DE69010403T2

DE69010403T2 - Pflanzenschutzmittel, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung, insbesondere zur Bekämpfung von Rebenmehltau.

Info

Publication number: DE69010403T2
Application number: DE69010403T
Authority: DE
Inventors: Serge Gosset; Jean-Claude Malras
Original assignee: Roquette Freres SA
Current assignee: Roquette Freres SA
Priority date: 1989-05-29
Filing date: 1990-03-23
Publication date: 1994-12-15
Anticipated expiration: 2010-03-24
Also published as: ATE108055T1; NO901396D0; FR2647304A1; US5116825A; EP0401059A1; NO901396L; EP0401059B1; PT93580A; TNSN90036A1; JPH03135904A; AU631850B2; ZA902352B; HU209046B; DD299035A5; AU5220990A; HUT54290A; FR2647304B1; DE69010403D1; DK0401059T3; ES2056398T3

Description

Die Erfindung betrifft als neue industrielle Produkte phytosanitäre Präparate auf der Basis von Kupfer und Cyclodextrinen, die insbesondere zum Schutz von Pflanzen gegen Pilzkrankheiten nützlich sind, sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Unter Pilzkrankheiten versteht man alle Störungen, die durch Kryptogamen und insbesondere durch die sogenannten "zellulären" Kryptogamen, wie Pilze, Algen, Cyanophyten oder Bakterien, oder durch sogenannte "vaskuläre" Kryptogamen, wie Farne, Schachtelhalme oder Bärlappgewächse, hervorgerufen werden.
Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung und Verwendung dieser neuen Präparate zum Schutz von Kulturpflanzen gegen Krankheiten, die auf Pilze der Ordnung der Peronosporales zurückzuführen sind.
Sie betrifft schließlich ganz besonders die Herstellung und Verwendung der neuen Präparate zum Schutz des Weins gegen Plasmopara viticola, auch als "Rebenmehltau" bezeichnet.
Es ist bekannt, daß unter den phytopathogenen Erregern die Kryptogamen und insbesondere die Pilze oder "Fungi" zahlreiche Pflanzen ganz oder teilweise befallen und dann verseuchen können, mit der Folge, daß, wenn sanitäre Schutzmaßnahmen unzureichend, unangepaßt oder zu spät sind, die phytopathogenen Pilze wahrhafte Epidemien hervorrufen können, die jede Verwendung oder Verwertung, insbesondere als Lebensmittel, dieser Kulturen verhindern.
Unter den Pilzkrankheiten, die schwere Epidemien bei Kulturpflanzen hervorrufen können, müssen Krankheiten, die durch Pilze der Ordnung der Peronosporales hervorgerufen werden, insbesondere diejenigen, die allgemein als "Mehltaue" bezeichnet werden und den Gattungen Plasmopara Perenospora, Trachysphaera oder Bremia angehören, genannt werden.
Insbesondere kann man den Rebenmehltau (Plasmopara viticola), den Kartoffelmehltau oder den Tomatenmehltau (Phytophtora infestans), den Tabakmehltau (Peronospora tabacina), den Bananenmehltau (Trachysphaera fructigena), nennen.
Die verwendeten Mittel, um die Pflanzen gegen diese Art der Pilzkrankheit zu schützen, können in zwei große Kategorien, je nach der Natur der verwendeten Wirkeinheit, klassifiziert werden:
- kupferhaltige Präparate, d.h. solche die eine Quelle für Kupferionen Cu&spplus;&spplus; enthalten, wobei diese die Rolle, ins besondere des fungiziden und/oder bakteriziden Wirk stoffs spielen,
- organische synthetische "kupferfreie" Produkte, deren insbesondere fungizide und/oder bakterizide Wirkung nicht spezifisch an das Vorhandensein einer Quelle für Kupferionen Cu&spplus;&spplus; gebunden ist, aber an das Vorhandensein von organischen Molekülen, die beispielsweise von Car baminsäure, Phthalimid oder Chinolin abgeleitet sind.
Es muß darauf hingewiesen werden, daß diese organischen aktiven Moleküle in Form von Metallsalzen, einschließlich in Form von Kupfersalzen, vorgeschlagen werden können. Jedoch ist in diesem Fall die Natur des vorhandenen Metalls hinsichtlich der antikryptogamen Aktivität nicht vorwiegend. In der Tat bleibt die Wirkung der Einheit organisches Molekül/Metall grundlegend an die Natur des eingesetzten organischen Moleküls gebunden, und das Metall, insbesondere seine fehlende oder schwache Verfügbarkeit in ionischer Form, spielt keine Rolle oder eine vernachlässigbare Rolle.
Ebenso beschreibt die Patentanmeldung WO-A-86 03939 fungizide Präparate, umfassend 1 bis 90 Gew.-% Cyclodextrine, und 3 bis 90 Gew.-% eines fungiziden Wirkstoffs, wobei der Wirkstoff organischer Natur ist und bevorzugt aus Benomyl, BCM, Metomeclan oder Phenarimol besteht.
Ebenso beschreibt die japanische Patentanmeldung Nr. 83- 767 169/30 (JP-A-58 134 004) fungizide Präparate, die Komplexe auf der Grundlage spezifisch von Kupferhydroxychinolat und Cyclodextrin enthalten.
Was die Rolle der Kupferionen Cu&spplus;&spplus; als Wirkstoff, der als Mittel zum Schutz der Pflanzen vor Pilzkrankheiten, insbesondere vor denjenigen, die durch Pilze der Ordnung der Peronosporalen hervorgerufen werden, eingesetzt werden kann, betrifft, kann auf die vorbeugende und/oder heilende Behandlung des Rebenmehltaus (Plasmopara viticola) verwiesen werden, da die Biologie und Epidemiologie dieser Infektion ausführlich seit 1878 studiert wurden. Seit diesem Datum tauchte dieser Pilz mit amerikanischem Ursprung in den europäischen Weinbergen auf.
Der Entwicklungszyklus von Plasmopara viticola, der beispielsweise in dem Patent FR 2.385.329 beschrieben ist, umfaßt die Stadien, die nachstehend kurz erläutert werden.
Im Herbst gebildete Oosporen "überwintern" bis zum Frühling auf den abgestorbenen Blättern und anderen organischen Bestandteilen des Weins, die auf den Boden gefallen sind. In diesem Zeitraum finden sie günstige Bedingungen für ihre Entwicklung, die über die Bildung von Makrokonidien, die nach Verbreitung durch den Wind oder andere Träger auf verschiedenen Teilen der Pflanze in der Phase der Wiederaufnahme der Vegetation, insbesondere dem Blattwerk, ankommen, abläuft.
Wenn die Bedingungen, insbesondere die klimatischen Bedingungen (Feuchtigkeit, Temperatur) geeignet sind, wird das "Zoosporen"stadium erreicht, indem die Makrokonidien kleine bewegliche Sporen oder Zoosporen hervorbringen, die dank ihrer Flagellen schwimmen und sich in der Nähe der Stomata des Blatts festsetzen. Sie keimen auf dieser Ebene, indem sie einen Faden ausschicken, der eindringt und sich in Form des Mycels in den Blattgeweben entwickelt, die so zerstört werden.
Daraus folgen regelmäßige Flecken von grün, oliv oder gelbgrünlich mit einem glänzenden Schimmer, auf deren Ebene die Gewebe eine gewisse Transparenz erlangen. Dieses "Ölfleck-Stadium" ist das sichtbare Symptom der Infektion.
Einige Tage danach erscheint auf der Oberfläche unter den Blättern eine feine weiße Haut, die aus "Konidiophorenfilamenten" besteht, die kleine Konidientrauben trägt. Unter Hervorrufen einer Sekundärinfektion verteilen diese sich auf die infizierbaren Organe des Weins und unter hinsichtlich der Temperatur und der Feuchtigkeit günstigen Bedingungen keimen sie ihrerseits aus, wobei neue Zoosporen erzeugt werden.
Die Infektion breitet sich so bis zum Herbst aus. Zu diesem Zeitpunkt bilden sich die Oosporen, die bis zum folgenden Frühling überwintern.
Wie ausgeführt wurde, findet diese Vermehrung insbesondere auf der Ebene der Blätter statt, aber sie kann auch auf gleiche Weise kranke Organe, die jungen Triebe und die Trauben befallen. Wenn der Rebenmehltau nicht rechtzeitig und mit adäquaten Mitteln bekämpft wird, kann er die Produktion der Trauben schwer schädigen. Der intensive Befall der Blätter ruft eine vollständige Austrocknung und das Abfallen der Blätter hervor; die Folge ist eine Schwächung des Weinstocks; die schlecht ernährten Trauben wachsen nicht mehr, bleiben sauer und ergeben einen Wein von minderer Qualität. Außerdem kann, wie bereits erwähnt, der Mehltau direkt die Trauben befallen und zerstören, und das in sehr verschiedenen Stadien der Fruchtbildung.
