DE976686C - Fungicides Mittel - Google Patents

Description

Erteilt auf Grund des Ersten überleirungsgesetzes vom 8. Juli 1949

(WGBI. S. 175)

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBENAM 27. FEBRUAR 1964

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 451 GRUPPE 9i2 INTERNAT. KLASSE A 01 η

R 482 IVa/451

William Frederic Hester, Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

ist als Erfinder genannt worden

Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Fungicides Mittel

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 3. Dezember 1949 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 26. Juni 1952 Patenterteilung bekanntgemacht am 30. Januar 1964

Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 20. August 1941 (Nr. 407 674)

ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft fungicide Mittel zur Verhütung und Bekämpfung von Pilzwachstum auf lebenden Pflanzen, die Salze von Alkylenbisdithiocarbaminsäuren enthalten.

Die Salze besitzen die folgende Formel

MSC- N — R — N — CSM

S R'

Ü h
R" S

in der R eine Alkylengruppe, R' und R" jedes für sich Wasserstoff und M eine salzbildende Gruppe oder ein Metall darstellt.

Die Herstellung von Salzen der beanspruchten Art nach einem Verfahren, das darin besteht, daß Alkylendiamin mit Schwefelkohlenstoff bei

Gegenwart einer wäßrigen Lösung einer starken Base zwecks Bildung eines Alkylenbisdithiocarbamats umgesetzt wird, ist bekannt (vgl. Monatshefte für Chemie, 33 [1912], S. 951/952, und Chemisches Zentralblatt, 1940, I, S. 1973/1974). Solche Bisdithiocarbamate können mit einer wäßrigen Lösung eines löslichen, zweiwertigen Metallsalzes umgesetzt werden, wobei sich unlösliche zweiwertige Metallsalze der Alkylenbisdithiocarbaminsäure bilden, die aus der Reaktionsmischung entfernt werden.

Es ist zwar bekannt, dithiocarbaminsaurc Salze als fungicide Mittel zu verwenden (vgl. die USA.-Patentschrift ι 972 961); hier handelt es sich jedoch um monofunktionelle Verbindungen, nicht aber um Verbindungen der beanspruchten Art.

Die in den fungiciden Mitteln der vorliegenden Erfindung verwendeten Salze der Alkylenbisdithiocarbaminsäuren sind außergewöhnlich wirksam bei der Verhütung und Bekämpfung von Pilzwachstum auf lebenden Pflanzen und schädigen die Pflanzen kaum; sie haben überraschenderweise ein breiteres Wirkungsspektrum als die bisher gemäß der genannten USA.-Patentschrift verwendeten Verbindungen, die nur eine einzige Dithiocarbamatgruppe oder eine Thiuramgruppierung enthalten.

Verbindungen der obigen Formel lassen sich durch Umsetzung eines Diamins mit Schwefelkohlenstoff, im allgemeinen in Gegenwart einer freien Base, herstellen. Bei ihrer Herstellung kann ein Diamin mit freien Wasserstoffatomen an den Stickstoffatomen der Aminogruppen verwendet werden. Geeignete Diamine sind Äthylendiamin, Propylendiamin und Tetramethylendiamin. Wenn eines dieser Amine mit Schwefelkohlenstoff umgesetzt wird, entsteht das Aminsalz einer Bisdithiocarbaminsäure. Wenn die Reaktion zwischen Amin und Schwefelkohlenstoff in Gegenwart einer starken Base durchgeführt wird, wird die Aminsalzgruppe verdrängt, und es bildet sich ein Salz ■ aus dem Kation der Base. Als Basen können z.B. Lithium-, Natrium-, Kalium-, Calcium-, Bariumhydroxyd oder ein stark basisches quaternäres Ammoniumhydroxyd, z. B. Benzyltrimethylammoniumhydroxyd oder Dibenzyldiäthylammoniumhydroxyd, Verwendung finden. Ein lösliches Salz einer Bisdithiocarbaminsäure kann in ein unlösliches Salz oder weniger lösliches Salz durch Austausch umgewandelt werden.

Das Salz, ob löslich oder unlöslich, kann in einem wäßrigen Spritzmittel suspendiert oder gelöst werden oder mit einem Trägerstoff wie Ton, Magnesiumcarbonat oder einem ähnlichen inerten Material vermischt oder dieses mit dem Salz überzogen werden; es kann als Staub oder als wäßrige Spritzbrühe angewendet werden. Das Salz kann als einziger fungicider Stoff verwendet werden oder im Verein mit anderen fungiciden Mitteln. Desgleichen kann das Salz der Bisdithiocarbaminsäure in Verbindung mit einem oder mehreren insecticiden Mitteln Verwendung finden.

Beispiel 1

Das für die Versuche benutzte Mittel wurde wie folgt hergestellt:

Eine Mischung von 25oTeilen 72%>igem Äthylendiamin und 480 Teilen 5o°/oiger wäßriger Natronlauge wurde gerührt und von außen gekühlt, während 478 Teile Schwefelkohlenstoff tropfenweise unter die Oberfläche der Mischung zugeführt wurden. Das Zugeben des Schwefelkohlenstoffs erforderte 2 Stunden, wobei die Temperatur unter 25⁰C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde weitere 2 Stunden gerührt,, wobei sich zum Schluß ein fester Stoff absetzte. Dieser wurde aus 1800 Teilen wasserfreiem Äthylalkohol umkristallisiert und ergab 868 Teile lufttrockene .Substanz, die innerhalb 85 bis no⁰ C schmolz und im wesentlichen aus dem Dinatriumsalz der Äthylenbisdithiocarbaminsäure bestand. Das Herstellungsverfahren ist nicht Gegenstand des Patentes.

