DE1234704B

DE1234704B - Verfahren zur Herstellung von komplexen Mangansalzen der AEthylenbisdithiocarbaminsaeure

Info

Publication number: DE1234704B
Application number: DER32644A
Authority: DE
Inventors: Channing Bruce Lyon; Joseph William Nemec; Victor Herman Unger
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1961-05-09
Filing date: 1962-05-05
Publication date: 1967-02-23
Also published as: DK105303C; US3379610A; AT243276B; FR1326689A; NL277376A; GB996264A; OA00075A; AT257267B; FI40896B; MY6900065A; BE617407A; CH419715A; CY452A; FI41083B; BR6237397D0; ES275497A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

AOiN t ? /

Deutsche Kl.: 12 ο-17/02

Nummer: 1234704

Aktenzeichen: R32644IVb/12o

Anmeldetag: S. Mai 1962

Auslegetag: 23. Februar 1967

Nachdem W. F. Hester die starken fungiciden Eigenschaften von Salzen der AthylenWsdithiocarbaminsäure entdeckt hatte, setzten sich Verbindungen wie Zink-, Eisen- und Manganäthylenbisdithiocarbamat in der Landwirtschaft und dem Gartenbau S der ganzen Welt zur Bekämpfung einer Vielzahl von Pflanzenkrankheiten durch. Trotzdem besteht ein Bedürfnis für solche Mittel, welche bereits in minimalen Anwendungsmengen die Pflanzenkrankheiten wirksam unter Kontrolle bringen oder welche über längere Zeiträume wirksam bleiben oder welche mindestens so sicher oder nach Möglichkeit noch sicherer als die zur Zeit verfügbaren Fungicide in der Anwendung an lebenden Pflanzen sind oder welche ein noch breiteres Gebiet von durch Pilze verursachten Krankheiten zu bekämpfen vermögen oder welche mehrere dieser wünschenswerten Eigenschaften in sich vereinigen.

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden komplexe Mangansalze der Äthyleßbisdithio- ao carbaminsäure erhalten, welche einen oder mehrere dieser Wünsche befriedigen. Zu ihrer Herstellung bringt man in wäßriger Aufschlämmung wasserunlösliches Mangan-ä'thylenbisdithiocarbamat mit mindestens einem wasserlöslichen Salz von Kobalt, Kupfer, Eisen oder Zink bei 10 bis 50° C zur Reaktion. Die Zink-, Fern- und Kobaltsalze sind dabei besonders günstig. Überraschenderweise ist die mit Kupfer gebildete Komplexverbindung von Maneb (Handelsname für das wasserunlösliche Mangan-äthylenbisdithiocarbamat) nicht so günstig wie ekle solche, die mit Zink, Eisen oder Kobalt hergestellt ist, obwohl auch die Kupferkomplexsalze sich durch eine verbesserte fungicide Wirksamkeit auszeichnen.

Zur Ausführung des Verfahrens der Erfindung werden Maneb, Wasser und ein Salz dieser Metalle oder ein Gemisch dieser Metallsalze bei etwa 10 bis 50° C zusammengebracht. Danach kann das Gemisch getrocknet werden. Die Metallionen werden vom Maneb aufgenommen, umgesetzt oder in eine Kornplexbindung einbezogen, und es entsteht eine Verbindung von Maneb und dem Metall.

Solche Verbindungen des Mangans mit Zink sind bereits nach der USA.-Patentschrift 2 861091 auf andere Weise hergestellt worden.

Die Produkte des Verfahrens der Erfindung stellen wasserunlösliche komplexe Metallbisdithiocarbamate dar, welche nach der Analyse zwischen 38,0 und 57,4 »/ο Schwefelkohlenstoff ergeben, ein Röntgen-Pulverdiagramm mit verhältnismäßig intensiven Linien bei 8,04 A (stark), 6,91 A (mittel), 6,51 A (mittel), 4,46 A (mittel bis stark) und 3,03 A (stark) Verfahren zur Herstellung von komplexen
Mangansalzen der Äthylenbisdithiocari

Anmelder:

Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-lng. Dr. jur. H. Mediger sen., Patentanwalt,

München 9, Aggensteinstr. 13

Als Erfinder benannt:
Channing Bruce Lyon, Abington, Pa.;
Joseph William Nemec, Rydäl, Pa.;
Victor Herman Unger, Willow Grove, Pa.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 9. Mai 1961 (108 735) - -

aufweisen, 13,8 bis 20,7*/o Mangan und außerdem Kobalt, Kupfer, Eisen oder Zink in Mengen von etwa 0,25 bis 9»/o Co bzw. etwa 0,2 bis 2,5«/» Cu bzw. etwa 0,1 bis 33«/o Fe bzw. etwa 0,1 bis 6,6% Zn enthalten. Diese Zahlenbereiche an zusätzlichem Metall ergeben verbesserte Eigenschaften der Komplexverbindungen.

Neben den bereits erwähnten Linien zeigen die Produkte des Verfahrens der Erfindung auch sehr schwache Linien, sogar noch bei 4,15, 4,04, 3,32 und 3,21 A. Diese Linien sind aber für die Identifizierung nicht notwendig.

Werden die genannten Zusatzmetalle in den bevorzugten Verhältnissen angewendet, so enthalten die komplexen Verfahrensprodukte 0,4 bis 5,6«/« Co bzw. 0,5 bis l«/o Cu bzw. 0,6 bis 23 «/0 Fe bzw. 0,2 bis 2,9°/o Zn. Diese Anteile sind geeignet, optimale Verbesserungen in verschiedenen Eigenschaften der Produkte herbeizuführen.