Die Rolle der Kupferionen Cu&spplus;&spplus; als Wirkstoff, der als Mittel zum Schutz der Pflanzen von Krankheiten, die durch Pilze der Ordnung Peronosporales hervorgerufen werden, insbesondere als Mittel zur präventiven und/oder kurativen Behandlung des Rebenmehltaus, verwendbar ist, ist seit langem bekannt.
Es ist beispielsweise bekannt, daß Kupfersulfat eine effiziente Bekämpfung von Plasmopara viticola erlaubt, aber daß es wegen seiner Säure und seiner Reichhaltigkeit an löslichem Kupfer einen bestimmten Phytotoxizitätsgrad zeigt und unter anderem eine Veränderung der Blattgewebe in Form von Verbrennungen hervorruft.
Dieses Produkt wurde zugunsten einer neutralisierten Form aufgegeben, wobei diese Neutralisation vorteilhafterweise mit Kalziumhydroxid oder Natriumcarbonat durchgeführt werden kann.
Das Gemisch aus Kupfersulfat/Kalziumhydroxid, das in den Präparaten, die unter dem Namen "Medoc-Brühe", später "Bordelaiser Brühe" oder "Bordeaux-Gemisch" bekannt sind, verwendet wurde, erlebte einen sehr großen Erfolg im Verlauf der ersten Hälfte dieses Jahrhunderts, weil es weltweit der weinverarbeitenden Industrie erlaubte, die Probleme, die mit der Einführung von Veredelungszweigen mit amerikanischem Ursprung, die für die Vermehrung des Rebenmehltaus verantwortlich waren, aufgetreten waren, zu überwinden.
Ein anderes häufig verwendetes Präparat, das unter dem Namen "Burgunderbrühe" bekannt ist, baut auf einem Gemisch aus Kupfersulfat/Natriumcarbonat auf.
Andererseits wurden andere Kupfersalze als das Sulfat erfolgreich in diesem Präparatetyp verwendet, insbesondere Kupferoxychlorid, Kupferhydroxid und Kupferoxid.
Diese Präparate liegen allgemein in Form von benetzbaren Pulvern vor, die auf die zu schützenden Pflanzen oder Teile davon, insbesondere die Blätter, zerstäubt werden.
Im allgemeinen werden 300 bis 500 g Kupfermetall Cu&spplus;&spplus; auf einen Hektoliter Brühe, d.h. 3 bis 5 kg des Kupfermetalls Cu&spplus;&spplus; pro ha eingesetzt, wobei man wissen muß, daß das zur Behandlung eines Hektars verwendete Volumen der Brühe klassischerweise 1000 l beträgt.
Diese Kupferspezialitäten wirken im allgemeinen als sogenannte "Kontakt"-phytosanitäre Mittel. Das ist außerdem bei bestimmten "kupferfreien" synthetischen organischen Produkten, wie den Carbaminsäurederivaten, die beispielsweise unter den Bezeichnungen "Zinèbe", "Manèbe" oder "Mancozèbe" bekannt sind, oder den Phthalimidderivaten, die beispielsweise unter den Bezeichnungen "Captafol" oder "Folpet" bekannt sind, der Fall.
Diese phytosanitären Kontaktmittel unterscheiden sich von den sogenannten "systemischen" synthetischen Produkten, wie den Alkylphosphiten, bei denen der Wirkstoff durch den Saft vom Aufbringungspunkt (Blätter) zu den anderen Pflanzenteilen getragen wird.
Es muß daran erinnert werden, daß in der Biologie und der Epidemiologie des Rebenmehltaus der bestimmende und wiederkehrende Faktor für die Entwicklung von Plasmopara viticola das Vorhandensein einer starken Feuchtigkeit (reichlich Regen und/oder Tau) ist, die die Bildung, mindestens während einiger Stunden, eines Häutchens oder von Wassertröpfchen auf den grünen Teilen der Pflanze, insbesondere den Blättern, erlaubt, und dadurch die Keimung der Konidien und die Disseminierung der Infektion in Form von beweglichen Zoosporen gewährleistet.
Andererseits ist seit langem bekannt, daß die Umgebungsfeuchtigkeit und diejenige der behandelten Blätter eine vorwiegende Bedeutung hinsichtlich der Wirksamkeit der angewendeten phytosanitären Behandlung, insbesondere im Falle einer Behandlung, bei der ein kupferhaltiges Präparat verwendet wird, besitzen.
So hinterlassen nach Zerstäuben die Tröpfchen eines klassischen kupferhaltigen Präparats vom Typ "Bordelaiser Brühe" beispielsweise während des Trocknens auf dem Weinstock ein Depot, das aus unlöslichen kupferhaltigen Verbindungen gebildet ist. Es ist allgemein anerkannt, daß dank der Wirkung des mit Kohlendioxidgas beladenen Regens und Taus, das unlösliche Depot nach und nach eine lösliche Kupferverbindung bildet: Kupferhydroxid. Diese Verbindung ihrerseits setzt lösliches Kupfer in Form von Kupferionen Cu&spplus;&spplus; frei. In dieser Form diffundiert das Kupfer in die Wassertropfen an der Oberfläche des Weinstocks und wirkt als Wirkstoff, der die Zoosporen des Mehltaus vergiftet.
Bei mehreren Gelegenheiten wurde gezeigt, daß eine sehr geringe Menge an löslichem freiem Kupfer, kaum im Bereich von einigen ppm (Teilen pro Million), ausreicht, diese pilzabtötende Wirkung gegen Plasmopara viticola zu gewährleisten.
Der Hauptmangel dieser kupferhaltigen phytosanitären Präparate, d.h. derjenigen, die auf der Intervention von Kupferionen Cu&spplus;&spplus; als Wirkstoff beruhen, liegt in der Menge der Kupfersalze, die eingesetzt werden muß, um eine ausreichende Behandlungwirksamkeit zu erhalten.
In der Tat spielt nur ein geringer Teil der eingebrachten Quelle für Kupferionen Cu&spplus;&spplus; wirklich die Rolle des Antifungizids, während der Rest durch die Regen ausgewaschen wird, und dies selbst im Falle der "Bordelaiser Brühe", bei der das Einbringen von Kalk dazu dient, gleichzeitig das Kupfersulfat zu neutralisieren und der Brühe eine bessere Adhäsion an der Pflanze zu verleihen.
Außer den exzessiven Kosten als Folge der unzureichenden Ausbeute dieser Kupferspezialitäten kann ihre wiederholte Verwendung zu einer Anreicherung von Kupfersalzen im Boden führen, was für die Umwelt besonders ungünstig ist, und/oder ihre potentielle Phytotoxizität verstärken, indem sie wachstumshemmende Wirkungen auf die Pflanzen hervorrufen.
Zahlreiche Versuche wurden unternommen, um die zeitliche Persistenz der Kupferionen Cu&spplus;&spplus; hinsichtlich der Menge und der ausreichenden Verteilung zu verbessern, um eine wirksame Reaktion gegen das Auftreten und/oder die Entwicklung des Rebenmehltaus zu gewährleisten.
Das bereits zitierte französische Patent 2.385.329 empfiehlt die Fixierung der Kupferionen auf einem mikronisierten Harz mit der Fähigkeit zum Austausch dieser Kupferionen gegen die Kationen, die in der Feuchtigkeit, die die Bedeckungsorgane der Pflanze bedeckt, vorhanden sind. Es wird angegeben, daß derartige Austauscher signifikant die zeitliche Persistenz der pilzabtötenden Wirkung der Cu&spplus;&spplus;-Ionen verbessern können, und das insbesondere, wenn sie mit einem Bentonitton, der ebenfalls mikronisiert ist, der quellen kann und bei Kontakt mit Wasser ein Gel bilden kann, assoziiert sind.
Die Herstellung der beanspruchten antikryptogamen Präparate erscheint indes kompliziert und aufwendig. Der verwendete Bentonit muß insbesondere bestimmte genau definierte Eigenschaften besitzen und muß unter anderem interne Reaktionen, die zur Bildung unlöslicher Salze mit den Kupferionen führen können, vermeiden können und dem Kupferbentonitgel eine schwach-saure Reaktion verleihen können, wobei der optimale pH-Wert bei etwa 6,5 liegt. Man kann sich auch fragen, wie die Unschädlichkeit der empfohlenen Ionenaustauscherharze (insbesondere sulfonierte Copolymere aus Styrol und Divinylbenzol) hinsichtlich des Schutzes der Umwelt gewährleistet wird.
In seinem Bemühen, die antikryptogame Wirkung der zur Verfügung stehenden Quellen für Kupferionen Cu&spplus;&spplus; zu verbessern, griff der Fachmann auch auf Formulierungen zurück, in denen Kupferverbindungen einerseits und synthetische kupferfreie Produkte andererseits vereinigt sind. Dementsprechend können diese zuletzt genannten Kontaktmittel, wie die vor stehend genannten Carbaminsäure- oder Phthalimidderivate, und/oder systemischen Mittel vom Alkylphosphittyp sein.
Derartige Formulierungen, in denen ein Mittel gegen den Mehltau mit Kontaktwirkung unabhängig davon, ob es kupferhaltiger Natur ist oder nicht, und ein Mittel gegen Mehltau mit systemischer Wirkung vom Alkylphosphittyp vereinigt sind, sind in den Patenten FR 2.377.155 und FR 2.555.411 beschrieben. Die komplementäre Wirkung dieser beiden Arten von Mitteln erwies sich früher als besonders nützlich im Kampf gegen Plasmopara viticola.
