DE2551282C3

DE2551282C3 - Fungizide mit systemischer Wirkung

Info

Publication number: DE2551282C3
Application number: DE19752551282
Authority: DE
Inventors: Jenoe Dipl.-Ing.-Chem. Dr. Budapest Szava
Original assignee: PETI NITROGENMUEVEK VARPALOTA (UNGARN)
Current assignee: PETI NITROGENMUEVEK VARPALOTA (UNGARN)
Priority date: 1975-11-14
Filing date: 1975-11-14
Publication date: 1978-05-18
Also published as: DE2551282A1; DE2551282B2

Description

Die Erfindung betrifft Fungizide mit systemischer Wirkung.

In der britischen Patentschrift 11 09 937 ist die Verwendung eines Gemisches aus Zinkäthylen-bis-(dithiocarbamat) oder Manganäthylen-bis-(dithiocarbamat) und basischen kupfersalzhaltigen Verbindungen als Fungizid beschrieben. Schrifttumsangaben über Zinkäthylen-bis-(dithiocarbamat) und Manganäthylen-bis-(dithiocarbamat) sind in den US-Patentschriften 25 04 404 und 30 85 042 zu finden.

Zur Bekämpfung der Peronospora (Plasmopara viticola) der Reben wird Kupferhydroxyd, Kupferoxychlorid oder Kupferoxysulfat verwendet. Diese Substanzen sind im Zeitpunkt ihrer Anwendung praktisch unlöslich; erst im Laufe der Zeit werden sie durch atmosphärische Einflüsse langsam gelöst und können dann phytotoxische Erscheinungen, die sich in Nekrosen (Absterben der Gewebe) sowie in einem Vergilben oder einer Rotverfärbung der Blätter äußern, hervorrufen.

Ferner ist die Verwendung von Dithiocarbamaten als Fungiziden bekannt. So ist Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat unter der Bezeichnung Zineb ein handelsübliches Mittel zur Bekämpfung von Pilzerkrankungen von Kulturpflanzen, unter anderem auch der Rebenperonospora. Die Wirkung dieses Mittels ist gut, sein Nachteil besteht jedoch darin, daß es nicht genügend beständig ist und mit der Zeit versetzt wird.

Ferner sind viele fungizide Mittel, die als Wirkstoffe eine Kombination der beiden erwähnten Arten von Mitteln enthalten, handelsüblich. Da die Wirkung der einzelnen Wirkstoffe durch die gemeinsame Anwendung noch erhöht wird, enthalten die handelsüblichen Mittel im allgemeinen 50 bis 80 Gew.-% Kupferverbindungen und 20 bis 50 Gew.-°/o Dithiocarbamate. Auch bei Anwendung dieser kombinierten Mittel treten jedoch die erwähnten phytotoxischen Erscheinungen auf.

s Im Hinblick darauf, daß die Zersetzungsgeschwindigkeit der Metalldithiocarbamatverbindungen in Gegenwart von Kupferverbindungen sprunghaft erhöht wird, werden den Kombinationen von fungiziden Mitteln Hexacyanoferrate(II) beziehungsweise Hexacyanoferrate(III) von Metallen in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% zugesetzt, wodurch die Zersetzungsgeschwindigkeit sinkt und die fungizide Wirkung länger anhält. So sind aus der deutschen Patentschrift 12 34 087 fungizide Mittel, welche 10 bis 50 Gew.-% Kupfer als basisches Salz oder als Kupferhydroxyd, 10 bis 60 Gew.-% Zink-N,N'-äthylen-bis-(dithiocarbamat) und 1 bis 10 Gew.-% Ferriferrocyanid [auch Eisen(III)-hexacyanoferrat(H) genannt] enthalten, bekannt. Ferner sind in der französischen Patentschrift 15 71 303 Fungizide, welche mindestens 2 Kupferverbindungen, nämlich Kupferoxychlorid und ein basisches Kupfersulfat und gegebenenfalls eine weitere Kupferverbindung, wie Kupfercarbonat beziehungsweise Kupferhydroxyd, bei verhältnismäßig hohen Kupfermengen von etwa 12 bis 15 Gew.-%, auf metallisches Kupfer umgerechnet, und Zink-N,N'-äthylenbis-(dithiocarbamat) beziehungsweise Mangan-N,N'-äthylenbis-(dithiocarbamat) sowie gegebenenfalls Berliner Blau [Eisen(III)-hexacyanoferrat(II)] enthalten, beschrieben. Aber auch diese befriedigen nicht,

to insbesondere da sie immer noch zu phytotxisch sind.

