DE2204840B2 - Masse, enthaltend Agrikulturchemikalien und Polyolefinpolymere - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft agrikulturchemische Massen, die ihren Wirkstoff langsam freisetzen. Sie betrifft insbesondere Massen aus Buten-1-polymeren mit einem hohen Anteil an Agrikulturchemikalien.

Aus US-PS 34 54 510 sind Polymerfilme, die einen Oxidationskatalysator enthalten, als Trägerstoffe für Agrikulturchemikalien bekannt Dabei wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß der Anteil an dritten Komponenten, d.h. gegebenenfalls Pigmenten und Agrikulturchemikalien, durch den Abfall der Festigkeitseigenschaften des Filmes begrenzt ist und die Gesamtkonzentration an Drittstoffen maximal etwa 35 Gewichtsprozent betragen kann.

Polypropylen ist außerdem weniger erwünscht, weil die benötigten hohen Verarbeitungstemperaturen Schwierigkeiten mit Zusatzmaterial von niedrigem Schmelz- oder Zersetzungspunkt besitzen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine Agrikulturchemikalien enthaltende Masse aufzuzeigen, die einen sehr hohen Anteil an Agrikulturchemikalien enthält, ohne daß eine mit den üblichen Formgebungsverfahren für Polymere nicht mehr verarbeitbare Mischung entsteht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Masse, enthaltend Agrikulturchemikalien und Polyolefinpolymere auf Basis von Buten-1. Das Kennzeichnende besteht darin, daß der Anteil an Polyolefinpolymeren 15 bis 50 Gewichtsprozent und der Anteil an Agrikulturchemikalien 50 bis 85 Gewichtsprozent beträgt.

Der Erfindung liegt die überraschende Feststellung zugrunde, daß Buten-1-polymere bis zu 85% der gesamten Masse mit Agrikulturchemikalien beladen werden können. Dies liefert ein Produkt, das mehrere Vegetationsperioden lang aktiv sein kann, und so Ersparnisse bei verschiedenen Anwendungen vorsieht und eine größere Nutzbarmachung der bioaktiven Substanzen erlaubt.

Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung besteht darin, daß wegen des überraschend niedrigen Anteils an Polymer kein zusätzlicher Oxidalionskatalysator erforderlich ist, um den Abbau der Polymerstruktur in angemessenem Zeitraum zu ermöglichen. Die erfindungsgemäßen Massen können nicht nur als Filme, sondern ebenfalls als Granulat oder grobkörniges Pulver ausgeformt werden und sind in dieser Form besser einsetzbar als Filme. Die erforderliche geringe Menge an Polymer im Verhältnis zu aktiven Substanzen hat auch besondere wirtschaftliche Vorteile, weil die Kosten für nicht wieder einsetzbares Polymer entsprechend niedriger sind als bei den bisher bekannten Massen.

Die hier betrachteten Polymere auf der Grundlage von Buten-1 sind taktische Buten- lhomopolymere und lineare taktische unregelmäßige Mischpolymere von Buten-1 mit bis zu 20 Mol-Prozent Äthylen oder Propylen. Lineare taktische Polymere können aus isotaktischen oder syndiotaktischen Ketten, Blöcken oder Mischungen dieser Formen zusammengesetzt sein. Die Begriffe isotaktisch oder syr.diotaktisch werden benutzt in Übereinstimmung mit der Definition, die vorläufig von der Kommission für Makromoleküle der »International Union of Pure and Applied Chemistry« gebilligt wurden und die im »Journal of Polymere Science«, Bd. 56, S. 153-161 (1962) beschrieben werden. Taktische Polymere können Folgen von ataktischen (d.h. nicht taktischen) Einheiten in Verbindung mit taktischen Folgen enthalten und trotzdem in Diäthyläther unlöslich sein. Sie sind taktische Polymere im Sinne dieser Erfindung.

Diese Polymere und Mischpolymere können unter Benutzung sogenannter Ziegler-Natta-Katalysatoren nach dem Fachmann gut bekannten Verfahren hergestellt werden. Solche Polymere, Katalysatoren und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sind in US-PS 33 62 940 vollständig beschrieben. Die im einzelnen benutzte Arbeitsweise zur Herstellung auf Buten-1 basierender taktischer Polymere ist kein wesentliches Merkmal dieser Erfindung. Die Polymere auf Buten-1 Basis können außerdem Weichmacher, wie öle und Wachse, enthalten.