Der Gehalt an Schwefelkohlenstoff hängt von der für die Komplexbildung zugesetzten Metallmenge und auch von der Reinheit des Produktes ab.

Die Reaktion wird am günstigsten ausgeführt, indem man eine wäßrige Aufschlämmung von Maneb

- 709 510/571

rait dem Metallsalz oder einem Gemisch von Metallsalzen oder mit einer wäßrigen Lösung des einen bzw. der anderen vermischt. Ebenso läßt sich aber auch Maneb in Pulverform mit einer wäßrigen Lösung des Salzes bzw. der Salze zur Bildung einer Aufschlämmung mischen.

Die Menge des in dieser Phase anwesenden Wassers bestimmt sich in erster Linie nach der Zweckmäßigkeit in der praktischen Handhabung. Wo der Reaktion eine Trocknung folgt, ist es selbstverständlieh wünschenswert, nur gerade so viel Wasser anzuwenden, daß eine ausreichende Durchmischung der Reaktionsteünehnier und ein gleichförmiges Produkt gewährleistet sind. Dieses Minimum hängt zum Teil von der Natur oder dem Zustand des Maneb im Einzelfall ab. Maneb kann in Form einer Aufschlämmung vorliegen, wie sie bei der Ausfällung eines in Wasser gelösten Mangansalzes, z. B. der Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsa'ure oder Salpetersäure, und eines in Wasser gelösten Salzes der Äthylenbisdithiocarbaminsäure, z. B. mit Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Ammonium oder quaternären Ammoniumbasen, erhalten wird. Bekanntlich tritt eine solche Ausfällung: nicht ein, wenn die Konzentration des Äthylenbisdithiocarbamats in Wasser unterhalb 2% liegt, weil das bei der doppelten Umsetzung entstehende Mangansalz, wahrscheinlich das cyclische Salz in monomerer Form, löslich ist. Es sind mindestens 5*/«i Aufschlämmung erforderlich, damit eine Kettenbildung von Mangan- und Säureionen eintritt. Maneb wird auf diese Weise in Form des Hydrats erhalten. Es kann als solches angewendet oder gewaschen oder teilweise oder vollständig entwässert werden.

Im allgemeinen liegt das Verhältnis von Maneb, in Hydratform oder getrocknet, zu Wasser bei etwa 5 : 95 bis 65 : 35 Gewichtsteilen und vorzugsweise ungefähr bei den Verhältnissen 40 : 60 bis 60:40.

Die Reaktion zwischen Metallsalzen und Maneb in Wasser findet in einer verhältnismäßig kurzen Zeit statt. Im allgemeinen wird die Reaktion im wesentlichen in Zeiträumen von etwa 10 Minuten bis etwa 5 Stunden vollendet. Diese Zeitangaben bedeuten den Zeitraum, innerhalb dessen Salz in Lösung mit Maneb in Suspension in Berührung steht, ehe das Reaktionsprodukt angewendet, isoliert oder getrocknet wird. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise, wo Salz, Wasser und Maneb kontinuierlich miteinander vermischt und das entstehende Produkt abgetrennt und/oder getrocknet wird, bewegt sich die Verweilzeit in den angegebenen Zeitgrenzen.

Das Reaktionsprodukt kann beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt und dann unterhalb der Zersetzungstemperaturen getrocknet werden. Gegebenenfalls kann das gefilterte oder zentrifugierte Produkt vor dem Trocknen gewaschen werden. Man kann aber auch das gesamte Reaktionsgemisch trocknen, wobei selbstverständlich in dem so erhaltenen Produkt lösliche Salze zurückbleiben.

Man kann unter normalem oder vermindertem Druck trocknen. Anwendbar ist auch die Sprühtrocknung und die Vakuumtrocknung auf Trommeln oder die Trocknung in Schälen. Beispielsweise trocknet man das Reaktionsprodukt gern zwischen 40 und 85⁰C unter vermindertem Druck, insbesondere bei Drücken von 5 bis 30 mm/Hg. Bei der Sprütrocknung können die Gastemperaturen an der Einleitungsstelle bis zu etwa 316° C betragen, jedoch nur unter solchen Bedingungen, daß die Temperatur der trocknenden Teilchen mit Sicherheit unter der Zersetzungstemperatur bleibt. Ohne Rücksicht auf die Trocks nungsmethode soll die Temperatur des Produkts unter 90° C bleiben.

Nachdem das Produkt getrocknet ist, kann man es gewünschtenfalls zerkleinern, beispielsweise durch Sieben oder Mahlen. Für diesen Zweck können bekannte Methoden der Mikropulverisierung, Mikronisierung, des Siebens, Brechens u. dgl. angewendet werden. Um fein zerkleinerte Produkte zu erhalten, kann man auf einer oder mehreren Herstellungsstufen ein Dispersionsmittel, wie Natriumligninsulfonat, Natriumnaphthalinformaldehydsulfonat oder das Natriumsalz der Dioktyl-sulfobernsteinsäure, anwenden.

Metallkomplexverbinbeigemischt

Gegebenenfalls kann der
dung des Maneb noch ein

ao werden, indem man bs

tetramin der Aufschlämmung vor der Trocknung oder den bereits getrockneten Produkten zusetzt.