Jedoch liegt der Hauptnachteil, der bei der Verwendung der synthetischen Produkte auftritt, in ihrer Toxizität gegenüber der Umwelt.
Die Wirkungen dieser Produkte auf das natürliche Medium sind schwierig zu bewerten und verpflichten die Hersteller von phytosanitären Präparaten zur Durchführung langer und kostspieliger Untersuchungen in toxikologischer oder ökologischer Hinsicht.
Aus den vorstehenden Ausführungen folgt, daß ein realer Bedarf besteht, der Öffentlichkeit ein phytosanitäres Präparat zur Verfügung zu stellen, bei dem die Eigenschaften der Kupferionen Cu&spplus;&spplus; verwendet werden, das in einer quantitativ deutlich geringeren Menge als die traditionellen Kupferformulierungen eingesetzt werden kann und keine toxikologische oder ökologische Nebenwirkung besitzt.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Stands der Technik zu beseitigen und ein phytosanitäres kupferhaltiges Präparat bereitzustellen, das besser als die bereits vorhandenen den verschiedenen Bedürfnissen der Praxis entspricht.
Die Firma der Anmelderin hatte das Verdienst, herauszufinden, daß diese Aufgabe gelöst wird, wenn die phytosanitären Präparate der in Frage kommenden Art mindestens ein Cyclodextrin mit der Eignung, Komplexe mit den Kupferionen Cu&spplus;&spplus; zu bilden, umfassen.
Die Firma der Anmelderin hat insbesondere festgestellt, daß überraschenderweise und unerwartet die erfindungsgemäßen phytosanitären Präparate unter anderem den Vorteil besitzen, daß sie in als Kupferäquivalent berechneten Dosen, die deutlich niedriger sind als diejenigen, die bei der Verwendung von Kupferprodukten aus dem Stand der Technik benötigt werden, wirksam sind.
Ohne an irgendeine Theorie gebunden werden zu wollen, scheint, daß die große Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Präparate auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß nicht nur die Komplexe, die zwischen dem bzw. den Cyclodextrin(en) und den Kupferionen Cu&spplus;&spplus;, die in der Kupferionenquelle vorhanden sind und/oder daraus freigesetzt werden, gebildet werden können, unter der Wirkung von Regen und der Umgebungsfeuchtigkeit dissoziieren können, und somit die wirksamen Cu&spplus;&spplus;-Ionen zur Verfügung stellen können, sondern auch, daß diese Dissoziation schrittweise stattfindet, wobei jede überflüssige Freisetzung oder jede Auswaschung dieses Wirkstoffs vermieden wird. In dieser Hinsicht kann bemerkt werden, daß die japanische Patentanmeldung Nr. 88-137 240/20 (JP-A-63 079 802) bereits die Verwendung von Cyclodextrin in phytosanitären Produkten beschrieb, aber mit einer anderen Aufgabe, nämlich der Erhöhung der Löslichkeit der Wirkstoffe, wie von Fungiziden, Insektiziden und Herbiziden, wobei das Kupferion Cu&spplus;&spplus; als Wirkstoff im übrigen niemals genannt wurde.
Folglich ist das erfindungsgemäße phytosanitäre Präparat, das insbesondere zum Schutz von Pflanzen vor Pilzerkrankungen nützlich ist, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Quelle für Cu&spplus;&spplus;-Ionen und mindestens ein Cyclodextrin mit der Eignung, Komplexe mit den Kupferionen zu bilden, enthält.
Unter Quelle für Cu&spplus;&spplus;-Ionen versteht man jedes Präparat, das diese Ionen enthält und/oder sie direkt oder indirekt freisetzen kann.
Die Quelle für Kupferionen umfaßt mindestens ein anorganisches Kupfersalz, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Kupfersulfat, Kupferhydroxid, Kupferoxychlorid und Kupferoxid. Noch bevorzugter besteht die Quelle für Kupferionen hauptsächlich aus Kupfersulfat und/oder Kupferhydroxid.
Als Quellen für Kupfer, die vorteilhafterweise im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können, können die Präparate vom Typ "Bordelaiser Brühe" oder "Burgunderbrühe", die vorstehend genannt wurden, und die beispielsweise zum Schutz des Weins gegen Plasmopara viticola nützlich sind, genannt werden.
Unter dem Ausdruck "Cyclodextrin" versteht man jeden Makrozyklus, der aus 6, 7 oder 8 Glucoseeinheiten gebildet ist und jeweils durch α-, β- oder γ-Cyclodextrin bezeichnet wird, so wie jedes Derivat einer dieser Verbindungen. Unter dem Ausdruck "Derivat" ist jede Verbindung zu verstehen, die jeden Makrozyklus, wie soeben definiert, umfaßt, bei dem mindestens eines seiner konstituierenden Glucosemoleküle an mindestens einer Stelle durch eine Gruppierung oder ein Molekül substituiert ist, das in seiner Größe und Funktion sehr verschieden sein kann, wie beispielsweise ein Alkylrest, insbesondere ein Hydroxyalkylrest, wie eine Hydroxypropylgruppe, oder ein Mono- oder Disaccharidmolekül, wie ein Maltose-, Glucose-, Fructose- oder Saccharosemolekül.
Bevorzugt wird im Rahmen der Erfindung mindestens ein Cyclodextrin, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend β-Cyclodextrin und veretherte Derivate davon, insbesondere Hydroxyalkylderivate, verwendet.
Die Verwendung von β-Cyclodextrin (nachstehend als BCD bezeichnet) und/oder von Hydroxypropyl-β-cyclodextrin (nachstehend als HPBCD bezeichnet) erscheint besonders vorteilhaft.
Die fehlende Toxizität und die biologische Abbaubarkeit der Cyclodextrine bewirken, daß die erfindungsgemäßen phytosanitären Präparate perfekt von der natürlichen Umgebung toleriert werden.
Im allgemeinen wird in diesen Präparaten ein Gewichtsverhältnis zwischen Cyclodextrin(en) und Kupferionen Cu&spplus;&spplus; zwischen 0,1/1 und 10/1, bevorzugt zwischen 0,2/1 und 5/1, und noch bevorzugter zwischen 0,25/1 und 2,5/1 eingesetzt.
Diese Präparate können in sehr verschiedenen festen oder flüssigen Formen vorliegen, und beispielsweise in Form von benetzbaren Pulvern, konzentrierten Suspensionen, Brühen, Aerosolen, Pulvern zum Verstäuben oder Dispergieren, Lösungen, wasserlöslichen Konzentraten, emulgierbaren Konzentraten, Emulsionen etc.
Insbesondere ist auf die flüssigen Formen und insbesondere auf die Brühen, Dispersionen, Lösungen, Emulsionen, die 50 bis 500 g, bevorzugt 100 bis 300 g Kupferionen pro Hektoliter Präparat enthalten, hinzuweisen. Diese flüssigen Formen können beispielsweise durch Verstäuben, insbesondere durch Verstäuben auf die Blätter und/oder die Früchte der zu behandelnden Pflanzen, angewendet werden.
Was die Bereitstellung der erfindungsgemäßen phytosanitären Präparate, beispielsweise in Form von benetzbaren Pulvern oder zu verstäubenden Pulvern, betrifft, so steht das charakteristische Vorhandensein des Cyclodextrins/der Cyclodextrine in diesen Präparaten auf keine Weise der Tatsache entgegen, daß sie als Adjuvantien üblicherweise bei dieser Anwendung verwendete Produkte, wie insbesondere Netzmittel und Dispergiermittel, sowie gegebenenfalls Stabilisatoren und/oder andere Additive, wie Penetrationshilfsmittel, Adhäsivstoffe oder Rieselhilfsstoffe, Farbstoffe etc. enthalten können.
Die Firma der Anmelderin konnte ebenfalls feststellen, daß nicht nur das Vorhandensein von Cyclodextrin(en) in keiner Weise verhindert, daß diese Adjuvantien die ihnen zugeteilte Rolle spielen, sondern daß weiterhin die erfindungsgemäßen Präparate allgemein eine Adhäsivkraft und Bedeckungskraft besitzen, die bezogen auf diejenige der herkömmlichen kupferhaltigen Präparate, beispielsweise vom Typ Bordelaiser Brühe, verbessert ist, wobei diese Kraft in einem gewissen Umfang die antikryptogame Wirksamkeit, insbesondere die fungizide Wirksamkeit der Kupferionen Cu&spplus;&spplus; noch verstärken und verlängern kann.
Andererseits steht das Vorhandensein von Cyclodextrin(en) in den erfindungsgemäßen phytosanitären Präparaten in keiner Weise der Tatsache entgegen, daß diese gleichzeitig ein oder mehrere andere Wirkstoffe, insbesondere fungizide Wirkstoffe, und insbesondere ein oder mehrere organische "kupferfreie" synthetische Produkte, wie die vorstehend genannten Kontaktmittel oder systemischen Mittel, enthalten können.
