DE2551282B2

DE2551282B2 - Fungizide mit systemischer wirkung

Info

Publication number: DE2551282B2
Application number: DE19752551282
Authority: DE
Inventors: Jenö Dipl.-Ing.-Chem. Dr Budapest Szava
Original assignee: Peti Nitrogenmüvek, Varpalota (Ungarn)
Priority date: 1975-11-14
Filing date: 1975-11-14
Publication date: 1977-09-22
Also published as: DE2551282A1; DE2551282C3

Description

Die Erfindung betrifft Fungizide mit systemischer Wirkung.

In der britischen Patentschrift 1109 937 ist die Verwendung eines Gemisches aus Zinkäthylen-bis-(dithiocarbamat) oder Manganäthylen-bis-(dithiocarbamat) und basischen kupfersalzhaltigen Verbindungen als Fungizid beschrieben. Schrifttumsangaben über Zinkäthylen-bis-(dithiocarbamat) und Manganäthylen-bis-(dithiocarbamat) sind in den US-Patentschriften 25 04 404 und 30 85 042 zu finden.

Zur Bekämpfung der Peronospora (Plasmopara viticola) der Reben wird Kupferhydroxyd, Kupferoxychlorid oder Kupferoxysulfat verwendet. Diese Substanzen sind im Zeitpunkt ihrer Anwendung praktisch unlöslich; erst im Laufe der Zeit werden sie durch atmosphärische Einflüsse langsam gelöst und können dann phytotoxische Erscheinungen, die sich in Nekrosen (Absterben der Gewebe) sowie in einem Vergilben oder einer Rotverfärbung der Blätter äußern, hervorrufen.

Ferner ist die Verwendung von Dithiocarbamaten als Fungiziden bekannt. So ist Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat unter der Bezeichnung Zineb ein handelsübliches Mittel zur Bekämpfung von Pilzerkrankungen von Kulturpflanzen, unter anderem auch der Rebenperonospora. Die Wirkung dieses Mittels ist gut, sein Nachteil besteht jedoch darin, daß es nicht genügend beständig ist und mit der Zeit versetzt wird.

Ferner sind viele fungizide Mittel, die als Wirkstoffe eine Kombination der beiden erwähnten Arten von Mitteln enthalten, handelsüblich. Da die Wirkung der <>s einzelnen Wirkstoffe durch die gemeinsame Anwendung noch erhöht wird, enthalten die handelsüblichen Mittel im allgemeinen 50 bis 80 Gew.-% Kupferverbindungen und 20 bis 50 Gew.-% Dithiocarbamate. Auch bei Anwendung dieser kombinierten Mittel treten jedoch die erwähnten phytotoxischen Erscheinungen

Im Hinbück darauf, daß die Zersetzungsgeschwindigkeit der Metalldithiocarbamatverbindungen in Gegenwart von Kupferverbindungen sprunghaft erhöht wird, werden den Kombinationen von fungiziden Mitteln Hexacyanoferrate(Il) beziehungsweise Hexacyanoferrate(IIl) von Metallen in Mengen von 1 bis 10 Gew-% zugesetzt, wodurch die Zersetzungsgeschwindigkeit sinkt und die fungizide Wirkung langer anhält. So sind aus der deutschen Patentschrift 12 34 087 fungizide Mittel, welche 10 bis 50 Gew.-% Kupfer als basisches Salz oder als Kupferhydroxyd, 10 bis 60 Gew.-% Zink-N.N'-äthylen-bis-idithiocarbamat) und 1 bis 10 Gew.-°/o Ferriferrocyanid [auch Eisen(lll)-hexacyanoferrat(II) genannt] enthalten, bekannt. Ferner sind in der französischen Patentschrift 15 71 303 Fungizide, welche mindestens 2 Kupferverbindungen, nämlich Kupferoxychlorid und ein basisches Kupfersulfat und gegebenenfalls eine weitere Kupferverbindung, wie Kupfercarbonat beziehungsweise Kupferhydroxyd, bei verhältnismäßig hohen Kiipfermengen von etwa 12 bis 15 Gew.-%, auf metallisches Kupfer umgerechnet, und Zink-N,N'-äthylenbis-(dithiocarbamat) beziehungsweise Mangan-N,N'-äthylenbis-(dithiocarbamat) sowie gegebenenfalls Berliner Blau [Eisen(III)-hexacyanoferrat(II)] enthalten, beschrieben. Aber auch diese befriedigen nicht, insbesondere da sie immer noch zu phytotxisch sind.