Lösliche Salze der zur Komplexbildung herangezogenen Metalle sind beispielsweise Chloride, Nitrate, Acetate und Sulfate. Als geeignete Salze werden beispielsweise genannt: Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinknitrat, Zinkacetat, Ferrosulfat, Ferrichlorid, Ferrinitrat, Ferrisulfat, Kobaltchlorid, Kobaltsulfat, Kobaltnitrat, Cuprisulf at, Cuprichlorid, Cuptiacetat, Cuprinitrat. Die Salze können in irgendeiner ihrer üblichen Erscheinungsformen, auch als Hydrate, und zwar trocken oder in Form ihrer Lösungen, angewendet werden. Wie oben bereits angedeutet, sind auch Gemische von Salzen oder Lösungen verschiedener Salze anwendbar, z. B. Kobalt- und Zinksalze oder Kupfer- und Zinksalze. Wenn Maneb und das zugesetzte Metallsalz in Wasser unter bestimmten Bedingungen zusammengebracht werden, so findet eine Reaktion statt, auf Grund deren das Metallion vom Maneb aufgenommen wird. Das Röntgendiagramm des Reaktionsproduktes enthält die weiter oben bereits erwähnten Linien und ist frei von solchen Linien, welche dem Äthylenbisdithiocarbamat des zugesetzten Metalls entsprechen würden. Außerdem weisen die neuen Produkte der Erfindung einige Eigenschaften auf, welche von denen der Äthylenbisdithiocarbamate des zugesetzten Metalls abweichen und außerdem auch von den Eigenschaften von Maneb selbst verschieden sind.

Die Mengen der zugefügten Metallsalze, welche die bedeutsamen gewünschten Eigenschaften zustande bringen, sind von Metall zu Metall etwas verschieden. Da beliebige lösliche Salze dieser Metalle verwendet werden können, ist es am zweckmäßigsten, den An-

teil des reagierenden Salzes zu Maneb in Gewichtsprozent Metallionen, berechnet auf das Gewicht von Maneb, zu definieren. Die Zinkionen führen zu merklichen Änderungen der Eigenschaften bereits in Mengen von 0,1 Vo, berechnet auf Manebgewicht, und bilden in Mengen bis zu etwa 7 Gewichtsprozent Produkte mit günstigen Eigenschaften. Das optimale Mengenverhältnis von Zinkionen hängt in geringerem Umfang von der speziellen Herstellung des zur Reaktion benutzten Manebs und auch davon ab, ob letzteres in Hydratform oder getrocknet vorliegt.

In jedem Fall werden erfindungsgemäß solche Anteile von Metallionen angewandt, daß innerhalb der oben angegebenen Grenzen gesteigerte fungicide

ίο

Wirkung mit einem Minimum an pflanzenschädigender Wirkung erreicht wird.

Die bevorzugten Mengen für Kupfer liegen bei 0,2 bis 2,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent Kupferionen, berechnet auf Manebgewicht. Mit Ferrisalzen sind die Grenzen 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,6 bis 4,0 Gewichtsprozent. Ferrosalze entwickeln in Konzentrationen von 1,0 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent, einen Komplex, aber es finden auch noch andere Veränderungen außer der Komplexbildung statt, beispielsweise tritt Oxydation ein. Mit Kobalt liegen die Grenzen bei 0,25 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,4 bis 6 Gewichtsprozent Kobaltionen.

Die einzigartige Natur der nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Komplexsalze ist am besten aus biologischen Daten erkennbar. In erster Linie handelt es sich um den »Beständigkeitstest«. Es werden

1. Versuchspflanzen, hier Tomatenpflanzen, bis zum Ablaufen mit Suspensionen von Wirkstoffen in einer Dosierungsreihe besprüht;

2. die besprühten Pflanzen getrocknet;

3. die getrockneten Pflanzen 16 Stunden lang einem Regen von feinversprühtem Wasser ausgesetzt;

4. die Pflanzen abermals getrocknet;

5. die Pflanzen 4 Tage lang belichtet;

6. die Pflanzen mit einer Suspension von 30 000 Sporen je Kubikzentimeter von Phytophthora infestans geimpft;

7. die Pflanzen zum Inkubieren der Sporen etwa 22 Stunden bei 100% relativer Feuchtigkeit und 11,1 bis 12,8° C gehalten;

8. die Pflanzen 42 Stunden lang dem Licht ausgesetzt;

9. die erkennbaren Verletzungen ausgezählt.

Aus den Verletzungen bei den verschiedenen Dosierungen werden die ED₆₀-Werte berechnet, d. h. die Dosierung, ausgedrückt in 10"⁶ Teilen Wirkstoff, welche eine 50%ige Vernichtung des Schädlings gewährleistet.

Der Test wird mit Zineb, Maneb, Gemischen von Maneb und Zineb und mit komplexen Zink-, Manganäthylenbisdithiocarbamaten ausgeführt, wobei ein Komplexsalz durch Umsetzung von Maneb mit 7% (A), ein anderes mit 3,5% Zinksulfat· 1H₂O (B) hergestellt wurde. Die Versuchsergebnisse an Tomatenpflanzen sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

ED₆₀-Werte im Beständigkeitstest an Tomaten mit Phytophthora infestans

Produkt	Zineb	Maneb	Gemische	A	B
ED₅₀	1132	360	400	162	183

der Komplexsalze A und B verwendeten Zinkmenge entspricht.

Man sieht, daß die Komplexsalze der Erfindung gegen Phtyphthora infestans an Tomaten sehr viel wirksamer als die einzelnen Salze oder Gemische einzelner Salze sind.

