DE1542901A1

DE1542901A1 - Insektizide Mittel

Info

Publication number: DE1542901A1
Application number: DE19641542901
Authority: DE
Inventors: Shuichi Kobayashi; Mamoru Kondo; Kentaro Nakatomi; Saburo Takahashi; Hideo Ueda; Takashi Yamamoto
Original assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1963-06-22
Filing date: 1964-06-22
Publication date: 1970-05-27
Also published as: NL6407106A; US3408426A; DE1542900A1; NL6407107A; BR6460173D0; BR6460172D0; GB1068628A

Description

Insektizide Mittel

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf insektizide Mittel für die Landwirtschaft, insbesondere auf Mittel, die als Wirksubstanz 0,0-Diisopropyl-äthylsulfinyl-methyldithiöphosphat enthalten,

0,0-Diäthyl-äthylthiomethyl-dithiophosphat, das unter dem Handelsnamen Thimet oder Phorate vertrieben wird, wird wegen seiner starken systemischen Insektiziden Wirkung als vielversprechende landwirtschaftliche Chemikalie betrachtet und zur Zeit im Ausland als Saatbeize praktisch verwendet. Diese Verbindung ist jedoch für Warmblüter hochgradig toxisch (die orale Toxizität für Mäuse ist LDgQ ⁼ 1-Hmg/kg) und daher ist die Verwendung dieser Verbindung in den Ländern nicht gestattet, wo die Landwirtschaft hauptsächlich auf der Arbeitskraft von Menschen und Tieren beruht. Um die ausgezeichnete insektizide Wirkung von Thimet in irgendeiner Form praktisch zu nutzen, haben eine große Zahl von Forschern den Wirkungsmechanismus von Thimet in den Körpern von Pflanzen, Insekten, Menschen und Tieren untersucht und bestätigt, daß sowohl 0,0-Diäthyläthylsulfinylmethyl-dithiophosphat als auch 0,0-Diäthyl-

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äthyl-sulfonylmethyl-dithiophosphat, welche durch den Stoffwechsel von Thimet in lebenden Körpern gebildet v/erden, für Menschen und Tiere eine hochgradige Toxizität aufweisen, die identisch mit derjenigen von Thimet oder noch höher als diese ist, ynd daher nicht geeignet für die praktische Anwendung in der Landwirtschaft sind.

Vom Standpunkt einer modernisierten Landwirtschaft und der Wirtschaftlichkeit wäre die Bereitstellung eines systemischen Insektizides wünschenswert, das durch einmalige Anwendung eine lange dauernde insektizide Wirkung gegen saufe gende Insekten, wie beispielsweise Singzikaden, Blattläuse und Milben, für einen so langen Zeitraum wie 1 bis 2 Monate ergibt, und das eine so niedere Toxizität hat, daß es in der Praxis zulässig ist.

Es wurde nun gefunden, daß trotz seiner Ähnlichkeit mit Thimet die Verbindung 0,0-Diisopropyl-äthylsulfinylmethy1-d it hiophosphat eine Toxizität für Menschen und Tiere hat, die 20 mal so gering ist wie diejenige von Thimet und daß es in Pflanzenkörpern und einem weiten pH-Bereich (1-13) stabiler ist als Thimet, und daß die Verbindung eine insektizide Wirkung für eine lange Zeitspanne zeigt , die gut mit derjenigen von Thimet vergleichbar ist, wenn sie Ψ in die Pflanzen durch deren Wurzeln absorbiert wird. Es

ist eine allgemein anerkannte Tatsache, daß in einer Reihe von Phosphaten, Thiοphosphaten und Dithiophosphaten die 0,0-Diisopropylester eine geringe insektizide Wirkung im Vergleich zu den 0,0-Diäthyl- und 0,0-Dimethylestern haben. Es ist daher völlig überraschend, daß eine praktisch brauchbare insektizide Verbindung, die mit herkömmlichen insektiziden Verbindungen vergleichbar ist, unter diesen ersteren

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Estern gefunden wurde.