Ein weiterer Nachteil der Fungizide mit einem Gehalt an praktisch wasserunlöslichen Kupferverbindungen besteht darin, daß sie verhältnismäßig große Mengen Kupferverbindungen enthalten Müssen. Zur Erreichung der gewünschten fungiziden Wirksamkeit ist in manchen dieser kombinierten Mittel eine Kupfermenge von 20 bis 40 Gew.-°/o, auf metallisches Kupfer umgerechnet, erforderlich. Auch in den Fungiziden der deutschen Patentschrift 12 34 087 und der französischen Patentschrift 15 71 303 sind die hohen Kupfermengen von 10 bis 50 Gew.-% beziehungsweise etwa 12 bis 15 Gew.-%, jeweils auf metallisches Kupfer umgerechnet, enthalten.

Durch die intensive Kalikunstdüngung tritt infolge des aus der Biologie des pflanzlichen Stoffwechels bekannten Ionenantagonismus in den Rebenpflanzungen ein Magnesiummangel auf, und dieser Mangel macht die eine gelockerte Gewebestruktur aufweisenden Pflanzen für Pilzerkrankungen besonders anfällig. Auch die Wirksamkeit der Fungizide wird dadurch vermindert. In der Praxis wird zur Vermeidung dieser Nachteile gesondert mit wäßrigen Magnesiumsulfatlösungen gesprüht; dadurch wird jedoch der mit dem Pflanzenschutz verbundene Aufwand erhöht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile der Mittel des Standes der Technik bessere Fungizide mit überlegener und dauerhafter Wirkung ohne Phytotoxizität, in denen die Menge der Kupferverbindung geringer als in den bekannten Mitteln sein und mit welchen in die Plflanze Magnesium eingeführt werden kann, zu schaffen. Dies wurde erfindungsgemäß erreicht.

Es wurde nämlich nun überraschenderweise festgestellt, daß neue kombinierte fungizide Mittel, die außer einem Metalldithiocarbamat und einem dieses stabilisierenden Eisen(H)- und/oder Eisen(IIl)-salz eines Ferratkomplexes noch eine das Kupfer in Chdaibiiuuiig enthaltende Kupferverbindung enthalten, den bekannten Fungiziden überlegen sind.

Gegenstand der Erfindung sind daher Fungizide mit systemischer Wirkung mit einem Gehalt an einer Wirkstoffkombination aus

_a) einem oder mehreren Metalldithiocarbamaten,

b) einer oder mehreren Kupferverbindungen und

c) einem oder mehreren Eisen(ll) und/oder Eisen(W)-salzen von Ferratkomplexen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß die Kupferverbindungen Alkali- und/oder Erdalkalisalze von

N,N-bis-(2-Hydroxy-5-sulfobenz>!)-aminoessigsäurekupferchelat sind.

Die Alkali- und/oder Erdalkalisalze von N,N-bis-(2-

Hydroxy-5-sulfobenzyl)-aminoessigsäure-kupfei chela t der Formel

Cu

Oll IK)

"Q,s

C --N ■-(' II,

Cl

C

I OH so;

2Me¹

beziehungsweise

Me⁺'

M für Alkaliionen steht und
Me^{+ +} Erdalkalimetallionen bedeutet,

und ihre Herstellung sind aus der deutschen Offenlegungsschrift 24 17 702 bekannt, wobei als Kupferverbincrung zur Kupferehelatbildung beispielsweise Kupferhydroxyd mit dem Chelatbildner umgesetzt werden kann.

Gegenüber sämtlichen bisher verwendeten Kupferverbindungen besteht ein großer Vorteil der das Kupfer in Chelatbindung enthaltenden Verbindungen beziehungsweise organischen Kupferchelate der erfindungsgemäßen Fungizide darin, daß sie in Wasser gut löslich sind, in wäßriger Lösung jedoch keine Kupferionen bilden und daher nicht phytotoxisch sind. Da die Kupferchelatverbindungen der erfindungsgemäßen Fungizide in Wasser gut löslich sind, ist in den erfindungsgemäßen Fungiziden zur Erreichung der gewünschten fungiziden Wirkung ein wesentlich geringerer auf metallisches Kupfer umgerechneter Kupfergehalt erforderlich als in den bekannten Fungiziden, was einen weiteren erheblichen Vorteil darstellt. Hinzu kommt, daß die Kupferchelatverbindungen der erfindungsgemäßen Fungizide trotz ihrer Wasserslöslichkeit stabile Verbindungen sind, weswegen ihre fungizide Wirkung dauerhaft ist. Ein noch weiterer Vorteil der Kupferchelatverbindungen der erfindungsgemäßen Fungizide besteht darin, daß sie zu ihren Magnesiumsalzen umgesetzt werden beziehungsweise in Form von solchen vorliegen können, so daß sie dann außer dem Kupfer noch bedeutende Mengen Magnesium enthalten. Die magnesiumhaltigen Kupferchelatverbindungen werden infolge ihrer Wasserlöslichkeit und ihres Aminosäuregehaltes von den Pflanzen durch die Blätter aufgenommen. In den Blättern erhöht das Magnesium durch die Verstärkung des Gewebes die natürliche Widerstandsfähigkeit beziehungsweise Resistenz der Pflanzen gegen Pilze und damit die Wirksamkeit der fungiziden Mittel. Die fungizide Wirkung der resorbierten Kupferchelatverbindungen der erfindungsgemäßen Fungizide hält lange Zeit an.