Der hier gebrauchte Begriff »Agrikulturchemikalien« umfaßt alle organischen und anorganischen Chemikalien, die für landwirtschaftliche Zwecke Verwendung finden. Die Agrikulturchemikalien sollten einen Schmelzpunkt von mindestens etwa 175° C haben, so daß sie sich während der Herstellungs- oder Mischungsverfahren nicht verflüchtigen. Der Begriff schließt somit Düngemittel, z. B. auf Basis von Stickstoff, Natrium, Phosphor und Spurenelementen usw., ein, ferner bodenverbessernde Mittel, wie grobgemahlenen Kaikstein, und schließlich landwirtschaftliche Pestizide einschließlich Insektiziden, Herbiziden, Fungiziden, Bakteriziden, Nematoziden, pflanzenwuchsregulierenden Mitteln, Algaeziden, Rodentiziden und Abwehrmitteln gegen Vögel.

Eine nicht erschöpfende Aufzählung von Agrikulturchemikalien, die für die Zwecke der Erfindung in Frage kommen, sind:

Amiben, 3-Amino-2,5-dichlorobenzoesäure;

Amitrol, 3-Amino-l,2,4-triazol;

Atrazin, 2-Chloro-4-äthylamino-6-isopropyl-

amino-s-triazin;

Azak, 2,6-Di-tert-Butyl-p-tolylmethylcarbamat;
Bayluscid, das Äthanolaminsalz des
5,2'-Dichloro-4'-nitrosalicylanilid;
Calciumarsenat;

Carbaryl (Sevin), l-Naphthyl-4-methylcarbamat;
1 -(Chloro-2-norbornyl)-3,3-dimethylharnstoff;
Chloranil, Tetrachloro-p-benzochinon;
das Zinksalz des S-Chloro^-benzothiazolthiol,
Cycocel,

(2-Chloroäthyl)-trimethylammoniumchlorid;
to 2,4-D, 2,4-Dichlorophenoxyessigsäure, auch in

der Verwendung als Aminsalze;
4-(2,4-Dichlorophencxy)-buttersäure, auch als

Salz oder Aminsalz;
2-Amino-3-chloro-l,4-naphthochinon;
Bromoxynitril,

'3,5Dibromo-4-hydroxybenzonitril;
DCuU, l,3-Bis(l-Hydroxy-2,2,2-tiichloroäthyl)-Harnstoff;

DCNA, 2,6-Dichloro-4-nitroanilin; ChlorfluorazoL

4^-Dichloro-2-trifluoromethylbenzimidazol, ANTL!, l-{l-Naphthyl)-z-thiohamstoff; Captan.N-Trichloromethylthio^-cyclohexen-

1,2-dicarboximid;
Bariumfluorosilikat;
BHC, lZS^Äe-Hexachlorocydohexan; Ceresan, Bis(Quecksilbermethyl)-sulphat; Delan, 23-Dicyano-1,4-dithiaanthrachinon; Dichlone, 23-Dichloro-l,4-naphthochinon; Dinoben, ^-DicMoro-S-nitrobenzoesäure; Diuron,

3-(3,4-DichlorophenyI)-l,l-dimethylharnstoff; DNOC;

Diquat, 1,1 '-Älhylen^^'-dipyridiniumdibromid; Emmi, S^Aoyj-Hexachloro-N-iQuecksilber-

äthyl)-lÄ3,6 tetrahydro-3, 6-endomethanophthaIimid; Quecksilberäthylchlorid;
Furidazol, 2-(2'-Furyl)-benzimidazol; Griseofulvin, 7-Chloro-4,6-dimethoxycumaran-3-on-spiro-l '-{2'-methoxy-

6'-methylcyclohex-2'-en-4'-on); S-tert-Butyl-S-chloro-e-methyluracil; Kakodylsäure, Dimethyl-arsenige Säure; Vogelabwehrmittel, Chloralose, Glucochloralose; Dic-umarin,