O ,O-Diisopropyl-äthylsulf inylmethyl-dithiophosphat, der V.'irkstoff der vorliegenden Erfindung, das eine neue bis jetzt unbekannte Verbindung ist, wird durch Oxidation von 0 ,O-Diisopropyl-äthylthiomethyl-dithiophosphat , insbesondere mit Viasserstoff peroxyd in einem, wasserlöslichen Lösungsmittel erhalten, und hat einen Brechungsindex n^ *⁵= 1,5278 und ein spezifisches Gewicht d^°=l,166.

Die folgenden Prüfungen auf die Vertilgung von Insekten

zeigen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mittel: g

A. Vertilgungsprüfung für Zweigefleckte Rote Spinnmilben durch Gießen:

30 ecm einer 0,01%igen wässrigen Lösung einer 50%-igen Emulsion (mit einem Gehalt an 3,0 mg Wirkstoff), die 50 Teile einer Testverbindung und 50 Teile eines Emulgators enthielt, wurden in Erde gerossen, die sich in einem unglasierten Topf mit einem Innendurchmesser von 8,5 cm befand, in welchem eine weiße Bohnenpflanze zu einer Höhe von 15 cm gezogen war, die je Blatt von durchschnittlich 20 Zweigefleckten Roten Spinnmilben befallen war. Nach Verlauf einer gegebenen Anzahl von Tagen nach dem Gießen |

wurde die Zahl der auf den neugewachsenen Blättern schmarotzenden Insekten bestimmt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Testverbindungen: (RO )_orsCH„SR' und

I J

(C₂H₅O)₂PSCK₂SC₂K₅ (Thimet)

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-H-

Test Verbindung Zahl der schmarotzenden Spinn

milben je Blatt

R	R'	nach.12	Tagen	nach 3 6	Tagen
IsO-C₃H₇	^C2^H5	0		0
Il £		20		Pflanze	abgestorben
Il	ⁿ"^C4^H9	0		It
Il Thimet	t-C H 4 9	0 0		Il 0
Kontrolle		24,	,7	Pflanze	abgestorben

Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß nur der Wirkstoff der vorliegenden Erfindung die gleiche Wirkung wie Thimet ergab.

B. Vertilgung s ver such von Grünen Reissingzikaden durch Wurzelbefeuchtung.

Die Wurzeln von im Wasser wachsenden Reissämlingen mit ' einer Höhe von 10 cm wurden 24 Stunden so, daß die Wurzeln nicht beschädigt wurden, in 0,05, 0,025 bzw. 0,01%-ige Lösungen einer 50%-igen Emulsion jeder Test verbindung eingetaucht , und die Sämlinge wurden dann in Töpfe mit einem Innendurchmesser von 15 cm überführt. Nach 15 und 33 Tagen wurden die Sämlinge 24 Stunden dem Angriff von erwachsenen Grünen Reissingzikaden ausgesetzt, und die Anzahl der getöteten Singzikaden wurde berechnet. Der Versuch diente also zur Untersuchung der Anzahl vori Insekten, die durch Saugen des Saftes der Pflanze getötet wurden, der durch die Chemikalie über die eingetauchten Wurzeln vergiftet war.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