Was das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Präparate betrifft, so bleibt es einfach und benötigt in keiner Weise den kostspieligen und/oder aufwendigen Einsatz von Apparaturen und anderen technischen Mitteln. Dieses Verfahren ist jedoch damit verbunden, daß es unter Bedingungen durchgeführt wird, die auf das Beste den Erhalt eines innigen Gemisches zwischen dem Cyclodextrin/den Cyclodextrinen und der Quelle für die Kupferionen gewährleisten und dadurch dem Gemisch eine gute Eignung zur Bildung von KomPlexen zwischen den Cyclodextrinen und den Kupferionen Cu&spplus;&spplus; verleihen.
Wie vorstehend ausgeführt, kann die beachtliche Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Präparate durch die Tatsache erklärt werden, daß die Komplexe schrittweise unter der Wirkung von Regen und der Umgebungsfeuchtigkeit dissoziieren, wobei die Firma der Anmelderin weiterhin gefunden hat, daß der Hauptparameter, der diese Dissoziation beeinflußt, der pH-Wert ist, der im natürlichen Medium auftritt, wobei sich herausgestellt hat, daß sich dieser deutlich von dem optimalen pH-Bereich, der zur Gewährleistung der Komplexe benötigt wird, unterscheidet. Folglich wird die Herstellung der erfindungsgemäßen phytosanitären Präparate bevorzugt in einem pH-Wert-Bereich durchgeführt, der sogar für die kurzen Zeiten des Mischens eine gute Komplexbildung zwischen Cyclodextrin(en) und den Kupferionen Cu&spplus;&spplus; gewährleistet.
In dieser Hinsicht wies die Firma der Anmelderin durch komplexometrische Messungen, die nachstehend aufgeführt werden, die Tatsache nach, daß die Neigung der Cyclodextrine zur Komplexbildung mit Kupfer in alkalischen Medien optimal ist, wobei Medien, deren pH-Wert zwischen etwa 10 und 13 und insbesondere im Bereich von etwa 11 bis 12 liegt, sich als besonders geeignet zur Verwendung von β- Cyclodextrin (BCD) oder Derivaten davon, beispielsweise vom Hydroxypropyltyp (HPBCD), erwiesen.
Jedenfalls kann die Einstellung des pH-Werts des Mediums, sofern benötigt, mit Hilfe jedes üblichen alkalischen Mittels und insbesondere mit Hilfe von Natronlauge, Kalilauge, Natriumcarbonat oder Kalk durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Präparate können vorteilhafterweise durch Verkneten des/der Cyclodextrins/Cyclodextrine und der Quelle für Kupferionen in Gegenwart von Wasser und eines gegebenenfalls benötigten alkalischen Mittels hergestellt werden. Die Menge an Wasser, die in diesen Präparaten enthalten ist, stellt keinen besonders wichtigen Parameter im Umfang der vorliegenden Erfindung dar. Es ist jedoch darauf zu achten, daß die Menge des eingebrachten Wassers ausreichend groß ist, um die Verwendung starker mechanischer Mittel zu vermeiden, die aus Gründen einer erzielten hohen Viskosität notwendig wäre. Andererseits ist ein Überschuß an Wasser zu vermeiden, was exzessive Kosten für Trennung und Trocknung zur Folge hätte.
In der Praxis beträgt die Menge an Wasser, die in den Kneter eingebracht wird, 30 bis 60 Gew.-% des verwendeten Gemisches an Quelle für Kupferionen Cu&spplus;&spplus;/Cyclodextrin(e).
Im Verlauf des Betriebs des Kneters ist ebenso darauf zu achten, daß die Erhitzung des Präparats vermieden wird, um die Bildung von schwarzem Oxid zu vermeiden. Dazu wird in der Praxis bevorzugt die Temperatur unter 50ºC gehalten.
Die Zeit des Verknetens muß ausreichend sein, um den Erhalt eines homogenen Mediums zu gewährleisten und insbesondere, um eine Kontaktzeit zwischen der Kupferquelle und dem/den Cyclodextrin(en) zu gewährleisten, die ausreicht, um die Komplexierung der Kupferionen Cu&spplus;&spplus; zu gewährleisten. In der Praxis erlaubt eine Knetdauer in der Größenordnung von 1 Stunde bis 2 Stunden das Erreichen dieses Zieles. Diese Dauer wird natürlich von der Wirksamkeit des Mischsystems beeinflußt.
Nach dem Verkneten können die erhaltenen Präparate getrocknet und dann zerkleinert werden, und das durch alle herkömmlichen Mittel, so daß sie in Form von benetzbaren Pulvern verwendet werden können.
Wie bereits näher ausgeführt, können die Präparate üblicherweise zu dieser Anwendung verwendete Produkte und insbesondere ionische oder nicht-ionische Netzmittel als Hilfsmittel enthalten, die die Homogenität des Produkts während seiner Anwendung gewährleisten, und auch die Verteilung auf den Pflanzen während des Zerstäubens verbessern.
Als Hinweis können Netzmittel, wie Diethylenglykolester, Oxyethylenalkylphenole und Derivate, Kondensate aus Ethylenoxid und Terpen, Ethylenoxidpolymere, Terpenalkohole, Fettsäureamine, etc. nützlicherweise in den erfindungsgemäßen phytosanitären Präparaten, insbesondere in denjenigen, die in Form von benetzbaren Pulvern vorliegen, verwendet werden.
Jedenfalls verfügt man unabhängig von der Handelsform und/oder den Adjuvantien der erfindungsgemäßen phytosanitären Präparate über neue industrielle Produkte, die nicht zu leugnende Vorteile im Vergleich zu den phytosanitären Präparaten aus dem Stand der Technik besitzen, bei denen Kupferionen Cu&spplus;&spplus; als Wirkstoff verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Präparate erlauben gleichzeitig die Subdosierung von Kupfer und/oder die Vornahme von phytosanitärenden, kurativen und/oder präventiven Behandlungen über einen längeren Zeitraum, ohne daß die Wirksamkeit der Behandlungen beeinträchtigt ist. Es wurde gefunden, daß die Phytotoxizität der Kupferquellen verringert ist, und die Nachteile, die mit der Verwendung von großen Kupferdosen verbunden sind, sind ebenfalls vermindert.
Andererseits stammen die Cyclodextrine von erneuerbaren pflanzlichen Materialien, nämlich von stärkehaltigen Materialien, und ihre biologische Abbaubarkeit und ihre fehlende Toxizität machen sie zu Produkten, die von der Umwelt perfekt toleriert werden.
So besitzen die erfindungsgemäßen Präparate, deren Verwendung in ökologischer Hinsicht als sehr sicher erscheint, beträchtliche Vorteile durch ihre deutlich verbesserte Wirksamkeit im Vergleich zu den kupferhaltigen Präparaten aus dem Stand der Technik, und durch ihre fehlenden schädlichen Nebenwirkungen für die Umwelt, insbesondere im Vergleich mit synthetischen phytosanitären Produkten.
Auch wenn die Verwendung der Präparate sich ganz besonders zum Schutz des Weins gegen Plasmopara viticola empfiehlt, ist klar, daß sie allgemein vorteilhafterweise zur Bekämpfung im Rahmen von präventiven und/oder kurativen Behandlungen von zahlreichen kryptogamen Phytopathogenen, insbesondere bakteriellen Ursprungs oder aus Pilzen und insbesondere gegen Pilze, die der Ordnung der Peronosporales angehören, verwendet werden können.
In der Tat können die erfindungsgemäßen Präparate nützlicherweise für jede phytosanitäre Behandlung, die den Einsatz von Kupferionen Cu&spplus;&spplus; als Wirkstoff rechtfertigt, verwendet werden, unabhängig von dem aus lösenden phytopathogenen Erreger der zu behandelnden Pflanze (Wein, aber ebenso Fruchtkulturen, wie Apfelbäume, Birnbäume, Erdbeerpflanzen, Gemüsekulturen, wie Kopfsalat, Tomaten, Erbsen, Kohl, Getreidekulturen, etc.) und unabhängig von den Bestandteilen, die behandelt werden müssen, wobei es sich dabei insbesondere um Pflanzen und/oder Pflanzenteile einschließlich Samen handelt, welche kontaminiert werden können oder bereits kontaminiert sind, aber auch beispielsweise der Mittel und Geräte und insbesondere des Bodens, der Wachstumssubstrate, der Umzäunungen und der Materialien zum Züchten, zur Ernte, zur Lagerung und zum Transport, die bereits mit den Pflanzen oder Pflanzenteilen in Kontakt sind oder damit in Kontakt kommen werden.
Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele noch besser verstanden. Sie geben bestimmte besonders vorteilhafte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Präparate an.