Ein weiterer Beständigkeitstest wird mit Zineb, Maneb, physikalischen Gemischen beider und dem aus Maneb mit 10% Zinksulfat · IH₂O hergestellten Komplexsalz (C) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II
ED₅₉-Werte für Spätfäule (late blight) an Tomaten

Verhältnis Zineb zu Maneb	ED₅₀
1:0	1109
4:1	675
2:1	417
1:1	407
1:2	356
1:4	345
0:1	322
Komplexe	179

30 Ein Beständigkeitstest gegen den gleichen Schädling wird ausgeführt mit einem Kobalt-Mangah-Komplexsalz der Äthylenbisdithiocarbaminsäure, erhalten durch Reaktion von Maneb mit 3% KobaK-nitrat · 6 H₂O (D), einem Kupfer-Mangan-Komplexsalz, hergestellt durch Reaktion von Maneb mit 5 ·/» Cuprinitrat · 3 H₂O (E), einem Eisen-Mangan-Komplexsalz, hergestellt durch Reaktion von Maneb mit 50% Ferrosulfat ■ 7 H₂O (F), und einem Eisen-Mangan-Komplexsalz, hergestellt durch Reaktion von Maneb mit 10% Ferrinitrat · 9H₂O (G). Die Ergebnisse sind in Tabelle IIA niedergelegt. In dieser Versuchsreihe ist das gleiche Manebprodukt für alle Komplexsalze angewendet.

Tabelle HA EDw-Werte für Spätfäule (late blight) an Tomaten

Produkt	ED₅₀
Komplex D Komplex E Komplex F Komplex G Maneb	187 217 173 172 244

55

60

65

Die Mischungen sind so angesetzt, daß Maneb mit so viel Zineb gemischt ist, wie der zur Herstellung Stabilitätsteste an den Blättern zeigen ebenfalls Unterschiede für die aus Maneb durch Reaktion mit einem Metallsalz gebildeten Komplexsalze. In diesem Test werden Pflanzen mit Suspensionen der zu prüfenden Verbindungen gespritzt, im allgemeinen mehrmals wiederholt. Die behandelten Pflanzen werden unter günstigen Bedingungen in einem Gewächshaus aufbewahrt, wobei nur die Erde, in welcher die Pflanzen wachsen, bewässert wird. Bei jedem Testdatum wird ein Blatt entnommen und aus ihm eine Scheibe von 20 mm Durchmesser ausgeschnitten. Diese Blattscheibe wird auf eine mit Sporen von Endomycopsis spp. besäte Agarplatte gebracht, inkubiert und die Inhibitionszone ausgemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle!!!

Produkt	Dosierung g/l	ITag	An Tomaten 8 Tage	15 Tage	!Tag	An Gurken 8 Tage	15 Tage
Maneb [ Komplex A j Komplex B \	0,90 0,45 0,90 0,45 0,90 0,45	35 31 34 31 36 32	30 21 33 28 36 28	21 21 30 27 30 26	39 33 34 32 37 35	33 27 35 33 37 33	23 21 31 26 34 29

Aus dieser Tabelle geht hervor, daß zwar zu Beginn des Tests sämtliche Produkte ungefähr die gleiche Wirksamkeit aufweisen, daß aber im Verlauf der Zeit und mit zunehmendem Wachstum der Pflanze die Komplexverbindungen A und B der Erfindung eine größere biologische Wirksamkeit behalten.

Diese Versuchsergebnisse sind repräsentativ für die verschiedenen Metallkomplexverbindungen des Maneb mit Zink-, Eisen-, Kobalt- und Kupfersalzen innerhalb der eingangs angegebenen Anteilmengen.

Stabilitätsversuche werden ausgeführt, indem man Kunststoffscheiben mit wäßrigen Dispersionen der Komplexsalze der Erfindung spritzt, die gespritzten Scheiben trocknet, sie einer UV-Strählung aussetzt und an mit Endomycopsis spp. besäten Agarplatten die Inhibitionszone ausmißt. Die Versuchsergebnisse zeigen eine merklich geringere Verschlechterung in Filmen der Komplexsalze im Vergleich zu Filmen von reinem Maneb.

Es werden ferner Vergleiche zwischen verschiedenen Komplexverbindungen von Maneb mit Eisen, Kobalt, Kupfer und Zink gegenüber einem Gemisch von 30% handelsüblichem Maneb und 7O«/o Zinkäthylenbisdithiocarbamat, Zineb (Z), durchgeführt. Die verschiedenen Wirkstoffe werden auf im Feld gewachsenen Gurkenpflanzen gegen Mehltau (Pseudoperonospora cubensis) gespritzt. Man wendete eine 4-Tage-Spritzung an mit 0,90 und 1,80 g/l. Etwa 1 Monat nach Beginn der Spritzoperation wird die Anzahl der Pilzschädigungen an zwanzig willkürlich gepflückten Blättern ausgezählt. Die durchschnittlichen Auszählergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV
Mehltaubekämpfung an Gurkenpflanzen

Produkt

Komplex A
Komplex B

Maneb ....
Z

bei 0,90 g

28 32 73 65

Schäden je 20 Blätter

Durchschnittsbei 1,80 g _werte

8
16

22
20

15
22
45
42

Praktisch die gleichen Werte wie für die Komplexverbindungen A und B werden mit Komplexverbindungen, die aus Maneb und den anderen Metallionen der Erfindung hergestellt sind, erhalten.

Die fungicide Wirkung der Komplexverbindung A wird mit Komplexen erreicht, die durch Reaktion von 1 bis 3°/o Kobaltnitrat · 6 H₂O und Maneb in Aufschlämmung nach den Methoden der Beispiele, oder von 10% Ferrinitrat · 9 H»O und Maneb in Aufschlämmung, oder von 3% Cuprinitrat ■ 3 H₂O und Maneb in einer Aufschlämmung erhalten werden.