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T estv er bindung

- ^C2^H5

^C3^H7

Iso- Iso-

C₃H₇ C₃H₇

Iso-C₃H₇

I Iso- 1

; C₃H₇

Thimet

Kontrolle

Wurzel- Zahl der getöteten

befeuch- Grünen Reissingzikaden

tungs-

konzen- nach 15 nach 33 Schädliche

trat ion Tagen Tagen Wirkung

0,05 %

0,025

0,01

0,05

0,025

0,01

0,05 0,02 5. 0,01

0,05

0,025

0,01

0,05

0,025

0,01

% 100 80

70

60 50

80 70 60

80 75 60

100 95

85 %

75

60

45 30 20

55 40 30

50 40 25

85 55

Bemerkungen: +++

Pflanze verwelkt, keine Bewurzelung, abgestorben

++ : ausgeprägt schlechtes Wachstum, Höhe etwa 1/3 im Vergleich zur Kontrolle

- : keine nachteilige Wirkung beobachtet

Wie aus der obigen Tabelle ersichtlich ist, ist der Wirkstoff der erfindungsgemäßen Mittel von besserer Wirkung als Thimet unter einer Reihe von ähnlichen Verbindungen einschließlich von Thimet und ist eine ganz besonders günstige Verbindung, die praktisch verwendet werden kann, ohne solche schädlichen Wirkungen zu zeigen, wie sie Thimet aufweist· Bei Verwendung in dem Versuch, der durch Eintauchen der Pflanzenwurzeln in die Lösungen von Chemikalien durchgeführt wurde, zeigte Thimet eine ausgeprägt schädliche Wirkung und war nur schwierig brauchbar.

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C. Prüfung der Restwirkung von Chemikalien gegen Reisblattläuse durch Beobachtung nach Eingeben der Chemikalien in das stehende V/asser von in Töpfen gezogenen im Wasser wachsenden Reispflanzen:

In Wasser wachsende Reispflanzen von 10 cm Höhe wurden in Töpfe von 15 cm Durchmesser gepflanzt. In das stehende Wasser (5 cm tief) jedes Topfes wurde jeweils eine 0,l%ige wässrige Lösung der 50%-igen Emulsion so eingegeben, daß die Menge, jeder Test verbindung 150 g/10 a betrug, und der Zustand der Blattläuse, die auf die Reispflanzen gebracht worden waren, wurde nach dem Verlauf einer gegebenen Anzahl von Tagen mit folgenden Ergebnissen untersucht:

Parasitenverhältnis von Reis-Test verbindung blatt lau sen

R	R¹	10 Tage nach Anwendung	20 Tage nach Anwendung
IsO-C₃H₇	^C2^H5	0 %	2 %
IsO-C₃H₇	IsO-C-H₇	20	33
IsO-C₃H₇	η -C₄H₉	18	38
IsO-C₃H₇	t -C₁₊H₉	25	39
Thimet		3,2	5
Kontrolle		210	500

In der obigen Tabelle zeigt das Parasitenverhältnis (%) der Reisblattläuse das Verhältnis der Anzahl von Reisblattläusen vor Anwendung der Chemikalien zu der Anzahl der schmarotzenden Blattläuse. Aus den obigen Werten ist ersichtlich, daß der Wirkstoff der erfindungsgemäßen Mittel wirksamer als Thimet ist. Dies ist auf die Tatsache seiner ausgezeichneten Wasserlöslichkeit zurückzuführen, weswegen der erfindungsgemäße Wirkstoff, in Pflanzen durch

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die Wurzeln absorbiert wird und eine hervorragende Wirkung zur Verhinderung und Ausrottung von saugenden Insekten zeigt. Im obigen Versuch war die schädliche Wirkung von Thiraet nicht so ausgeprägt wie bei der Untersuchung durch Eintauchen der Wurzeln, jedoch zeigten die Pflanzen, auf welche Thimet angewandt war, ein verlangsamtes Wachstum.

D. Prüfung der Toxizität für Warmblüter:

Jede TestVerbindung wurde mit einer gleichen Menge Solpol 2020 (Handelsname eines von der Firma Toho Kagaku Kogyo K.K., Japan hergestellten Emulgatars) gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde oral nach üblichen Methoden an Gruppen von rein männlichen Mäusen (durchschnittliches Körpergewicht: 18-23 g) verabreicht, wobei jede Gruppe aus 6 Mäusen bestand, und die Umgebungstemperatur wurde bei 13 - 16 C gehalten. Nach 48 Stunden wurde die Zahl der getöteten Mäuse untersucht, wobei die in der folgenden Tabelle wiedergegebenen Ergebnisse erhalten wurden. In der Tabelle bedeutet der Zähler die Zahl der getöteten Mäuse und der Nenner die Zahl der Versuchstiere.
Die TestVerbindungen hatten die allgemeine Formel:

	'SO C₂H₅ C₂H₅ ⁺	•X'R¹	10 mg/ kg	Menge	100 mg/ kg
	» ISO-C₃H₇		0/5	30mg/ kg	6/6
(RO)₂ E· S-CIi₂	C₄H₉	Verabreichte	0/6	0/6	6/6
S		3 mg/ kg	0/6	1/6	6/6
Test Verbindung R X R¹	SO₂ C₂K₅ ^C2^K5	6/6	3/6	1/6
^C2^K5 ISO-C₃H₇	S C₂H₅₊+	-	6/6 0/6	6/6	6/6
Il	-		1/ 6
Il	0/6
Il	0/6
^C2^H5 ISO-C₃H₇	6/6
^C2^H5

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Wie aus der obigen Tabelle ersichtlich ist, zeigt die erfindungsgemäße Wirksubstanz (die mit dem Zeichen + versehen ist) die kleinste Toxizität unter den zur gleichen Reihe gehörigen Verbindungen und zeigt weniger als 1/15 bis 1/20 der Toxizität vnn Thimet (welches das Zeichen ++ aufweist). Der Wirkstoff der vorliegenden Erfindung ist daher nach den japanischen Normen bezüglich der Verwendung von Agrikultur-Chemikalien zulässig.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Wirkstoff 0,0-Diisopropyl-äthylsulfinylmethyl-dithiophosphat in _ Form von allen Präparaten wie. gewöhnliche Zubereitungen

™ organischer Phosphorverbindungen, wie beispielsweise als

Emulsion, benetzbare Pulver, Stäube, Granulate, Saatbeizen, ölige Mittel und dgl. verwendbar. Solche Mittel sind auf Kulturen nach verschiedenen Maßnahmen anwendbar und sind besonders geeignet für die Verhinderung und die Vertilgung von saugenden Insekten durch Gießen, Befeuchten der Wurzeln oder Eingeben in das stehende Wasser.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

9 5Og Bentonitgranulat von 0,84 - 0,42 mm (2 0 - 40 mesh US-Siebgröße) wurden mit einer Lösung von 50 g 0,0-Diisopropyl-äthylsuIfinylmethyl-dithiophosphat in einer gleichen Menge von Aceton zur Bildung einer gleichförmigen 5%-igen Granulat zubereitung gesprüht. Die Zubereitung wurde den folgenden Prüfungen unterworfen, wobei die in den Tabellen angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

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Anwendung auf die Erde;

Lehmiger Boden wurde in Töpfe von 13,5 cm Durchmesser gebracht. Zu dem Boden in jedem Topf wurde die 5%-ige körnige Zubereitung so zugegeben, daß die Menge an Wirkstoff 500, 2 50 bzw. 100 g je 10 a betrug, und in jeden Topf wurde Wasser bis zu einer Tiefe von 3 cm eingegeben. In die Töpfe wurden jeweils drei im Wasser wachsende Reispflanzen von 5 cm Höhe gepflanzt, und die Wassertiefe wurde immer bei 3 cm gehalten. Nach einer gegebenen Anzahl von Tagen wurden die Töpfe mit Gaze bedeckt und die Pflanzen wurden dem Angriff von Grünen Reissingzikaden ausgesdzt. Zwei Tage später wurde die Zahl der getöteten Insekten mit folgenden Ergebnisse geprüft:

Chemikalie

Angewandte Menge je 10 a

Insektizide Wirkung 2 7 Tage nach 3 6 Tage nach.

Anwendung Anwendung

Erfindungs- 500 g

gemäßes Mittel 2 50

100

T him et

Kontrolle

500 250 100

100 %
90
70

100
90
70

80 %

50

80 60 50

Anwendung auf das Wasser;

Auf die Oberfläche des Wassers von im Wasser wachsenden Reispflanzen von 10 cm Höhe, die jeweils in einen Topf mit einem Durchmesser von 13,5 cm gepflanzt waren, wurde die 5%-ige Granulat Zubereitung gleichmäßig so angewandt, daß die Menge an Wirksubstanz je 10 a 500, 2 50 bzw. 100 g betrug, und die Tiefe des Wassers wurde bei 3 cm gehalten. Nach einer gegebenen Anzahl von Tagen nach der Anwendung wurde jeder Topf mit Gaze bedeckt und erwachsene Grüne Reissingzikaden wurden unter die Gaze eingebracht. Zwei Tage nach dem Einbringen wurde die Zahl der getöteten Insekten mit folgenden Ergebnissen geprüft:

