwendet werden. In manchen Fällen wird das betreffende Lösungsmittel mit einem Wassergehalt von 1 bis 10%, besonders 2 bis 5%. als Reaktionsteilnehmer verwendet.

üblicherweise werden Reaktionstemperaturen im

Bereich von 0 bis 100⁰C, vorzugsweise 10 bis 35° C angewandt,und die Reaktion ist nach 0,5 bis 60 Stunden und in einigen Fällen nach einigen Tagen abgeschlossen.

Als Licht wird vorzugsweise UV-Licht angewandt, wobei üblicherweise als Lichtquelle eine Hochdruck-Quecksilberlampe dient.

Nach beendeter Reaktion wird das rohe Produkt aus dem Reaktionsgemisch durch Abfiltrieren oder Extraktion mit einem Lösungsmittel isoliert.

Die chemische Struktur der erhaltenen gereinigten

Verbindung kann durch die Elementaranalyse, das kernmagnetische Resonanzspektrum (NMR-Spektrum) und das IR-Spektrum bestimmt bzw. bestätigt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in folgenden 3 tautomeren Formen vorliegen:

C-NHOR₃

Auch die zu verwendenden Ausgangsverbindungen können aufgrund der Tautomerie in folgenden 3 Formen vorliegen:

NOR₃

C-R,

	I	^NO'	\	OH	\	O	NOR₃ Il
R₁	/				Il C-R₂
	R₁"	b)	H
		O Ϊ



c)

40

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form eines flüssigen oder festen Mittels, das eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Verbindungen enthält, angewandt werden.

Die Zubereitung kann in üblicher Weise durch Vermischen mit inerten Trägern zu benetzbaren Pulvern, emulgierbaren Konzentraten, Staubzubereitungen, Granulaten, wasserlöslichen Pulvern und Aerosolen erfolgen. Als feste Trägerstoffe eignen sich Bentonit, Diatomeen-Erde, Apatit, Gips, Talkum, Pyrophyllit, Vermiculit, Ton. Als flüssige Trägermaterialien kommen Keroson, Mineralöl, Petroleum, Lösungsmittelnaphtha, Benzol, Xylol, Cyclohexan, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Alkohol und Aceton in Frage. Oberflächenaktive Mittel können zugegeben werden, um eine homogene und stabile Zubereitung zu erhalten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch im Gemisch mit anderen chemischen Substanzen verwendet werden, die in der Landwirtschaft und im Gartenbau angewandt werden und mit den erfindungsgemäßen Verbindungen verträglich sind, wie Pflanzennährstoffe und Düngemittel.

Die Konzentration des Wirkstoffs kann je nach der Art der Zubereitung schwanken und beträgt z. B. 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% bei benetzbaren Pulvern, 5 bis 70Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60Gew.-% bei emulgierbaren Konzentraten und 0,5 bis 30Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10Gew.-% bei Stäubemitteln.

Zubereitungen für ein benetzbares Pulver, ein emulgierbares Konzentrat sowie ein Stäubemittel sind in den Beispielen 4 bis 6 angegeben.

24 57 59S

Beispiel 1

3-(l-Äthoxyamino-l-hydroxypropyl)-6-äthyl-3,4-dihydro-2 H-pyran-2,4-dion

1,0g 3 - (1 - Äthoxyaminopropyliden) - 6 - äthyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2,4-dion (F. 56—57°C) wurden in 50 ml Aceton, enthaltend 2% Wasser, gelöst. Anschließend wurde das Gemisch in ein flaches Gefäß mit einer Größe von (30 χ 35) cm² gegeben und eine Woche im Sonnenlicht stehengelassen. Die dann ausgefallenen Kristalle wurden abgetrennt, hierauf mit Methanol gewaschen und das Methanol abdestilliert. Man erhielt 980 mg Rohprodukt. Das rohe Produkt wurde hierauf dreimal aus einem Gemisch aus Äthanol und Wasser (4:1) umkristallisiert. Man erhielt 600 mg 3-(l-Äthoxyamino-l-hydroxypropyl)-6-äthyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2,4-dion (F. 63— 64° C) als weiße Kristalle.
In dem NMR-Spektrum zeigte diese Verbindung ein Multiple« mit einer Intensität entsprechend 9 H bei d 1,20 ppm, ein Singulett entsprechend IH bei ό 1,70 ppm, zwei Quadruplets entsprechend 2 H bei d 2,50 und d 2,64 ppm, ein Quadruplett entsprechend

2 H bei ό 4,10 ppm, ein Singulett entsprechend 1H bei Λ 5,80 ppm und ein Singulett entsprechend 1 H bei ό 8,22 ppm und zeigte im UV-Spektrum in Äthanol eine maximale Absorption bei einer Wellenlänge von 293 nm (t = 8300). Das Infrarotspektrum der Verbindung ist in der Zeichnung dargestellt.