Die Wirksamkeit verschiedener Komplexsalze der Erfindung wird durch Teetversuche an Selleriepflanzen gegen Cercospora spil. veranschaulicht. Etwa

ao 7 Wochen nach dem Aussetzen der Selleriepflanzen im Feld wird eine 9tägige Spritzbehandlung mit Maneb, Zineb, dem Komplexsalz aus der Reaktion von Maneb mit 2,5 Gewichtsprozent Zinksulfat · IH₂O in Aufschlämmung (H) und dem Komplexsalz aus

»5 der Reaktion von Maneb mit 7 Gewichtsprozent Kupfersulfat · 5 H₂O (I) begonnen. Nach 63 Tagen Spritzbehandlung werden an wahllos gepflückten Blattsätzen die Verletzungen durch Cercospora ausgezählt, unter Zugrundelegung der Verletzungen von je 25 Blattsätzen. Mit Maneb (1,80 g/l) werden 121, mit Zineb 109, mit Komplex H 56, mit Komplex I 50 Verletzungen gezählt. Parallel hierzu werden Versuchsflächen von Selleriepflanzen der gleichen Spritzbehandlung unterworfen, wobei aber natürlicher Regenfall durch Sprinkler-Bewässerung von oben ergänzt wird. Unter diesen Bedingungen ergeben sich bei der Auszählung mit

Maneb 134 Verletzungen

Zineb 84 Verletzungen

Komplex H 18 Verletzungen

Komplex I 24 Verletzungen

Günstige Ergebnisse werden mit den Produkten der Erfindung auch erzielt gegen Septoria spil an Selleriepflanzen, Botrytis spp. an Erdbeerpflanzen, CoI-letötrichum lindomuthianum und Uromyces phaseoli an Bohnenpflanzen, Helminthosporium maydis oder turcicum an Mais, Cercospora spp. an Bananen, Erdnüssen, Zuckerrüben, Kuherbsen (Vigna sinensis), Stemphylium solani an Tomaten, Alternaria solani an Tomaten oder Kartoffeln, pulvrigen Mehltau an Apfelbäumen, Kürbissen, Reben und Rosen.

Nach Gewächshausversuchen erweisen sich die Komplexverbindungen der vorliegenden Erfindung

im allgemeinen als weniger phytotoxisch als das übliche Mangansalz der Äthylenbisdithiocarbaminsäure. Dies wurde an zarten, saftigen Tomatenpflanzen von etwa 1 Monat und im Dreiblattstadium ermittelt. Solche Pflanzen sind im Gewächshaus besonders empfindlich gegen angewendete Chemikalien, und ähnliche differenzierte phytotoxische Reaktionen werden in Feldkulturen beobachtet. Nach diesem Test verursacht Maneb in Dosierungen von 6 g/l meßbare Schädigungen, während ι die Komplexsalze

der Erfindung mit Zinkionen selbst bei Dosierungen von 2,40 g/l keine Schädigung hervorrufen.

Die bemerkenswert erhöhte Sicherheit der Metallkomplexverbindungen von Maneb ist im Feldversuch

9 10

bestätigt worden. Kulturen von Apfelbäumen ein- Sie können auch zusammen mit anderen Fungiciden

schließlich der Romvarietäten wurden im Frühling angewendet werden, ebenso mit Insekticiden oder

mit handelsüblichem Maneb und mit dem Zink- mit Miticiden.

komplexsalz von Beispiel 2 in einer Konzentration Maneb ist der allgemeine Trivialname für das bevon 2,4 g/l gespritzt. In den Kulturen, in denen han- 5 kannte, verhältnismäßig unlösliche fungicide Mandelsübliches Maneb im Blütenstadium gespritzt gan-äthylenbisdithiocarbamat. Bekanntlich gibt es wurde, wurden die Blüten in ein paar Stunden braun, verschiedene Formen des Mangan-äthylenbisdithiozogen keine Pollinatoren mehr an und fielen bald ab. carbamate, von denen eine wasserlöslich ist. Die ver-Die Kulturen, die mit dem Zinkkomplexsälz behan- hältnismäßig unlösliche Erscheinungsform bildet sich delt worden waren, zeigten keine Änderung im Aus- io als Niederschlag, wenn ein lösliches Mangansalz und sehen der Blüten, und die Pollenbestäubung fand ein lösliches Salz der Äthylenbisdithiocarbaminsäure normal statt. in verhältnismäßig konzentrierten Lösungen zusatn-

Die Anwendung von handelsüblichem Maneb auf mengebracht werden. Bringt man dagegen verdünnte

die empfindlicheren Varietäten von Äpfeln, z. B. Lösungen der beiden Salze zusammen, so tritt keine

Rom und »Golden Delicious«, löst phytotoxische 15 Ausfällung ein, weil das entstehende Produkt frei

Reaktionen aus, die sich in nekrotischen Flecken auf löslich ist. So entsteht beispielsweise kein Nieder-

den Blättern ausdrucken. In schweren Fällen kann schlag, wenn man 2,4 bis 3,6 g Mangansulfat in 11

Blattabfall eintreten. Im Gegensatz hierzu zeigen die Wasser gibt, welches eine äquivalente Menge von

gleichen Arten bei der Behandlung mit den Metall- Dinatrium-äthylenbisdithiocarhamat enthält. Bringt

komplexen der Erfindung keine phytotoxische Reak- 20 man dagegen die gleichen Mengen beider Salze in

tion, selbst wenn sie alle 7 bis 15 Tage mit Konzen- einem Medium von 30 cm⁸ oder weniger Wasser zu-

trationen von 2,4 g/l gespritzt werden. sammen, so entsteht rasch eine¹ Fällung, die isoliert

Die Konzentrationen sind ausreichend, um ver- werden kann. Diese abgetrennte Fällung ist das schiedene Krankheiten von Apfelbäumen unter Kon- Mangan-äthylenbisdithiocarbamat, welches als Matrolle zu bringen. Die wichtigste dieser Krankheiten t$ neb bezeichnet wird.