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- ίο -

	Angewandte	Insektizide	Wirkung
Chemikalie	Menge je 10 a	2 7 Tage nach Anwendung	3 6 Tage nach Anwendung
Erfindungs gemäßes Mittel	. 500 g 2 50 100	100 % 100 80	90 % 70 50
T him et	500 2 50 100	100 100 80	95 80 55
Kontrolle	-	0	5
Beispiel 2

5 Teile 0 ,O-Diisopropyl-äthylsulfinylmethyl-dithiophosphat wurden unter gründlichem Rühren zu einem Gemisch von 10 Teilen Diatomeenerde und 3 5 Teilen Ton zugegeben. Zu dem erhaltenen Gemisch wurden 2 8 Teile Ton, 21 Teile Talcum und 1 Teil Microsil weiter zugegeben, und das Gemisch wurde zweimal durch eine Zerkleinerungsvorrichtung von der Art der Prallmühlen gegeben, um eine gleichförmige 5%ige Stäubezubereitung zu erhalten. Die Zubereitung wurde der folgenden Prüfung unterworfen, wobei die in der Tabelle angegegebenen Ergebnisse erhalten wurden:

Anwendung auf die Erde; ,

In Erde, die sich in unglasierten Topfen mit einem Innendurchmesser von 15 cm befand, wurden 1,0 g bzw. 0,5 g der 5%-igen Stäubezubereitung eingebracht. Eine Saatkartoffel wurde in die Erde jedes Topfes gepflanzt. Nach einer gegebenen Anzahl von Tagen wurden die Blätter der Kartoffeln gesammelt und jeweils in Petri-Schalen gebracht. In die Petrischalen wurde Grüne Pfirsichblattläuse eingebracht und 2 Tage danach wurde die Zahl der getöteten Blattläuse mit folgenden Ergebnissen untersucht:

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	Angewandte	Insektxzxde	Wirkung
Chemikalie	Menge ie Topf	30 Tage nach Anwendung	56 Tage nach Anwendung
Erfindungs gemäßes Mittel	1,0 g 0,5	100 % 100	100 % 100
Thimet	1,0 0,5	100 100	100 100
Kontrolle	-	10	11
Beispiel 3

50 Teile 0 ,O-Diisopropyl-äthylsulf inylmethyl-dithiophosphat wurden mit 50 Teilen Aktivkohlepulver zur Erzielung einer etwas feuchten 50%-igen Saatbeizstäubezubereitung von günstiger Adhäsion gemischt. Die Zubereitung wurde folgenden Prüfungen mit den in der Tabelle wiedergegebenen Ergebnissen unterworfen.

Anwendung auf Samen von im V/asser wachsendem Reis:

Samen von im Wasser wachsendem Reis wurden mit der 50ό-igen St au be zu bereit u ng so bedeckt, daß die Menge der angewandten Zubereitung U,4 % bzw. 8,8 %, bezogen auf das Gewicht der Samen, betrug. Jeweils 1,5 g der bedeckten Samen wurden in I rie gesät, die sich in Topfen mit einem Durchmesser von 13,5 cn befand. Nach einer gegebenen Anzahl von Tagen nach dem Säen wurde eine Prüfung auf die Abtötung von erwachsenen Grünen Reissingzikaden mit folgenden Ergebnissen vorgenommen:

Chemikalie

Erfindung sgemäiies Mittel

Thimet

Kontrolle

Gew.-% des Mittels bezogen auf Saat gewicht

8,8 %

8,8

Insektizide Wirkung 23 Tage nach 3 8 Tage nach Anwendung Anwendung

100 %
100

100
100

100 % 100

100 100

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SAD ORIGINAL

Prüfung auf schädliche Wirkungen: -

Samen von im Wasser wachsendem Reis wurden gesät, nachdem sie mit 4,4 bzw. 8,8 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der Samen, der Stäubezubereitung bedeckt waren. Die so bedeckten Samen sind eine beträchtliche Zeit gegen Insekten mit saugenden Mundteilen, wie beispielsweise Grünen Reissingzikaden und kleineren braunen Pflanzenhüpfern wirksam.