Di-4-hydroxy-33'-methyIendicumarin; Forstan,

6-Methyl-2-oxo-l_r3-dithio(4,5-b)Chinoxylin; Cotoran, 3-(m-Trifluoromethyl-

phenyl)-l,l-dimethylharnstoff; Warfarin,

3-(«-Acetonylbenzyl)-4-hydroxycumarin; Ferbam, Eisen-Dimethyldithiocarbamat; HCB, Hexachlorobenzol;
Indolessigsäure;
Ionoxyl, Lithiumsalz des

33-Dijodo-5-hydroxybenzonitril; Isocil; S-Bromo-i-sec-butyl-e-methyluracil; Metaldehyd; Methacetaldehyd; Mendok, Natriumsalz der

23-Dichloro-2-methylpropionsäure; Mylone, 3,5-Dimethyl-tetrahydro-

1,3,5,2H-thiadiazin-2-thion; Maleinsäurehydrazid,
6-Hydroxy-3(2H)-pyridazinon; Quecksilberchlorid;
Norbormide, 5-«-Hydroxy-«-2-pyridylbenzyl)-7-(«-2-pyridylbenzylidin)-5-norbornen- 2,3-dicarboximid;

Forturf, Tetrachloroisophthalonitril; Tetrajodoäthylen;
3-(«-Tetral)-4-oxycumarin; Tetramethylen-Disulfotetramin; Naptalam, N-1-Naphthylphthalaminsäure; Norea, 3-(Hexahydro-4,7-methanoinden-5-yl)-

1,1 -dimethylharnstof f;
Pyrazon,

5-Amino-4-chloro-2-phenyl-3(2H)-pyridazinon; Tandex, m-(33-Dimethylureido)phenyltert-butylcarbamat;

Naphthaloximidodiäthylphosphorothioat, Ο,Ο-Diäthyl-O-naphthaloximidophosphorothionat; Propazine,

2-Chloro-4,6-bis(isopropylamino)-s-triazin; Wepsin, 5-Amino-1 -[Bis(Di-methylamino)-phosphinyl]-3-ph2nyl-l,2,4-triazol;
Natriumfluoroacetat, Natriummonofluoracetat;
Silvex, 2-(2,4,5-Trich]orophenoxy)propionsäure;
Rotenone, Tubatoxin, Phthalimid,
13-Isoindoldion;

PiclGram,4-Amino-3A6-trichloropicolinsäure;
Sesone, Natrium-2-(2,4-dichlorophenoxy)-

äthylsulfat und Natriumsalz;
Simazine,
ίο 2-Chloro-4,6-bis(äthylamino)-s-triazin;

TerbaciLS-tert-Butyl-S-chloro-B-methyluracil;
Natriummetaborat;
Natrium thiocyanat;
Strychnin.

Eine besonders nützliche Klasse von Agrikulturchemikalien sind die Thiadiazolylharnstoff- Herbizide, z. B. l-Methyl-3-5-trifluoromethyl-2-(l,3,4-thiadiazolyl)-Harnstoff. Eine besonders nützliche Gruppe dieser Harnstoffverbindungen hat die allgemeine Formel

N N O R³

, I! Il Il /

R¹ —C C —N —C —N

SR² R⁴

in der R¹ tert-Butyl- oder C-Ce-AIkylsulfonyl-, R3 Ci-Ca-Alkyl- und R¹ und R⁴ H oder Ci-C₆-Alkylgruppen bedeuten. Besonders bevorzugte Glieder dieser Gruppe sind die, in denen

1. Ri Methylsulfonyl-, R₂ H, R3 Methylgruppen und R4 H bedeuten,

2. Ri Methylsulfonyl-, R₂ Alkyl-, Rj Methylgruppen und R4 H bedeuten, und

3. Ri tert.-Butyl-, R2 H, R₃ Methylgruppen und R₄ H bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Massen können etwa 50 bis 80 Gewichtsprozent an Agrikulturchemikalien enthalten, wobei die Agrikulturchemikalien allein oder zu zweit oder mehreren kombiniert enthalten sein können, um ein möglichst breites Wirkungsspektrum nutzen zu können.

Im folgenden werden Beispiele für die erfindungsgemäßen Massen und ihre Herstellung gegeben. Selbstverständlich können zur Einarbeitung der Rohstoffe in Polymere außer durch Walzen auf dem Zwejwalzenstuhl auch andere bekannte Methoden, wie Mischen mit Banbury-Mischer und Strangpressen, angewandt werden.