Ein weiterer Nachteil der Fungizide mit einem Gehalt an praktisch wasserunlöslichen Kupferverbindungen besteht darin, daß sie verhältnismäßig große Mengen Kupferverbindungen enthalten Müssen. Zur Erreichung der gewünschten fungiziden Wirksamkeit ist in manchen dieser kombinierten Mittel eine Kupfermenge von 20 bis 40 Gew.-%, auf metallisches Kupfer umgerechnet, erforderlich. Auch in den Fungiziden der deutschen Patentschrift 12 34 087 und der französischen Patentschrift 15 71 303 sind die hohen Kupfermengen von 10 bis 50 Gew.-% beziehungsweise etwa 12 bis 15 Gew.-%, jeweils auf metallisches Kupfer umgerechnet, enthalten.

Durch die intensive Kalikunstdüngung tritt infolge

des aus der Biologie des pflanzlichen Stoffwechels bekannten Ionenantagonismus in den Rebenpflanzungen ein Magnesiummangel auf, und dieser Mangel macht die eine gelockerte Gewebestruktur aufweisenden Pflanzen für Pilzerkrankungen besonders anfällig. Auch die Wirksamkeit der Fungizide wird dadurch vermindert. In der Praxis wird zur Vermeidung dieser Nachteile gesondert mit wäßrigen Magnesiumsulfatlösungen gesprüht; dadurch wird jedoch der mit dem Pflanzenschutz verbundene Aufwand erhöht.
Der Erlindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter

SS Behebung der Nachteile der Mittel des Standes der Technik bessere Fungizide mit überlegener und dauerhafter Wirkung ohne Phytotoxizität, in denen die Menge der Kupferverbindung geringer als in den bekannten Mitteln sein und mit welchen in die Plflanze

fto Magnesium eingeführt werden kann, zu schaffen. Dies wurde erfindungsgemäß erreicht.

Es wurde nämlich nun überraschenderweise festgestellt, daß neue kombinierte fungizide Mittel, die außer einem Metalldithiocarbamat und einem dieses stabilisiere renden Eisen(II)- und/oder Eisen(III)-salz eines Ferratkomplexes noch eine das Kupfer in Chelatbildung enthaltende Kupferverbindung enthalten, den bekannten Fungiziden überlegen sind.

Gegenstand der Erfindung sind daher Fungizide mit systemischer Wirkung mit einem Gehalt an einer Wirkstoffkombination aus

a) einem oder mehreren Metalldithiocarbamaten,

b) einer oder mehreren Kupferverbindungen und

c) einem oder mehreren Eisen(II)- und/oder Eisen(III)-salzen von Ferratkomplexen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß die Kupferverbindungen Alkali- und/oder Erdalkalisalze von N,N-bis-(2-Hydroxy-5-sulfobenzyI)-aminoessigsäurekupferchelat sind.
Die Alkali- und/oder Erdalkalisalze von N,N-bis-(2-

Hydroxy-5-sulfobenzyl)-aminoessigsäure-kupferchelat der Formel

Cu

OH ^: HO

/V i V

! Ii

ΛΛ

O₃S C N C

H₂ I H, I CH,

C =

SO₃-

OH 2Me⁺ beziehungsweise

Me⁺⁺

Me⁺ für Alkaliionen steht und Me⁺ + Erdalkalimetallionen bedeutet,

und ihre Herstellung sind aus der deutschen Offenlegungsschrift 24 17 702 bekannt, wobei als Kupferverbindung zur Kupferchelatbildung beispielsweise Kupferhydroxyd mit dem Chelatbildner umgesetzt werden kann.