Bei der Prüfung gegen Sporen von Macrosporium sarcinaeforme Cav. besaß das obige Produkt einen Bordeauxkoeffizient von 11 bis 12, der etwa dreimal so groß ist wie der Koeffizient der Dithiocarbamate, wie sie früher für insecticide oder fungicide Zwecke vorgeschlagen wurden und der häufig der Koeffizient für unlösliche, mit Erfolg verwendete Kupferverbindungen ist. Der Bordeauxkoeffizient stellt das Verhältnis der Konzentration einer Standard-Bordeauxmischung, die die Keimzeit der Sporen eines Testpilzes um 50% hemmt, zu der Konzentration der zu prüfenden Verbindung dar, die die gleiche Hemmung ergibt. Diese Methode ist in der Zeitschrift »Phytopathologie« Bd. 33, S. 633/634 (1934)» genau beschrieben.

Bei der Anwendung in wäßrigen Spritzbrühen auf lebende Pflanzen war die oben hergestellte Verbindung bei.der Bekämpfung der Schwarzfleckigkeit von Rosenbüschen und des Schorfes an Apfelbäumen sehr wirksam.

Beispiel 2

Eine Mischung von 302 Teilen 73,5°/oigem Propylendiamin und 320 Teilen einer 5o°/oigen wäßrigen Natronlauge wurde gerührt und von außen gekühlt, während 501 Teile Schwefelkohlenstoff innerhalb von 45 Minuten· zugefügt wurden. Die Reaktionsmischung wurde ungefähr noch 2 Stunden nachgerührt, wobei sich eine feste Masse abschied, die aus 700 Teilen wasserfreiem Äthylenalkohol umkristallisiert wurde.. So wurden 700 Teile einer festen, zwischen 55 und 6o° C schmelzenden Substanz erhalten. Das Produkt wurde darauf gepulvert und in einem wäßrigen Spritzmittel auf Pflanzen angewendet, ohne daß· sich eine phytocide Wirkung zeigte. Bei 100 g Substanz pro 100 1 Spritzbrühe wurde eine ausgezeichnete Bekämpfung der Schwarzfleckigkeit bei Rosen erzielt.

Beispiel 3

Das Natriumsalz der Äthylenbisdithiocarbaminsäure wurde wie im Beispiel 1 hergestellt und Teile des kristallisierten Produktes in 10 OQO Teilen Wasser gelöst. Eine Lösung von Teilen kristallinischem Kupfersulfat in 10 000 Teilen wurde damit vermischt und bewirkte die Ausfällung des Kupfersalzes. Der Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die Menge des Produktes betrug 2278 Teile und entsprach der Analyse nach der \^erbindung

(-SSCHNC₂H₄NHCSs-) Cu.

Die Substanz wurde gemahlen und als Suspension in wäßrigen Spritzbrühen verwendet, die bei leben-

den Pflanzen mit vollständiger Vernichtung der darauf befindlichen Pilze zur Anwendung kamen.

In völlig gleicher Weise können andere unlösliche oder verhältnismäßig unlösliche Salze der ßisdithiocarbaminsäuren hergestellt werden, wie z. ß. Ferro- oder Ferrisalze, Zink- oder Kadmiumsalze. Alle diese Salze wurden geprüft und als fungicid wirksam befunden. In einer Versuchsreihe wurden diese Salze bei Rosen in einem Garten angewendet, wo Mehltaubefall vorlag. Die Spritzbrühen wurden mit 200 g des betreffenden Salzes auf 100 1 Spritzbrühe hergestellt. Bei einigen Versuchen wurden benetzende und verteilende Mittel verwendet. Nach drei Anwendungen wurde die Stärke des Befalls beobachtet und mit den Zahlen 10 bis 0 bewertet, wobei die niedrigeren Zahlen die besten waren. Die nicht gespritzten Versuchsteile wurden mit 3,3 gemessen, und die mit Flotationsschwefel gespritzten wurden ebenfalls mit 3,3 ge-

ao messen. Die mit dem obigen Kupferbisthiocarbamat gespritzten Versuchteile wurden zu 0,5 befunden; die mit Ferrisalz zu 1,0; die mit Ferrisalz nebst einem Netzmittel, hergestellt durch Umsetzung von Polyglyzerin, Kokosnußfettsäure und Phthalsäureanhydrid, zu 0,9 und mit Ferrosalz, mit oder ohne Netzmittel, zu 2,3.

Erbsensaat wurde in einem Glas mit 0,25 °/o ihres Gewichtes an gepulverten Verbindungen bestäubt und 19 mm tief geplanzt. Das prozentuale Aufgehen wurde nach der 1., 2., 3. und 4. Woche notiert. Mit dem Natriumsalz von Äthylenbisdithiocarbaminsäure wurde das Aufgehen der Saat bei diesen Zeiten zu 18, 32, 45 und 63% festgestellt, mit dem Kadmiumsalz zu 43, 50, 56 und 64%. Bei der unbehandelten Saat betrug das Aufgehen 1, 3, 8 und 20^fl/o, während mit einem Standard-Quecksilberpräparat zur Verhütung der Fäulnis behandeltes Saatgut ein Aufgehen von S, 7, 12 und 23% ergab.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Fungicides Mittel, dadurch gekennzeichnet,

daß es als wirksamen Bestandteil ein Salz einer Alkylenbisdithiocarbaminsäure enthält sowie einen Trägerstoff für dieses.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als wirksamen Bestandteil ein Salz der Äthylenbisdithiocarbaminsäure enthält.

3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als wirksamen Bestandteil das Dinatriumsalz der Äthylenbisdithiocarbaminsäure enthält.

4. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als wirksamen Bestandteil ein zweiwertiges Metallsalz der Äthylenbisdithiocarbaminsäure enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 1972 961, 1954517, 187 719.

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