BEISPIEL 1

In diesem Beispiel wird die komplexbildende Kraft von β- Cyclodextrin gegen Kupfer gemäß dem nachstehend beschriebenen Protokoll untersucht. In destilliertem Wasser wird eine Lösung aus 4 g/l β-Cyclodextrin hergestellt, wobei das verwendete β-Cyclocextrin dasjenige ist, das im Handel von der Firma der Anmelderin unter dem Warenzeichen KLEPTOSE erhältlich ist. 50 ml der so erhaltenen Lösung wird mit 2 ml einer 2%igen Kaliumhexacyanoferratlösung (K&sub4;Fe(CN)&sub6;, 3 H&sub2;O) versetzt. Der pH-Wert des Mediums wird auf den gewünschten Wert mit Hilfe von Natriumhydroxid oder Salzsäure eingestellt.
Diesem Präparat wird eine 0,1M Kupfersulfatlösung bis zum Auftreten eines braunen bleibenden Niederschlags zudosiert, wobei man darauf achtet, mit Hilfe von Natriumhydroxid den pH-Wert bei dem gewünschten Wert zu halten.
Die in mg durch g β-Cyclodextrin (BCD) komplexiertes Kupfer ausgedrückten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I dargestellt. TABELLE I Komplexiertes Kupfer in mg/g BCD pH-Wert
Aus der Tabelle I folgt, daß die komplexierende Kraft von β-Cyclodextrin gegen Kupfer sich bevorzugt im pH-Bereich zwischen etwa 10 und 13 und insbesondere zwischen etwa pH 11 und 12 zeigt.