Gegenüber sämtlichen bisher verwendeten Kupferverbindungen besteht ein großer Vorteil der das Kupfer in Chelatbindung enthaltenden Verbindungen beziehungsweise organischen Kupferchelate der erfindungsgemäßen Fungizide darin, daß sie in Wasser gut löslich sind, in wäßriger Lösung jedoch keine Kupferionen bilden und dahei nicht phytotoxisch sind. Da die Kupferchelatverbindungen der erfindungsgemäßen Fungizide in Wasser gut löslich sind, ist in den erfindungsgemäßen Fungiziden zur Erreichung der gewünschten fungiziden Wirkung ein wesentlich geringerer auf metallisches Kupfer umgerechneter Kupfergehalt erforderlich als in den bekannten Fungiziden, was einen weiteren erheblichen Vorteil darstellt. Hinzu kommt, daß die Kupferchelatverbindungen der erfindungsgemäßen Fungizide trotz ihrer Wasserslöslichkeit stabile Verbindungen sind, weswegen ihre fungizide Wirkung dauerhaft ist. Ein noch weiterer Vorteil der Kupferchelatverbindungen der erfindungsgemäßen Fungizide besteht darin, daß sie zu ihren Magnesiumsalzen umgesetzt werden beziehungsweise in Form von solchen vorliegen können, so daß sie dann außer dem Kupfer noch bedeutende Mengen Magnesium enthalten. Die magnesiumhaltigen Kupferchelatverbindungen werden infolge ihrer Wasserlöslichkeit und ihres Aminosäuregehaltes von den Pflanzen durch die Blätter aufgenommen. In den Blättern erhöht das Magnesium durch die Verstärkung des Gewebes die natürliche Widerstandsfähigkeit beziehungsweise Resistenz der Pflanzen gegen Pilze und damit die Wirksamkeit der fungiziden Mittel. Die fungizide Wirkung der resorbierten Kupferchelatverbindungen der erfindungsgemäßen Fungizide hält lange Zeit an.

Die erfindungsgemäßen kombinierten Fungizide (>s wurden in Freilandversuchen erprobt. Es war festzustellen, daß durch sie der Chlorophyllgehalt der Blätter wesentlich zunahm. Phytotoxische Erscheinungen, wie sie bei den bekannten wasserunlösliche Kupferverbindungen enthaltenden kombinierten Mitteln auftreten, wurden nicht beobachtet. So wurde bei Vergleichsversuchen mit Kupferoxychlorid festgestellt, daß bei vergleichbaren verwendeten Mengen die mit den erfindungsgemäßen kupferchelathaltigen Fungiziden behandelten Pflanzen eine tiefer grüne Färbung aufwiesen und bei Anwendung der erfindungsgemäßen Fungizide auch der bei der Anwendung von anorganische Kupferverbindungen enthaltenden Mitteln allgemein bekannte unerwünschte Kupferschock nicht auftrat.

Gegebenenfalls enthalten die erfindungsgemäßen Fungizide die Wirkstoffe zusammen mit oberflächenaktiven Mitteln und/oder inerten Streckmitteln und/oder Trägerstoffen.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Fungizide Zink- und/oder Manganäthylen-bis-(dithiocarbamat) und Cyanoferratkomplexe.

Es ist bevoszugt, daß in den erfindungsgemäßen Fungiziden der Mengenanteil der Wirkstoffkombination 0,1 bis 99,8 Gew.-% beträgt, der Mengenanteil der oberflächenaktiven Mittel 0,1 bis 1 Gew.-% ist und der Mengenanteil der inerten Streckmittel und Trägerstoffe 0,1 bis 99,9 Gew.-% beträgt.

Das Mengenverhältnis der Bestandteile der Wirkstoffkombination der erfindungsgemäßen Fungizide kann innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden.