Die ei iinuüiigsgeinäuen kombinierten Fungizide wurden in Freilandversuchen erprobt. Es war festzustellen, daß durch sie der Chlorophyllgehalt der Blätter wesentlich zunahm. Phytotoxische Erscheinungen, wie sie bei den bekannten wasserunlösliche Kupferverbindüngen enthaltenden kombinierten Mitteln auftreten, wurden nicht beobachtet. So wurde bei Vergleichsversuchen mit Kupferoxychlorid festgestellt, daß bei vergleichbaien verwendeten Mengen die mit den erfindungsgemäßen kupferchelathaltigen Fungiziden behandelten Pflanzen eine tiefer grüne Färbung aufwiesen und bei Anwendung der erfindungsgemäßen Fungizide auch der bei der Anwendung von anorganische Kupferverbindungen enthaltenden Mitteln allgemein bekannte unerwünschte Kupferschock nicht auftrat.

Gegebenenfalls enthalten die erfindungsgemäßen Fungizide die Wirkstoffe zusammen mit oberflächenaktiven Mitteln und/oder inerten Streckmitteln und/oder Trägerstoffen.

Vorzugsvveise enthalten die erfindungsgemäßen Fungizide Zink- und/oder Manganäthylen-bis-(dithiocarbamat) und Cyanoferratkomplexe.

Es ist bevorzugt, daß in den erfindungsgemäßen Fungiziden der Mengenanteil der Wirkstoffkombination 0,1 bis 99,8 Gew.-% beträgt, der Mengenanteil der oberflächenaktiven Mittel 0,1 bis 1 Gew.-% ist und der Mengenanteil der inerten Streckmittel und Trägerstoffe 0,1 bis 99,9 Gew.-% beträgt.

Das Mengenverhältnis der Bestandteile der Wirk-Stoffkombination der erfindungsgemäßen Fungizide kann innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden.

Vorzugsweise besteht die in den erfindungsgemäßen Fungiziden enthaltene Wirkstoffkombination aus

5 bis 94,5 Gew.-% Zink- und/oder Manganäthylenss bis-(dithiocarbamat),

5 bis 94,5 Gew.-% d;s Alkali- und/oder Erdalkalisalzes beziehungsweise der Alkali- und/oder Erdalkalisalze von N,N-bis-(2-Hydroxy-5-sulfobenzyl)-aminoessigsäure-kupferchelat und ho 0,5 bis 5 Gew.-% des Eisen(Il)- und/oder Eisen(III)-salzes beziehungsweise der Eisen(ll)· und/oder Eisen(III)-salze von Ferratkomplexen. Dabei ist in den erfindungsgemäßen Fungiziden auf Grund des Vorliegens von wasserlöslichen organischen Kupferciieiäicn als Kupferverbindungen irn Gegensatz zum Stand der Technik ein Kupfergehalt von etwa 3 bis 7 Gew.-%, auf metallisches Kupfer umgerechnet, zur Erreichung der gewünschten Wirkung ausreichend.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Beschi änkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert.

Be 'spiel 1

I) Es wurde ein Gemisch aus 48 Gew.-Teilen 80%igem Zinkäthylen-bis-idithiocarbamat), 50 Gew.-Teilen des Magnesiumsalzes von N,N-bis-(2-Hydroxy-5-sulfobenzyl)-aminoessigsäuie-kupferchelat und ! Gew.-Teil Eisen(Ill)-hexacyanoferra?(.M) fein vermählen. Zur Erhöhung des Haftvermögens wurde 1 Gew.-Teil eines festen Fettalkoholsulfats zugemischt.