BEISPIEL 2

In diesem Beispiel wird das in Beispiel 1 beschriebene Protokoll wiederholt, ausgenommen, daß β-Cyclodextrin (BCD) durch ein Hydroxypropylderivat davon, das ebenso von der Firma der Anmelderin hergestellt wurde, ersetzt wird. Im vorliegenden Fall besitzt das verwendete Hydroxypropyl- β-cyclodextrin einen Substitutionsgrad (DS) von etwa 0,5, wobei die Bezeichnung DS auf die mittlere Zahl der substituierenden Gruppierungen, im vorliegenden Fall die Hydroxypropylgruppierungen, die pro konstituierender Glucoseeinheit des Makrozyklus getragen werden, zurückzuführen ist.
Die als mg Kupfer, komplexiert pro g Hydroxypropyl-β-cyclodextrin (HPBCD), ausgedrückten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben. TABELLE II Komplexiertes Kupfer in mg/g HPBCD pH-Wert
Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen, daß die komplexierende Kraft von HPBCD gegen Kupfer, selbst wenn sie allgemein unter derjenigen des nicht-substituierten Produkts (BCD) liegt, ebenso für den pH-Bereich zwischen etwa 10 und 13 und insbesondere zwischen etwa pH 11 und 12 optimal ist.

BEISPIEL 3

Es wird ein benetzbares Pulver, ausgehend von dem Präparat vom Typ "Bordelaiser Brühe", d.h. dessen Quelle für Kupferionen Cu&spplus;&spplus; aus Kupfersulfat besteht, das in Gegenwart von Kalk verwendet wird, hergestellt. Erfindungsgemäß wird in dem Präparat ein Cyclodextrin mit der Eignung zur Komplexbildung mit Kupferionen Cu&spplus;&spplus;, im vorliegenden Fall β- Cyclodextrin (BCD), vertrieben von der Firma der Anmelderin unter dem Warenzeichen KLEPTOSE , eingesetzt.
In einen Kneter werden die folgenden Produkte in der angegebenen Reihenfolge eingeführt:
Trinkwasser 1 900 g
BCD KLEPTOSE 300 g
Kaustische Soda 21 g
Kupfersulfat 1 200 g
Kalk 400 g
Die Suspension wird 2 Stunden lang geknetet. Die Temperatur wird mit Hilfe eines Kühlsystems so gekühlt, daß sie unter 50ºC gehalten wird. Am Ende des Arbeitsganges beträgt der pH-Wert des Präparats 11,2, d.h. er liegt in dem pH-Bereich, in dem der Grad der Komplexierung von Kupfer durch β-Cyclodextrin sich als am höchsten gemäß der vorstehenden Tabelle I erwiesen hat.
Das Präparat wird anschließend getrocknet und dann auf eine Korngrößenverteilung von kleiner 70 µm zerkleinert.

BEISPIEL 4

In diesem Beispiel wird das gleiche Präparat wie in Beispiel 3 hergestellt, ausgenommen, daß Natriumhydroxid nicht eingesetzt wird. Nach 2-stündigem Kneten beträgt der pH-Wert des Präparats 9,9. Das Präparat wird anschließend getrocknet und dann wie in Beispiel 3 zerkleinert.

BEISPIEL 5

In diesem Beispiel wird das Herstellungsprotokoll, das für Beispiel 3 beschrieben ist, durchgeführt, ausgenommen, daß der Gehalt an β-Cyclodextrin (BCD) bezogen auf Kupfer erhöht ist:
Trinkwasser 2 040 g
BCD KLEPTOSE 450 g
Kaustische Soda 20 g
Kupfersulfat 1 200 g
Kalk 400 g.
Nach dem Verkneten beträgt der pH-Wert des Präparats 11,1. Das Präparat wird anschließend getrocknet, dann so zerkleinert, daß es in Form eines benetzbaren Pulvers vorliegt.

BEISPIEL 6

Das hier beschriebene Präparat ist dem von Beispiel 5 identisch, außer daß die kaustische Soda weggelassen wird. Der pH-Wert des Präparats nach dem Vermischen beträgt 10,2.

BEISPIEL 7

In diesem Beispiel wird das gleiche Herstellungsprotokoll, wie es für die Beispiele 3 und 5 verwendet wurde, verwendet, ausgenommen, daß der Gehalt an β-Cyclodextrin (BCD), bezogen auf Kupfer, erhöht wird:
Trinkwasser 2 200 g
BCD KLEPTOSE 600 g
Kaustische Soda 22 g
Kupfersulfat 1 200 g
Kalk 400 g
Nach 2-stündigem Verkneten beträgt der pH-Wert des Präparats 11,0. Das Präparat wird anschließend getrocknet und zu einem benetzbaren Pulver zerkleinert.

BEISPIEL 8

In diesem Beispiel wird die Verknüpfung Kupfersulfat/Kalk durch eine Kupferquelle, die nur aus Kupferhydroxid (Cu(OH)&sub2;) besteht, ersetzt.
In einen Kneter werden die folgenden Produkte in der angegebenen Reihenfolge eingebracht:
Trinkwasser 1 060 g
BCD KLEPTOSE 600 g
Kupferhydroxid 460 g
Kaustische Soda 1,1 g
Die Suspension wird 2 Stunden lang geknetet, während dessen die Temperatur bei 50ºC mit Hilfe eines Kühlsystems gehalten wird.
Nach dem Kneten beträgt der pH-Wert des Präparats 11,1.
Das Präparat wird getrocknet und auf eine Korngrößenverteilung kleiner 70 µm zerteilt, wodurch es in Form eines benetzbaren Pulvers vorliegt.