lieh Aus der folgenden Tabelle ist ersieht, daß Thimet bei

der Anwendung eine ausgeprägt schädliche Wirkung hat:

Gew.-% der Zubereitung , bezogen auf das Saat-

Chemikalie	gewicht
Erfindungs gemäßes Mittel	4,4 % 8,8
Thimet	4,4 8,8
Kontrolle

Ergebnisse der 20 Tage nach Anwendung durchgeführten Untersuchung

Bemerkungen - : keine schädliche Wirkung beobachtet

+ +: Wachstum verlangsamt, Blätter an den Spitzen vergilbt und verdorrt

+++: die obigen Erscheinungen sind ausgeprägter

Beispiel 4

50 Teile 0,0-Diisopropyl-äthylsulfinylmethyl-dithiophosphat wurden mit 10 Teilen Xylol und 40 Teilen Solpol 2020 (Handelsname eines Produktes der Toho Kagaku Kogyo K.K.) zu einer löslichen 50%-igen Emulsion gemischt. Die Emulsion wurde der folgenden Prüfung mit den in der Tabelle angegebenen Ergebnissen unterworfen.

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Gießprüfung:

Έίηβ 0,01%-ige wässrige Lösung der 50%-igen Emulsion wurde auf Kohlpflanzen von 10 cm Höhe gegossen, die in unglasierte Töpfe mit einem Durchmesser von 12 cm gepflanzt waren, so daß die Menge an Wirksubstanz je Topf 10,5, 2,5 bzw. 1 mg betrug :

	Gegossene Menge	Überlebensrate von Rettichblattläusen	nach 10 Tagen
Chemikalie	je Topf	nach 5 Tagen	0 % 0 4,5 15,1
Erfindungs gemäßes Mittel	10 mg 5 2,5 ■ , 1	0 % 0 20,2 2 5,7	0 0 0 5,1
T him et	10 5 2,5 1	0 0 13,5 20,5	61,3
Kontrolle	-	37
Beispiel 5

18 Teile 0,0-Diisopropyl-äthylsulf inylmethyl-dithiophosphat wurden zu 72 Teilen Diatomeenerde gegeben, und das Gemisch wurde gründlich gerührt. Zu dem Gemisch wurden 2 Teile Nissan Wet (Handelsname eines Produkts der Nissan Kagaku K. K. für ein Benetzungsmittel), 2 Teile Natriumligninsulfonat und 6 Teile Ton zugegeben. Das erhaltene Semisch wurde durch eine Prallmühle unter Bildung eines gleichförmigen 18%-igen benetzbaren Pulvers gegeben. Die Ergebnisse der mit der Zubereitung durchgeführten Prüfung waren die folgenden:

Anwendung auf Blätter:

Die Blätter von Orangen wurden 10 Sekunden jeweils in gegebene flüssige Chemikalien eingetaucht und in einem Treibhaus 2 4 Stunden stehen gelassen. Erwachsene Blattläuse wurden auf jedes Blatt gegeben, und Lanolin wurde

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auf den Blattstengel aufgebracht, um die Blattläuse an der Fortbewegung zu hindern. Nach 24 Stunden wurde die mitizide Wirkung jeder Chemikalie mit folgenden Ergebnissen untersucht:

Chemikalie	Konzentrat ion	Mitizide Bewertung
Erfindungsgemäßes Mittel	0,018 %	100 %
■Phencaptone	ir	83 ,4
Kelt hane	ti	95,5
Micad ine	It	90
H et a-Sy st ox	ti	100
Kontrolle		0

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Claims

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Patentanspruch

Insektizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,0-Diisopropyl-äthylsulfinylmethyl-dithiophosphat als Wirkstoff.

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