wird durch Venturia inaequalis hervorgerufen. Wird Zu beachten ist, daß die vorstehend als wasserlös-

eine solche Kultur mit dem Zinkkomplexsalz von liehe Metallsalze bezeichneten Verbindungen alle

Maneb nach normalem Schema die Saison hindurch verhältnismäßig leicht in Wasser löslich sind. Jedes

mit 0,90 bis 180 g/l gespritzt, so liefert sie Früchte, Salz einer anorganischen oder organischen Säurfc,

von denen über 95% als US Nr. 1-Qualität verkauft 30 dessen Löslichkeit mindestens 5 Teile in 100 Teilen

werden können, während bisher mit einer als normal kalten Wassers beträgt, ist für den Zweck der vorlie-

angesehenen Behandlung nur eine Ausbeute von genden Erfindung hinreichend löslich.

85% möglich war. Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen

Mit solchen Spritzbehandlungen lassen sich femer Ausführungsformen der Erfindung. Die Teile sind

wirksam bekämpfen: Gymnosporangium juniperi- 35 Gewichtsteile, soweit nicht anderes angegeben,
virginianae, Gymnosporangium clavipes, Physa-

lospora obtusa, Botryosphaeria ribis, Phyllosticta B e i s ρ i e 1 1
solitaria, Mycosphaerella pomi. Gloedes pomigena,

Glomarella cingulata, Leptothyrium pomi. Man bringt in konzentrierter wäßriger Lösung

Bei den Versuchen zur Bekämpfung der Apfel- 4* äquimolare Mengen von Dinatriumcarbamat und

krankheiten wurde beobachtet, daß an den mit den Manganochlorid zur Reaktion. Der entstehende Nie-

Metallkomplexen der Erfindung behandelten Apfel- derschlag wird durch Dekantieren dreimal ge-

bäumen die Milbenbevölkerung zu 80% im Vergleich waschen und ergibt eine wäßrige Aufschlämmung

zu Kontrollkulturen unterdrückt wurde. Ebenso mit 38% hydratisiertem Mangan-äthylenbisdithio-

unterdrücken die Metallkomplexe der Erfindung 45 carbamat. Man mischt eine Teilmenge von 800 Teilen

Rostmilben an Citruspflanzen. dieser Aufschlämmung mit einer gesondert herge-

Wie oben angedeutet, sind die Metallkomplexver- stellten Lösung von 24,5 Teilen Zinknitrat · 6H₂O in

bindungen der Erfindung sowohl in ihrer verhältnis- 25 Teilen Wasser, rührt 30 Minuten lang bei 30° C

mäßig rohen Form wie inpraktisch reiner Form, aus und sprühtrocknet, wobei am Einlaß die Gastempe-

der die wasserlöslichen Verunreinigungen ausgelaugt 50 ratur 280° C, am Auslaß 125° C beträgt. Die gebil-

sind, anwendbar. Sie sind in jeder Weise anwendbar, dete trockene Festsubstanz wird mikronisiert und

in der bisher die Produkte Maneb und Zineb auge- man erhält 272 Teile Reaktionsprodukt,

wendet wurden, z. B. in hydraulischen Spritzungen Gemäß Analyse enthält das Produkt 47,5% CS₂,

mit hohen Flüssigkeitsmengen, Spritzungen mit nied- 17,3% Mn, 1,7% Zn. Es stellt ein Komplexsalz dar,

rigen Flüssigkeitsmengen, Luftspritzüngen, Reihen- 55 in dem Maneb durch Reaktion mit Zinkionen modi-

spritzungen und Stäubungen. Die Verdünnung und fiziert ist. Das Produkt zeigt die weiter oben angege-

die Anwendungsrate der Metallkomplexverbindungen benen typischen Linien im Röntgendiagramm.

der Erfindung hängt von der benutzten Ausrüstung, „ .

der gewünschten Anwendungsmethode, der zu be- Beispiel 2

kämpfenden Pflanzenkrankheit ab, aber die übliche 60 Aus 400 Teilen handelsüblichem Maneb (enthal-

Menge beträgt etwa 568 bis 5680 g/ha bei Anwen- tend 352 Teile Mangano-äthylenbisdithiocarbamat

dung in wäßrigen Spritzlösungen mit 47,5 bis 16501 gemäß CS₂-Analyse) stellt man mit 250 Teilen Was-

Flüssigkeit. Gegebenenfalls können den Spritz- ser eine Aufschlämmung her, setzt unter Rühren

mischungen kleine Mengen Netzmittel und/oder kle- 7,5 Teile Zinksulfat · IH₂O und 50 Teile Wasser zu,

bender Stoffe zugesetzt werden. 65 rührt 60 Minuten lang bei 28 bis 31° C und trocknet

Die Metallkomplexverbindungen der Erfindung unter vermindertem Druck (maximal 80° C und

sind in Verbindung mit anderen Schädlungsbekämp- 20 mm/Hg). Der getrocknete Ansatz wird auf etwa

fungsmitteln und mit Nährspritzungen anwendbar. 40° C abgekühlt und das trockene Gefäß vor der

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Entleerung mit Sticktsoff durchgeblisen. Man mikronisiert das getrocknete Produkt in einer Hammermühle. Man erhält 367 Teile des Produkts, das nach Analyse 46,9% CS,, ]8,9% Mn und 2,7 Vo Zn enthält.