BEISPIEL 9

Gruppen aus 8 Parzellen zu 4 jungen Weinpflanzen (Sorte Cabernet-Sauvignon) werden vom 22. Juli an in 14-tägigen Behandlungsintervallen mit Brühen, die von der einen oder der anderen der folgenden Präparate erhalten wurde, behandelt:
Präparat A = Erfindungsgemäßes Präparat, beschrieben in Beispiel 3;
Präparat B = Erfindungsgemäßes Präparat, beschrieben in Beispiel 4;
Präparat C = Erfindungsgemäßes Präparat, beschrieben in Beispiel 5;
Präparat D = Erfindungsgemäßes Präparat, beschrieben in Beispiel 6;
Präparat E = Erfindungsgemäßes Präparat, beschrieben in Beispiel 7;
Präparat F = Erfindungsgemäßes Präparat, beschrieben in Beispiel 8.
Den mit Hilfe dieser Präparate hergestellten Brühen wird ein im Handel von DU PONT DE NEMOURS unter der Bezeichnung "spreader sticker" vertriebenes Netzmittel in einer Konzentration von 80 ml pro Hektoliter als Adjuvans zugesetzt.
Die Behandlungen werden in einer Konzentration von 1000 l/ha durchgeführt.
Am 2. August wird eine künstliche Kontaminierung der Weinpflanzen mit einem Plasmopara viticola-Stamm durchgeführt.
Am 17. und 26. August führt eine Expertenjury die Kontrolle der behandelten Pflanzen durch einen visuellen und globalen Eindruck im Vergleich mit nichtbehandelten Kontrollpflanzen durch. Die Bewertung berücksichtigt den allgemeinen Zustand der Pflanze, wobei der wesentliche Faktor der Prozentsatz des durch den Mehltau befallenen Blattwerks ist.
Als Kontrolle werden ebenso und gemäß den von den Herstellern empfohlenen Verwendungsdosen 2 Gruppen zu je 8 Parzellen einerseits mit einem klassischen Kupferpräparat, das von R.S.R. unter der Bezeichnung "Bordelaiser Brühe R.S.R." vertrieben wird, andererseits mit einem synthetischen Fungizid, das von ROHM & HAAS unter der Bezeichnung "Dithane M 45", basierend auf einem Carbaminsäurederivat, das unter dem Namen "Mancozèbe" bekannt ist, vertrieben wird, behandelt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen III und IV angegeben. Die Konzentrationen der Präparate sind als Gehalt an metallischem Kupfer für die Kupferverbindungen und als Wirkstoff ("Mancozèbe" oder Ethylenbis-dithiocarbamat, Zink-Mangandoppelsalz) für das synthetische Fungizid angegeben. TABELLE III Gehalt an Wirkstoff (metallisches Kupfer oder sonstiger) in g/hl Gew.-Verhältnis BCD/Kupfer % befallenes Blattwerk Präparat Unbehandelte Kontrolle Bordelaiser Brühe Synthetisches Fungizid
Die an der unbehandelten Kontrolle eingetreten Schäden zeigen, daß der Angriff des Mehltaus während dieses Versuchs besonders groß war.
Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Präparate erhaltenen Ergebnisse, d.h. der Präparate aus Kupfer und Cyclodextrin(en) zeigen, daß das Vorhandensein von Cyclodextrin(en) in diesen Präparaten allgemein eine Verbesserung der Wirksamkeit, ausgedrückt als fungizide Aktivität, erlaubt.
In diesem Zusammenhang scheint die Kombination Kupferhydroxid/β-Cyclodextrin (Präparat F) hier als besonders wirksam.
Im vorliegenden Fall, d.h. bei Präparaten in einer Dosierung von 300 g/hl metallisches Kupfer, erscheint die Kombination Kupfersulfat/β-Cyclodextrin (Präparat A) besonders vorteilhaft in einem Gewichtsverhältnis BCD/Kupfer im Bereich von 1/1. TABELLE IV Gehalt an Wirkstoff (metallisches Kupfer oder sonstiger) in g/hl Gew.-Verhältnis BCD/Kupfer % befallenes Blattwerk Präparat Bordelaiser Brühe Kontrolle Synthetisches Fungizid
Die Ergebnisse der Tabelle IV zeigen allgemein, daß die erfindungsgemäßen Präparate eine beachtliche Verringerung der Menge des auf die Weinpflanzen zerstäubten Kupfers erlauben, wobei ein wirksamer Schutz gegen die Entwicklung von Plasmopara viticola völlig gewährleistet wird.
Die erfindungsgemäßen Präparate in einer Konzentration von 150 g/hl metallisches Kupfer erwiesen sich als ebenso wirksam oder sogar wirksamer als eine klassische Bordelaiser Brühe, d.h. ohne Cyclodextrin(e), die jedoch zweimal mehr metallisches Kupfer enthält.
Die erfindungsgemäßen Präparate, die in einer Konzentration von 100 g/hl metallisches Kupfer getestet wurden, sind kaum weniger wirksam als die klassische Bordelaiser Brühe. Diese Produkte bleiben den synthetischen Kontrollfungiziden überlegen, und besitzen den Vorteil, daß sie in einer Dosierung von 150 g/hl metallisches Kupfer im übrigen kein Zeichen von Phytotoxizität in dem Weinstock und insbesondere keine Spur von Verbrennungen zeigen.

BEISPIEL 10

Gruppen zu 6 Elementarparzellen zu 4 fruchttragenden Rebstöcken (Rebensorte Muscadelle) wurden vom 6. Juni bis zum 16. August mit den ausgehend von den vorstehend genannten Präparaten A, C und F erhaltenen Brühen behandelt, wobei die Behandlungen in einem Abstand von 14 Tagen stattfanden.
Diese Behandlungen wurden mit einer Konzentration von 1000 1/ha durchgeführt. Es wurden 2 künstliche Kontaminationen mit einem Plasmopara viticola-Stamm durchgeführt, eine am 14. Juni auf den Blätten und die andere am 26. Juni auf den Trauben.
Am 20. Juli und am 9. August führte eine Expertenjury die Kontrolle der behandelten und nichtbehandelten Weinstöcke durch sichtbaren Eindruck des allgemeinen Zustands der Weintraubenbildung nach dem Befall durch den Mehltau durch.
Die Bewertung berücksichtigt den Prozentsatz der mit Mehltau befallenen Trauben, auch der teilweise befallenen Trauben.
Andererseits bewertet bei der Beobachtung vom 9. August die Jury den auf das Gewicht bezogenen Prozentsatz der Weintrauben, die signifikante Schäden erlitten hatten, wobei diese Bewertung in der Tat der wesentliche Parameter ist, der für den Landwirt zählt.
Zur Kontrolle werden ebenso zwei Gruppen zu 6 Parzellen einesteils mit einem Kupferpräparat mit der Bezeichnung "Bordelaiser Brühe R.S.R.", anderenteils mit dem synthetischen Fungizid "Dithane M 45" behandelt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengestellt. Die Präparate sind als Gehalt an metallischem Kupfer für die Kupferverbindungen und als Wirkstoff ("Mancozèbe") für das synthetische Fungizid ausgedrückt. TABELLE V Gehalt an Wirkstoff (g/hl) Gewichtsverhältnis BCD/Cu % Befall auf den Trauben Präparat % Schäden Unbehandelte Kontrolle Bordelaiser Brühe Synthetisches Fungizid
Die Ergebnisse der Tabelle V zeigen, daß die erfindungsgemäßen Präparate eine beachtliche Verringerung der Menge des auf die Weinstöcke in der Kultur verstäubten Kupfers erlauben, indem sie vollständig einen ausreichenden Schutz gegen die Entwicklung des Mehltaus gewährleisten.
Die Präparate mit einem Gehalt von 150 g/hl Kupfer erwiesen sich ebenfalls als wirksam, sogar als wirksamer als die klassische Bordelaiser Brühe, die in einer Konzentration von 300 g/hl Kupfer, also dem Doppelten an Wirkstoff, verwendet wird.
Das erfindungsgemäße in einer Konzentration von 100 g/hl metallischem Kupfer getestete Präparat ist genauso wirksam wie die klassische Bordelaiser Brühe.
Ähnliche Beobachtungen konnten hinsichtlich des Befalls des Blattwerks und bis zum Abfallen der Blätter gemacht werden.
Die erfindungsgemäßen Präparate besitzen den Vorteil, daß sie kein Zeichen von Phytotoxizität und insbesondere keine Spur von Verbrennung zeigen.