Vorzugsweise besteht die in den erfindungsgemäßen Fungiziden enthaltene Wirkstoffkombination aus 5 bis 94,5 Gew.-% Zink- und/oder Manganäthylenbis-(dithiocarbamat),

5 bis 94,5 Gew.-% des Alkali- und/oder Erdalkalisalzes beziehungsweise der Alkali- und/oder Erdalkalisalze von N,N-bis-(2-Hydroxy-5-sulfobenzyl)-aminoessigsäure-kupferchelatund 0,5 bis 5 Gew.-% des Eisen(U)- und/oder Eisen(III)-salzes beziehungsweise der Eisen(II)- und/oder Eisen(lII)-salze von Ferratkomplexen. Dabei ist in den erfindungsgemäßen Fungiziden auf Grund des Vorliegens von wasserlöslichen organischen Kupferchelaten als Kupferverbindungen im Gegensatz zum Stand der Technik ein Kupfergehalt von etwa 3 bis 7 Gew.-%, auf metallisches Kupfer umgerechnet, zur Erreichung der gewünschten Wirkung ausreichend.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde ein Gemisch aus 48 Gew.-Teilen 80%igem Zinkäthylen-bis-fdithiocarbamat), 50 Gew.-Teilen des Magnesiumsalzes von N,N-bis-(2-Hydroxy-5-sulfobenzyl)-aminoessigsäure-kupfer- chelat und 1 Gew.-Teil Eisen(IH)-hexacyanoferrat(II) fein vermählen. Zur Erhöhung des Haftvermögens wurde 1 Gev.'.-Teil eines festen Fettalkoholsulfats zugemischt.

Es wurden 70 Gew.-Teile 80%iges Zink/Manganäthylen-bis-(dithiocarbamat) [Dithane M 45] {also ein Zink und Mangan enthaltender gemischter Komplex}, 27 Gew.-Teile des Magnesiumsalzes von

N,N-bis-(2-Hydroxy-5-sulfobenzyI)-aminoessigsäure-kupferchelat und 2 Gew.-Teile Eisen(III)-hexacyanoferrat(II) miteinander vei.nischt und fein vermählen. Zur Erhöhung des Haftvermögens wurde während des Mahlens 1 Gew.-Teil eines festen Fettalkoholsuifats zugesetzt. Aus den hergestellten Konzentraten konnten durch Verdünnen mit Wasser Sprühsuspensionen der gewünschten Konzentration hergestellt werden.

Beispiel 2

Ein erfindungsgemäßes Fungizid wurde in Freilandversuchen mit bekannten Fungiziden verglichen.

Fungizid a)
[Vergleichsmittel]

Als Vergleichsmittel diente eine 0,4%ige wäßrige Suspension eines bekannten fungiziden Präparates, welches 15 Gew.-% Zinkäthylen-bis-(dithiocarbamat) und 37,5 Gew.-% Kupfer in Form von Kupferoxychlorid enthielt [Fungizid a)j Von dieser 0,4%igen Suspension wurden 800 I/ha versprüht und die Behandlung wurde während der Wachstumsperiode 5mal wiederholt.

Tabelle I

Fungizid b)
[erfindungsgemäßes Mittel]

Von einem erfindungsgem'äßen Fungizid, das 5 Gew-% Kupfer in Form des Magnesiumsalzes von

N,N-bis-(2-Hydroxy-5-sulfobenzyl)-aminoessigsäurekupferchelat, 48 Gew.-% Zinkäthylen-bis-(dithiocarbamat) und 2 Gew.-°/o Eisen(III)-hexacyanoferrat(ll) enthielt, wurde eine 0,4%ige Suspension bereitet [Fungizid b)]. Auch mit diesem Sprühmittel wurde eine 6malige Behandlung durchgeführt.

Während der Wachstümsperiode wurde festgestellt, daß die mit dem Fungizid b) [erfindungsgemäßes Mittel] behandelten Pflanzen ein wesentlich vorteilhafteres vegetatives Aussehen hatten als die mit dem Fungizid a) [Vergleichsmittel] behandelten Pflanzen.