Beispiel 1

Auf einem Zweiwalzenstuhl mit Vorder- und Hinterwalze wurden 30 Teile eines Mischpolymeren aus PoIy-

butylen (Schmelzindex 3,5) mit 5 Mol-Prozent Äthylen plastifiziert und bis auf 137/126° C abgekühlt. Während des Walzens wurden 70 Teile Ammoniumpolyphosphat (Phoschek P/30) hinzugefügt und völlig in die polymere Masse eingearbeitet, wobei kein Schmelzen oder

bo Fließen beobachtet wurde. Die plastische Masse besaß gute Kohäsion und leichte Formbarkeit. Bei einer oberen Grenztemperatur von 204° C konnten leicht Preßlinge hergestellt werden. Ohne Mühe und völlig zufriedenstellend wurde auch nach dem Spritzgußverfahren gearbeitet. Bei einer angezeigten Temperatur von 188° C wurden weder Dämpfe noch andere Anzeichen eines thermischen Abbaus beobachtet. Das erhaltene Produkt ist ein wertvoller Grunddünger.

Beispiel 2

120 Teile eines Mischpolymeren aus Polybutylen mit 5 Mol-Prozent Äthylen wurden nach Visbreaking auf einen Schmelzindex von 3,5 auf ein*:m Walzstuhl bei 5 166⁰C plastifiziert und anschließend bis auf 137 bis 126°C abgekühlt 280 Teile l-Methyl-3-[5-trifluoromethyl-2-(l,3,4-thiadiazolyl)]-Harnstoff wurden während 20 Minuten unter Walzen hinzugefügt, bis alles Herbizid vom weichen Plastikmaterial aufgenommen war. Die Masse wurde noch einige Zeit lang durchgemischt und dann in Folien geschnitten, anschließend abgekühlt und gehärtet und in einer Wiley-Mühle zu einem Granulat zerkleinert Eine Probe dieses Granulats wurde nach dem Spritzgußverfahren leicht in massive Stangen bei einer angezeigten Zylinder-Temperatur von 188° C geformt; nach Reinigen des Preßgeräts wurden auch Stränge oder Schnüre dieses Produkts erhalten. Thermische Zersetzung war weder sichtbar noch analytisch nachzuweisen. Das Material wunde als Granulat in Stangen- und Schnürenform versandt und auf seine herbizide Wirkung untersucht. Speziell die Stangen- und Schnürenform ergab in einem Quecke-Test, daß mehr als 95% der Quecke am Auflaufen gehindert wurde.

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 und 2 wurden 200 Teile eines Polybuten-1 (Schmelzindex 3,5) mit 200 Teilen Pentachlorophenol (technisch rein) vermischt Die nach dem Walzen erhaltenen Platten wurden stranggepreßt jo (1,4 mm), statt granuliert. Das Produkt kann besonders als Insektizid zur Einschränkung der Bewegungen von Termiten, Ameisen, Schaben usw. angewendet werden.

B e i s ρ i e 1 4 _}.

Entsprechend Beispiel 2 wurden verschiedene Massen hergestellt. Die eine enthielt 70 Gewichtsprozent 1 -Me-

thyl-3-[5-trifluoromethyl-2-(13,4-thiadiazolyl)]-Harnstoff (MC-2692) und 30 Gewichtsprozent homopolymeres Polybuten, die andere 70 Gewichtsprozent MC-2692 und 30% Buten-1-Äthylen-Mischpolymerisat mit einem Gehalt von etwa 5 MoI-Prozent Äthylen. Die Polybuten enthaltende Masse wurde zu Streifen mit den Maßen 10,6 χ 1 χ 0,5 cm, die Mischpolymerisat enthaltende Masse in Schnüre mit ungefähr 0,4 cm Durchmesser ge- ·τ> formt.