Aus Röntgendiagrammen der Produkte der Beispiele 1 und 2 ist ersichtlich, daß es sich nicht um Gemische von Maneb und Zineb handelt. Die Kurven der Jnfrarotabsorption zeigen Linien, welche im reinen Zineb oder in Gemischen von Zineb und Maneb nicht vorkommen. Es handelt sich um komplexe zinkhaltige Mangan-äthylenbisdithiocarbamate. Bei Anwendung von Zink als komplexbildendem Metall enthält das wasserunlösliche Produkt 19,2 bis 20,7Vo Mn. Enthält das hergestellte Produkt noch irgendwelche manganfreie Verunreinigungen, beispielsweise wasserlösliche Salze, so erscheint deT Prozentsatz von Mangan selbstverständlich entsprechend kleiner. DerCS₂-Gehalt der Zinkkomplexe als solche schwankt zwischen etwa 53 und 57,4%. Bei Anwesenheit von Verunreinigungen, beispielsweise wenn die Salze nicht ausgewaschen sind, kann der ermittelte CS₂-Gehalt bis auf 42% sinken.

Beispiel 3

Man stellt Mangan-äthylenbisdithiocarbamat her, indem man eine konzentrierte wäßrige Lösung von Dinatruim-äthylenbisdithiocarbamat und eine konzentrierte wäßrige Lösung von Manganosulfat mischt, die entstehende Fällung filtriert, mit Wasser und dann mit Methanol wäscht und den erhaltenen Feststoff bei Raumtemperaturen trocknet. Man vermischt 635 Teile dieser Festsubstanz, 650 Teile Wasser und eine Lösung von 24,8 Teilen Cuprisulfat. 5 H₂O in 30 Teilen Wasser, rührt 2 Stunden lang bei 27 bis 30° C, setzt den Druck über dem Reaktionsgemisch zunächst auf 12 und dann auf 8 mm/Hg herab, während die Temperatur auf 75° C gesteigert wird. Man erhält 522 Teile eines festen Produktes, das gemäß Analyse 48,3 % CS₂, 19,9 % Mn und 1,1 Vo Cu enthält.

Ausweislich der Infrarot- und der Röntgendiagramme liegt ein komplexes Kupfer-Mangan-Salz der Äthylenbisdithiocarbaminsäure vor. Der wasserunlösliche Kupfer-Maneb-Komplex ergibt 56 bis 57,2% CS₂, während das rohe Reaktionsprodukt 44Vo und darüber ergibt.

Beispiel 4

Man mischt 200 Teile einer 50%igen Aufschlämmung von Mangan-äthylenbisdithiocarbamat · 2 H₂O in Wasser mit 5,5 Teilen Zinksulfat · IH₂O bei 25 bis 30⁰C, rührt 2 Stunden lang, erhitzt im Vakuumtrockner nach Herstellung eines Druckes von 28 mm schrittweise auf 76° C, kühlt dann auf ungefähr 30° C ab und vermählt das Produkt bis zu einer Teilchengröße von 325 Maschen. Es handelt sich gemäß Röntgenspektrum und Infrarotabsorption um ein komplexes Zink-Mangan-Salz der Äthylenbisdithiocarbaminsäure, das gemäß Analyse 48,2Vo CS₂, 17,5% Mn und 1,9% Zn enthält.

Beispiel 5

Aus 5 Teilen eines handelsüblichen Manebproduktes, das gemäß CS₂-Analyse 85% Mangan-äthylenbisdithiocarbamat enthält, stellt man mit 95 Teilen Wasser eine Suspension her, setzt dieser 1 Teil Zinksulfat · 7 H₂O zu, rührt 2 Stunden lang bei 24 bis 27° C, sprühtrocknet mit einer Gaseinlaßtemperatur von 280 bis 290° C und einer Auslaßtemperatur von. etwa 125° C, passiert die erhaltene fein zerteilte Festsubstanz durch ein Sieb von 325 Maschen und erhält 4,2 Teile eines Zink-Mangan-Salzes der Äthyleobisdithiocarbaminsäure, das 4,3 V» Zn und 48Vo CS₂ enthält.

Man arbeitet nach der gleichen Methode, aber unter Anwendung von 0,5 Teilen Zinksulfat · 7 H₂O ίο und 1 Teil Kobaltnitrat · 6H₈O. Man erhält ein Koinplexsalz, das 3,8% Co, 2,1Vo Zn und 16,1Vo Mn, sowie 45% CS₂ enthält.

Beispiel 6

«5 Man suspendiert reines Mangan-äthylenbisdithiocarbamat · 2 H₂O in 70%igem wäßrigen Methanol zu einer 37%igen Aufschlämmung, vermischt 100 Teile dieser Aufschlämmung mit 1,2 Teilen wäßriger 70V<äger Zinkchloridlösung, rührt 1 Stunde lang bei

ao 30° C, entfernt durch Erhitzen unter vermindertem Druck (etwa 75° C/3 mm/Hg) Wasser und Methanol, laugt aus dem Produkt sehr sorgfältig die löslichen Salze aus, trocknet bei 50⁰C unter vermindertem Druck und mikropulverisiert das Produkt.

«5 Es ist frei von löslichem Zinksalz oder Zineb und stellt ein Zink-Mangan-Komplexsalz der Äthylenbisdithiocarbaminsäure dar.

Analyse: 0,9% Zn, 20,4% Mn, 56 V» CS₂, 17,8% C, 2,2%H, 10,2% N.