So zeigten die mit dem Fungizid b) behandelten Pflanzen nicht die geringsten Anzeichen des sogenannten Kupferschocks. Die Blätter waren gleichmäßig grün, und ihr Gewebe zeigte keine gelockerte Struktur, wie dies im allgemeinen nach der Behandlung mit dithiocarbamathaltigen Präparaten der Fall ist. Die Versorgung der Pflanzen mit Magnesium war ausreichend, und daher traten die in der mit dem Fungizid a) behandelten Parzelle beobachteten Symptome des Magnesiummangels, das heißt das Vergilben der Blätter, nicht auf. Auch die physiologische Krankheit des Traubenstiels im oberen Drittel, die sogenannte Stiellähmung, welche ebenfalls auf Magnesiummangel zurückzuführen ist, war in der mit dem Fungizid b) behandelten Parzelle in viel geringerem Maße anzutreffen als in der mit dem Fungizid a) behandelten Parzelle. In der mit dem Fungizid b) behandelten Parzelle blieb im Herbst vor der Weinlese das Laubwerk länger grün und wies weniger abgestorbene Stellen auf. Dadurch stand für die Photosynthese eine größere Blattfläche längere Zeit zur Verfügung und der Zuckergehalt des aus den Trauben der mit dem Fungizid b) behandelten Parzelle gekelterten Mostes war höher als der von aus den Trauben der mit dem Fungizid a) behandelten Parzelle gekelterten Mostes.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Sprühmittel

Stiellähmung
20. Juli 1972

27. August 1972

Zuckergehalt
des Mostes in

mg/1

Fungizid a) [Beispiel 2] IVergleichsmittel I Fungizid b) [Beispiel 2]IErfindungsgemäßes Mitteil Blind- beziehungsweise Kontrollversuch (Wasser)

Aus der obigen Tabelle I geht eindeutig die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Fungizides [Fungizid b)] gegenüber dem bekannten Fungizid [Fungizid a)] hervor.

Beispiel 3

Es wurden Kadarkareben 6mal gegen Peronospora behandelt, wobei 800 l/ha von 0,4%igen wäßrigen Suspensionen der folgenden Fungizide verwendet wurden.

0,8% 18% 16

0,9 % 4 % 19

0,75% 19% 14

Fungizid a)
(Vergleichsmittel)

Der Wirkstoff enthielt 37,5 Gew.-% Kupfer in Form von Kupferoxychlorid und '.5 Gew.-% Zinkäthylen-bis-(dithiocarbamat).

Fungizid b)
(erfindungsgemäßes Mittel)

Der Wirkstoff enthielt 5 Gew.-% Kupfer in Form des Magnesiumsalzes von N.N-bis-(2-Hydroxy-5-sulfoben-

zylj-aminoessigsäure-kupferchelat, 48 Gew.-% Zinkäthylen-bis-(dithiocarbamat) und 2 Gew.-% Eisen(III)-hexacyanoferrat(ll).

Bei der Auswertung war festzustellen, daß bei den mit dem Fungizid b) [erfindungsgemäßes Mittel] behandelten Pflanzen der Pilzbefall trotz des verhältnismäßig niedrigen Kupfergehaltes geringer war als der Pilzbefall bei den Pflanzen, welche mit dem Fungizid a)

Tabelle II

[Vergleichsmittel] behandelt wurden. Dies ist teils aul den wasserslöslichen und daher resorbierbaren kupferhaltigen Wirkstoff zurückzuführen und ist teils da; Ergebnis der Magnesiumzufuhr, durch welche die Zellgewebe des Laubwerkes verstärkt werden, was die Wirksamkeit des Fungizides erhöht.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 11 zusammengestellt.

Sprühmittel	Pilzbefall in	% in den behandelten	Parzellen	16. August 1972	27. August 1972
	10. Juli 1972	20. Juli 1972 27. Juli	1972 7. August 1972	6,0	2,5
Fungizid a)	2,0	3,8 4,0	3,2
[Beispiel 3]
IVergleichsmittell				5,0	1,0
Fungizid b)	1,8	4,0 3,5	3,0
[Beispiel 3]
lErfindungsgemäßes
Mittell				65,0	70,0
Blind- beziehungsweise	2,5	10,0 18,0	20,0
Kontrollversuch
(Wasser)

Aus der obigen Tabelle 11 geht eindeutig die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Fungizides [Fungizid b)] gegenüber dem bekannten Fungizid [Fungizid a)] hervor.