BEISPIEL 11

Zum Vergleich wurden nach dem gleichen Protokoll wie vorstehend die Parzellen der Weinpflanzen mit Hilfe von Präparaten, die durch Verwendung von Wasser kurz vor der Verwendung hergestellt worden waren, einerseits mit einem klassischen kupferhaltigen Produkt (Bordelaiser Brühe R.S.R.) in Form eines Pulvers und andererseits mit β-Cyclodextrin (BCD) KLEPTOSE in Form eines Pulvers behandelt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI zusammengestellt. TABELLE VI Gehalt an Bordelaiser Brühe in g/hl Gehalt an Kupfer Gehalt an BCD KLEPTOSE Gewichtsverhältnis BCD/Kupfer % befallenes Blattwerk Kontrolle
Aus den Ergebnissen der Tabelle VI folgt, daß die in den erfindungsgemäßen phytosanitären Präparaten verwendete Quelle für Kupferionen Cu&spplus;&spplus; vorteilhafterweise aus einem Kupferpräparat, das bereits auf dem Markt vorhanden ist, und insbesondere vom Typ "Bordelaiser Brühe" bestehen kann.
Weiterhin erlaubt das charakteristische Vorhandensein von Cyclodextrin(en) in den erfindungsgemäßen Präparaten und insbesondere von β-Cyclodextrin (BCD) die signifikante Erhöhung der Wirksamkeit der verwendeten Quellen für Kupferionen Cu&spplus;&spplus; und dies selbst für Gewichtsverhältnisse BCD/Kupfer im Bereich von 0,25.
Diese überraschende Wirksamkeit kann zur Herstellung von antikryptogamen Präparaten ausgenutzt werden, deren Gehalt an Kupfer und somit deren potentielle Toxizität gegenüber den Pflanzen und der Umwelt verglichen mit herkömmlichen Kupferprodukten signifikant verringert sind.

Claims

1) Anticryptogames Präparat zum Schutz von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Quelle für Kupferionen Cu&spplus;&spplus;, bestehend aus einem oder mehreren anorganischen Kupfersalz(en), und mindestens ein Cyclodextrin mit der Eignung zur Komplexbildung mit den Kupferionen enthält.

2) Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle für Kupferionen Cu&spplus;&spplus; mindestens aus einem anorganischen Kupfersalz, ausgewählt aus der Gruppe Kupfersulfat, Kupferhydroxid, Kupferoxychlorid und Kupferoxid, besteht.

3) Präparat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle für Kupferionen Cu&spplus;&spplus; hauptsächlich aus Kupfersulfat und/oder Kupferhydroxid besteht.

4) Präparat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferquelle vom Typ Bordelaiser Brühe oder Burgunderbrühe ist.

5) Präparat nach einem dem Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyclodextrin β-Cyclodextrin oder ein Derivat davon ist.

6) Präparat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das β-cyclcdextrinderivat ein Alkylderivat bevorzugt ein Hydroxyalkylderivat und insbesondere ein Hydroxypropylderivat oder ein Derivat, das an mindestens einer Stelle durch ein Mono- oder Disaccharidmolekül und insbesondere durch ein Maltose-, Glucose-, Fructose- oder Saccharosemolekül substituiert ist, ist.

7) Präparat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Cyclodextrin(e)/Kupferionen zwischen 0,1/1 und 10/1, bevorzugt zwischen 0,2/1 und 5/1 und noch bevorzugter zwischen 0,25/1 und 2,5/1 ausgewählt ist.

8) Präparat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines benetzbaren Pulvers oder eines Pulvers zum Zerstäuben, einer konzentrierten Suspension, einer Brühe, eines Pulvers zum Bestäuben oder Dispersion, einer Lösung, eines wasserlöslichen Konzentrats, eines emulgierbaren Konzentrats, einer Emulsion oder eines Aerosols vorliegt.

9) Präparat nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer flüssiger Form, insbesondere in Form einer Brühe, Lösung, Dispersion oder Emulsion, die 50 bis 500 g, bevorzugt 100 bis 300 g Kupferionen pro Hektoliter Präparat enthält, vorliegt.

10) Verfahren zur Herstellung eines anticryptogamen Präparats zum Schutz von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man während einer Stufe in Gegenwart oder Abwesenheit anderer Bestandteile eine Quelle für Kupferionen Cu&spplus;&spplus;, bestehend aus einem oder mehreren anorganischen Kupfersalz(en), mit mindestens einem Cyclodextrin vermischt, wobei das verwendete Gewichtsverhältnis Cyclodextrin(e)/Kupferionen bevorzugt zwischen 0,1/1 und 10/1 liegt.

11) Verfahren zur Herstellung eines anticryptogamen Präparats nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Stufe des Vermischens des/der Cyclodextrins/Cyclodextrine mit der Quelle für die Kupferionen den pH-Wert auf einen Wert zwischen etwa 10 und 13 bringt und dann dort hält und die Temperatur unter etwa 50ºC hält.

12) Verfahren zur Herstellung eines anticryptogamen Präparats nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß

- die verwendete Quelle für Kupferionen hauptsächlich aus Kupfersulfat und/oder Kupferhydroxid besteht,

- das verwendete Cyclodextrin β-Cyclodextrin ist,

- das verwendete Gewichtsverhältnis β-Cyclodextrin/Kupferionen zwischen 0,2/1 und 5/1 und bevorzugt zwischen 0,25/1 und 2,5/1 liegt.

13) Verfahren zur Herstellung einer anticryptogamen Brühe nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß

- die Quelle für Kupferionen vom Typ Bordelaiser Brühe oder Burgunderbrühe ist,

- das verwendete Cyclodextrin β-Cyclodextrin ist,

14) Verfahren zur anticryptogamen Behandlung, dadurch gekennzeichnet, daß man zu kurativen und/oder präventiven Zwecken ein Präparat nach einem der Ansprüche 1 bis 9 auf die Pflanzen und/oder Pflanzenteile und/oder Elemente, insbesondere die Böden, die Wachstumssubstrate, die Umzäunungen und die Materialien zur Kultur, Ernte, Lagerung und Transport, die mit den Pflanzen oder Pflanzenteilen bereits in Kontakt sind oder damit in Kontakt kommen werden, aufbringt.

15) Verfahren zur Behandlung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Pflanzen und/oder Pflanzenteile und/oder Elemente mit mindestens einem Pilz der Ordnung Peronosporales kontaminiert oder kontaminierbar sind.

16) Verfahren zum Schutz der Weinreben vor Plasinopara viticola oder Rebenmehltau, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Blattwerk und/oder die Früchte der Pflanzen ein anticryptogames Präparat nach einem der Ansprüche 1 bis 9, insbesondere durch Zerstäuben, aufbringt.

17) Verfahren zum Schutz der Weinreben vor Plasmopara viticola oder Rebenmehltau, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Blattwerk und/oder die Früchte der Pflanzen ein anticryptogames Präparat nach Anspruch 9, insbesondere durch Zerstäuben, aufbringt.