Beispiel 7

Man benutzt ein handelsübliches Manebprodukt, das gemäß CS₂-Analyse 81,4Vo Mangan-äthylen-

bisdithiocarbamät enthält. Innerhalb 1 Stunde verrührt man 4300 Teile dieses Materials mit einer Lösung von 231 Teilen Kobaltchlorid · 6 H₂O in 5050 Teilen Wasser, rührt die entstandene Suspension weitere 2 Stunden bei 31 bis 32° C, sprühtrocknet mit einer durchschnittlichen Einlaßtemperatur von 286° C und einer durchschnittlichen Auslaßtemperatur von 123° C, pulverisiert das entstandene trockene Produkt und erhält 3340 Teile eines komplexen, kobalthaltigen Mangan - äthylenbisdithiocarbamats, welches gemäß Analyse 47,1% CS₂, 17,4% Mn und 1,3Vo Co enthält. Wird das ganze Reaktionsprodukt auf diese Weise getrocknet, so kann, wenn das Ausgangsmaneb ungefähr 80% Wirkstoff enthält, die CS₂-Analyse bis auf 41,9% absinken. Werden die löslichen Salze ausgelaugt, so enthält das Endprodukt 57,3Vo CS₂.

Ist das Ausgangsmaneb etwa 80°/»ig und wird das gesamte Reaktionsgemisch getrocknet, so schwankt der CS₂-Gehalt zwischen 41,9 und 45,9%. Bei An-

wendung von gereinigtem Maneb und bei Entfernung der löslichen Salze enthält das Produkt 52,3 bis 57,3% CS₈.

Beispiel 8

Man erhitzt reines Mangan - äthylenbisdithiccarbamat· IH₂O in einem Vakuumschalentrockner bei 1 bis 1,5 mm Druck 8 Stunden lang auf 63 bis 67° C und führt es in die anhydrische Form über. Eine Menge von 10 Teilen dieses getrockneten Maos neb wird in einer Lösung von 0,5 Teilen Zinksulfat in 10 Teilen Wasser aufgeschlämmt, 1 Stunde lang bei 25 bis 30° C gerührt und dann 27 Stunden lang in der Vakuumschale getrocknet. Man hält den Trock-

ner mit heißem Wasser auf 75° C und den Druck auf 6 bis 15 mm. Man passiert das getrocknete Material durch ein Sieb von 125 Maschen je Zentimeter linear und erhält 9,1 Teile eines komplexen zinkhaltigen Mangan-äthylenbisdithiocarbamats. Man wäscht dieses Produkt mit Wasser und Methanol, trocknet bei 5O⁰C bei 5 mm Druck. Das Produkt enthalt: l,9°/o Zn, 20,3% Mn, 56·/» CS,, 17,6% C, 2,3% H, 10,2% N.

Beispiel 9

Einem Gemisch aus 532 Teilen handelsüblichem Maneb (Reinheit 85%) in 368 Teilen Wasser setzt man unter Rühren eine Lösung von 37,2% Zinksulfat · H₂O in 67 Teilen Wasser zu, rührt 4 Stunden lang bei 28 bis 33° C, filtriert auf dem Vakuumfilter, wäscht die erhaltene Festsubstanz mit Wasser, trocknet den Filterkuchen 11 Stunden lang im Vakuumofen bei 75° C und 6 bis 15 mm Druck, mikropulverisiert das getrocknete Material mit einer Hammermühle und erhält 493 Teile Endprodukt. Es enthält gemäß Analyse: 47,3% CS₂, 19,1% Mn, 2,4% Zn und besitzt im Röntgendiagramm und bei Infrarotabsorption die typischen Linien der Komplexsalze von Maneb.

Beispiel 10

Man wäscht frisch gefälltes Mangan-äthylenbisdithiocarbamat ■ IH₂O mit Wasser und Methanol, trocknet bei Raumtemperatur, schlämmt 30 Teile dieses Materials mit 70 Teilen Wasser auf, setzt 1,1 Teile Ferrinitrat · 6 H₂O zu, rührt 2 Stunden lang bei 30 bis 35° C, filtriert, wäscht und trocknet 10 Stunden lang im Vakuumofen bei 70° C/5 mm. Man erhält 24,6 Teile eines Eisen-Mangan-Komplexsalzes der Äthylenbisdithiocarbaminsäure mit 52,5% CS₂, 20,2% Mn, 0,6% Fe.

Der CS₂-Gehalt von FerriKomplexsalzen des Ma-

nebs liegt üblicherweise bei 52,3 bis 57,4%, während bei Anwendung von handelsüblichem Maneb und Sprühtrocknung des gesamten Reaktionsproduktes der CS₂-Gehalt bis auf 41% zurückgehen kann.

Werden Ferrosalze zur Komplexbildung angewendet, so kann der CS.,-Gehalt der Produkte zwischen 30,8 und 56,9% liegen, weil Ferroionen in einem sehr weiten Anteilbereich Komplexverbindungen mit ίο verbesserten Eigenschaften zu bilden vermögen. Bei Anwendung von reinem Maneb und Auswaschen der löslichen Salze schwankt der CS,-Gehalt zwischen 38,5 und 56,9%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von komplexen Mangansalzen derÄthylenbisdithiocarbaminsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man in

ao wäßriger Aufschlämmung wasserunlösliches Mangan-äthylenbisdithiocarbamat mit mindestens einem wasserlöslichen Salz von Kobalt, Kupfer, Eisen oder Zink bei 10 bis 50° C zur Reaktion bringt.

as 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Mangan-ät hy lenbisdithiocarbamat zu Wasser 5 : 95 bis 65 : 35 Gewichtsprozent und das Verhältnis des Schwermetallsalzes zum Mangan-äthylenbisdithiocarbamat 0,25 bis 10 Gewichtsprozent Kobaltionen, 0,2 bis 2,5 Gewichtsprozent Kupferionen, 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Ferriionen, 1,0 bis 50 Gewichtsprozent Zinkionen, berechnet auf Manganäthylenbisdithiocarbamat, beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr.

2 861091.

7» 510571 2.67 0 Bundesdruckerei Berlin