Gewichtsanalyse in % für C₁₂H₁₉NO₅:

Berechnet ... C 56,03, H 7,39, N 5,45;
gefunden .... C 56,00, H 7,69, N 5,37.

Beispiel 2

3-(l-Allyloxyamino-l-hydroxypropyl)-6-äthyl-3,4-dihydro-2 H-pyran-2,4-dion

1,0 g 3 - (1 - Allyloxyaminopropyliden) - 6 - äthyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2,4-dion (nS¹·⁵: 1,5389) wurden in 50 ml Aceton, enthaltend 5% Wasser, gelöst. Anschließend wurde die Lösung in ein Gefäß mit einer Größe von (30 χ 35) cm² gegossen und einen Tag im Sonnenlicht stehengelassen. Die dann ausgefallenen Kristalle wurden abgetrennt, mit Methanol gewaschen und das Methanol abdestilliert. Man erhielt 630 mg Rohprodukt. Das rohe Produkt wurde nun dreimal aus einem Gemisch von Äthanol und Wasser (4:1) umkristallisiert. Man erhielt 300 mg

3 - (1 - Allyloxyamino - 1 - hydroxypropyl) - 6 - äthyl-3,4-dihydr'o-2H-pyran-2,4-dion (F. 62,5—64° C) als weiße Kristalle. _ .

Beispiel 3

3-(l-Äthoxyamino-l-hydroxypropyl)-6-äthyl-

3,4-dihydro-2 H-pyran-2,4-dion
Ig 3 - (1 - Äthoxyaminopropyliden) - 6 - äthyl-3,4-dihydro-2 H-pyran-2,4-dion wurden in 50 ml Aceton, enthaltend 5% Wasser, gelöst und anschließend einen Tag mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe bestrahlt. Zu dem nach dem Abdestillieren des Acetons erhaltenen Rückstand wurde Chloroform zugegeben, und die angefallenen unlöslichen Kristalle wurden von der Chloroformlösung abfiltriert und aus einem Gemisch aus Benzol und Petroläther (9:1) umkristallisiert. Man erhielt 0,6 g 3-(Äthoxyamino-1 - hydroxypropyl) - 6 - äthyl - 3,4 - dihydro - 2 H - pyran-2,4-dion als weiße Blättchen. Die Verbindung war mit der des Beispiels 1 identisch.

17	Benetzbares Pulver	Gew.-Teile
Beispiel 4	Verbindung des Beispiels 1	50
Diatomeen-Erde	21
Natriumalkylsulfat	8
Talkum	21

Ii

Diese Bestandteile werden homogen vermischt und fein vermählen. Man erhält ein benetzbares Pulver, enthaltend 50% Wirkstoff. Bei der praktischen Anwendung wird dieses Pulver auf eine bestimmte Konzentration mit Wasser verdünnt und als Suspension versprüht.

Beispiel 5 Emulgierbares Konzentrat

Gew.-Teile

Verbindung des Beispiels 1
Xylol

Dimethylformamid
Polyoxyäthylen-phenyläther

40 35 15 10

Diese Bestandteile werden vermischt und gelöst. Man erhält ein emulgierbares Konzentrat, enthaltend 40% Wirkstoff. Bei der praktischen Anwendung wird dieses Konzentrat mit Wasser auf eine bestimmte Konzentration verdünnt und als Emulsion versprüht.

Beispiel 6 Stäubemittel

Gew.-Teile

Verbindung des Beispiels 2

Talkum

Bentonit

Natriumalkylsulfat

35
16
35

Diese Bestandteile werden homogen vermischt und frin vermählen. Die feinen Teilchen werden zu einem Granulat mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 1,0 mm granuliert. Man erhält ein Stäubemittel bzw. Granulat, enthaltend 7% Wirkstoff. Dieses Mittel wiid bei der praktischen Anwendung direkt aufgebracht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

■ 1. 3,4-Dihydro-2 H-pyran-2,4-dione der allgemeinen Formel

OH

IO

in der R₁ und R₂ jeweils eine Alkylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und R₃ eine Alkylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Allylgruppe bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß main eine Verbindung der allgemeinen Formel