Diese Massen wurden auf ihre Wirksamkeit gegenüber Quecke getestet: in metallenen, mit Pflanzerde gefüllten Geivächshausschalen (Oberfläche ungefähr 0,9 dm²) wurde ein 10,6 cm langes Stück jeder Verbin- w dung knapp unter die Erdoberfläche gebracht, so daß es quer durch den Mittelpunkt der Pflanzschale lief. Eine Vergleichsschale wurde auf ähnliche Weise behandelt, wobei ein Streifen von inertem Plexiglas in die Erde gelegt wurde. Die Schalen wurden mit Quecke besät und leicht mit gesiebter Erde bedeckt. Mit Ausnahme einer einmaligen Bewässerung von unten wurde während der Testperiode mit einer Fächertülle von oben gegossen. In den Schalen mit den Wirkstoffen waren zwei Wochen nach der Aussaat 99% der Quecke auf einer to Fläche von ungefähr 15 χ 2,6 cm nicht aufgelaufen. Ein kräftiger Queckebewuchs fand sich dagegen außerhalb dieses Bereichs in allen drei Schalen, einschließlich der Fläche direkt oberhalb des Plexiglasstreifens in der unbehandelten Schale. Eine Woche später konnte eine Verbreiterung der auflaufhemmenden Zone in den behandelten Schalen festgestellt werden und die Quecke war mit Ausnahme eines eingehenden Sämlings zu 100% vernichtet

Beispiel 5

Entsprechend dem Verfahren in Beispiel 2 wurde eine Masse aus 60 Gewichtsprozent Buten-1-Äthylen-Mischpolymerisat mit einem Gehalt von 5 Mol-Prozent Äthylen, 20 Gewichtsprozent l-Methyl-3-[trifluoromethyl-2-(l,3,4-thiadiazolyl)]-Harnstoff und 20 Gewichtsprozent Weichmacheröl hergestellt Dieses Öl war ein Paraffinöl mit der Viskosität 2826 SUS bie 38° C. 155 SUS bei 99° C und einer Dichte von 26,4 A.P.I, bei 16° C. Zur leichteren Verarbeitung wurde ein Teil Montanwachs auf 100 Teile hinzugefügt Das Produkt hatte im Vergleich mit einer. ölfreien Mischung größere Schmiegsamkeit und Weichheit

Beispiel 6

Entsprechend Beispiel 5 wurde eine Masse aus 37,5 Gewichtsprozent Buten-1 -Äthylen-Mischpolymerisat, 50 Gewichtsprozent l-Methyl-3-[5-trifluoromethyl-2-(l,3,4-thiadiazolyl)]-Harnstoff und 12£ Gewichtsprozent Weichmacheröl hergestellt Auf 100 Teile wurde ein Teil Montanwachs zur leichteren Verarbeitung hinzugefügt.

Die Mischung wurde mit flüssigem Stickstoff gekühlt, in einer Wiley-Mühle zerkleinert, in eine Strangpresse gegeben und zu Strängen zu etwa 0,25 cm gepreßt, die sich ohne Mühe auf einen Kern mit dem Durchmesser 6,4 cm wickeln ließen. Die Stränge waren weich und biegsam und ließen sich leicht wickeln und binden.

Aus den Beispielen ist ersichtlich, daß der Fachmann die erfindungsgemäßen Massen in vielfältigen Formen und Nutzungsarten anwenden kann. So können solche Massen mit einem Gehalt an Düngemitteln oder Nematoziden als Granulate um Baumschulpflanzen gestreut oder in Form von Streifen oder Strängen um die Wurzeln der Pflanzen gewickelt werden. Als Düngemittel können nach dem Strangpreß oder Spritzgußverfahren hergestellte Ruten und Stöcke in Gärten oder als Markierungen in Verpflanzschalen verwendet werden. Die Agrikulturchemikalien können auch zur langsamen Freisetzung ihrer Mittel in Form von Blumentöpfen, Pflanzschalen und ähnlichem gepreßt Anwendung finden. Tabletten mit Gehalt von Herbiziden können auf dem Gelände von elektrischen Leitungen oder Eisenbahnen ausgestreut werden, damit sie dort ihre Wirkstoffe langsam abgeben. Sie können ebenfalls im Ackerbau verwendet werden, um den Pflanzenschutz für die ganze Vegetationsperiode zu geben. Runde Stränge oder Schnüre können unter oder entlang von Zäunen ausgelegt werden, um Unkrautwuchs auf Flächen, wie z. B. neben Gehwegen oder an unzugänglichen Stellen, unter Kontrolle zu halten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Masse, enthaltend Agrikulturchemikalien und Polyolefinpolymere auf Basis von Buten-1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Polyolefinpolymeren 15 bis 50 Gewichtsprozent und der Anteil der Agrikulturchemikalien 50 bis 85 Gewichtsprozent beträgt