Die systemische Wirkung der erfindungsgeinäßen Fungizide wurde wie folgt untersucht: Es wurden zu verschiedenen Zeitpunkten von den Blättern der behandelten Pflanzen Proben entnommen und die Magnesium-, Kupfer- und Glycingehalte der Proben untersucht Dabei erwies es sich, daß der Kupfergehalt der mit dem Kupferchelat des erfindungsgeinäßen Fungizides behandelten Blätter kaum geringer war als der der mit der unlöslichen Kupferverbindung des

Tabelle III

bekannten Fungizides behandelten Blätter, obwohl dei Kupfergehalt des kupferchelathaltigen erfindungsgemä Ben Fungizidpräparates sehr viel geringer war als dei des bekannten Fungizides. Dies ist nur damit zi erklären, daß das Kupferchelat von den Blatten

aufgenommen worden ist.
Aus dem Unterschied im Magnesiumgehalt is

ersichtlich, daß die Blätter auch das an das organisch« Molekül gebundene Magnesium aufnehmen können Dies wird auch durch den Unterschied im Glycingehal

der Blätter bewiesen.
Die in der folgenden Tabelle III stehenden Mengen

angaben beziehen sich auf getrocknete Blattproben.

Sprühmittel

Metallgehalte der Blattproben in Gew.-'"

10. Juli 1972
Mg Cu

7. August 1972 Mg Cu

27. August 1972
Mg Cu

Glycingehalt der

Blattproben in

mg/g

27. August 1972

Fungizid a) [Beispiel 3]
IVergleichsmittell

Fungizid b) [Beispiel 3]
lErfindungsgemäßes Mittel)

Blind- beziehungsweise
Kontrollversuch (Wasser)

0,354 0,0015 0,35 0,0043 0,65 0,01 0,0014 0,356 0,0012 0,72 0,0040 1,3 0,0092 0,0032

0,37 0,0014 0,38 0,0022 0,7 0,0019 0,0012

Die erfindungsgeinäßen Fungizide können auch als gen. Zur Zubereitung eines solchen Mittels kann zun

sogenannte Stäubemittel, welche einen verhältnismäßig Beispiel 0,5 Gew.-Teil der Wirkstoffkombination de

geringen Wirkstoffgehalt aufweisen und als Streck- und 6o Beispieles 1, Teil II, mit 99,5 Gew.-Teilen Talk vermisch

Trägersubstanz beispielsweise Talk enthalten, vorlie- und das Gemisch homogenisiert werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Fungizide mit systemischer Wirkung mit einem Gehalt an einer Wirkstoffkombination aus

a) einem oder mehreren Metalldithiocarbamaten,

b) einer oder mehreren Kupferverbindungen und

c) einem oder mehreren Eisen(Ill)- und/oder Eisen(III)-salzen von Ferratkomplexen,

dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferverbindungen Alkali- und/oder Erdalkalisalze von N,N-bis-(2-Hydroxy-5-sulfobenzyl)-aminoessigsäure-kupferchelat sind.

2. Fungizide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Zink- und/oder Manganäthylen-bis-(dithiocarbamat) und Cyanoferratkomplexe enthalten.

3. Fungizide nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in ihnen enthaltene Wirkstoffkombination aus

5 bis 94,5 Gew.-°/o Zink- und/oder Manganäthylen-bis-dithiocarbamat),

5 bis 94,5 Gew.-% des Alkali- und/oder Erdalkalisalzes beziehungsweise der Alkali- und/oder Erdalkalisalze von N,N-bis-(2-Hydroxy-S-sulfobenzylJ-aminoessigsäure-kupferchelat und

0,5 bis 5 Gew.-% des Eisen(Il)- und/oder Eisen(IH)-salzes beziehungsweise der Eisen(II)- und/oder Eisen(III)-salze von Ferratkomplexen besteht.