II) Es wurdjn 70 Gew.-Teile 80%iges Zink/Manganäthylen-bis-(dithiocarbamat) [Dithane M 45] {also ein Zink und Mangan enthaltender gemischter Komplex}, 27 Gew.-Teile des Magnesiumsalzes von

N,N-bis-(2-Hydroxy-5-suIfobenzyl)-aminoessigsäure-kupferchelat und 2 Gew.-Teile Eisen(III)-hexacyanoferral(U) miteinander vermischt und fein vermählen. Zur Erhöhung des Haftvermögens wurde während des Mahlens 1 Gew.-Teil eines festen Fettalkoholsulfats zugesetzt. Aus den hergestellten Konzentraten konnten durch Verdünnen mit Wasser Sprühsuspensionen der gewünschten Konzentration hergestellt werden.

Beispiel 2

Ein erfindungsgemäßes Fungizid wurde in Freilandversuchen mit bekannten Fungiziden verglichen.

Fungizid a)
[Vergleichsmittel]

Als Vergleichsmittel diente eine 0,4%ige wäßrige Suspension eines bekannten fungiziden Präparates, welches 15 Gew.-°/o Zinkäthylen-bis-(dithiocarbamat) und 37,5 Gew.-% Kupfer in Form von Kupferoxychlorid enthielt [Fungizid a)j. Von dieser 0,4%igen Suspension wurden 800 i/ha versprüht und die Behandlung wurde während der Wachstumsperiode 5mal wiederholt.

Tabelle I

Fungizid b) [erfindungsger.iäßes Mittel]

Von einem erfindungsgemäßen Fungizid, das 5 s Gew.-% Kupfer in Form des Magnesiumsalzes von

N,N-bi<i-(2-Hydroxy-5-sulfobenzyl)-aminoessigsäurekupferchelat, 48 Gew.-% Zinkäthylen-bis-(dithiocarbamat) und 2 Gew.-% Eisen(III)-hexaryanoferrat(IP enthielt, wurde eine 0,4%ige Suspension bereitet [Fungizid b)]. Auch mit diesem Sprühmittel wurde eine ömalige Behandlung durchgeführt.

Während der Wachstumsperiode wurde festgestellt daß die mit dem Fungizid b) [erfindungsgemäßes Mittel] behandelten Pflan/.en ein wesentlich vorteilhafteres vegetatives Aussehen hatten als die mit dem Fungizid a) [Vergleichsmittel] behandelten Pflanzen.

So zeigten die mit dem Fungizid b) behandelten Pflanzen nicht die geringsten Anzeichen des sogenannten Kupferschocks. Die Blätter waren gleichmäßig grün

,ο und ihr Gewebe zeigte keine gelockerte Struktur, wie dies im allgemeinen nach der Behandlung mit dithiocarbamathaltigen Präparaten der Fall ist. Die Versorgung der Pflanzen mit Magnesium war ausreichend, und daher traten die in der mit dem Fungizid a)

2_S behandelten Parzelle beobachteten Symptome des Magnesiummangels, das heißt das Vergilben der Blätter nicht auf. Auch die physiologische Krankheit des Traubenstiels im oberen Drittel, die sogenannte Stiellähmung, welche ebenfalls auf Magnesiummangel

zurückzuführen ist, war in der mit dem Fungizid b) behandelten Parzelle in viel geringerem Maße anzutreffen als in der mit dem Fungizid a) behandelten Parzelle. In der mit dem Fungizid b) behandelten Parzelle blieb im Herbst vor der Weinlese das Laubwerk länger grün und wies weniger abgestorbene Stellen auf. Dadurch stand für die Photosynthese eine größere Blattfläche längere Zeit zur Verfügung und der Zuckergehalt des aus den Trauben der mit dem Fungizid b) behandelten Parzelle gekelterten Mostes war höher als der von aus den Trauben der mit dem Fungizid a) behandelten Parzelle gekelterten Mostes.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Sprühmittel

Stiellähmung	27. August 1972	Fungizid a)	Zuckergehalt
	18%	(Vergleichsmittel)	des Mostes in
20. Juli 1972	4%	mg/1
0,8 %	19%	16
0,9 %	19
0,75 %	14

Fungizid a) [Beispiel 2] IVergleichsmittell Fungizid b) [Beispiel 2]IErfindungsgemäßes Mitteil Blind- beziehungsweise Kontrollversiich (Wasser)

Aus der obigen Tabelle I geht eindeutig die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Fungizides [Fungizid b)] gegenüber dem bekannten Fungizid [Fungizid a)] hervor.

Beispiel 3

Es wurden Kadarkareben 6mal gegen Peronospora behandelt, wobei 800 i/ha von O,4°/oigen wäßrigen Suspensionen der folgenden Fungizide verwendet wurden.

Der Wirkstoff enthielt 37,5 Gew.-% Kupfer in Form von Kupferoxychlorid und 15 Gew.-% Zinkäthylen-bis-(dithiocarbamat).

Fungizid b)
'⁵ (erfindungsgeniäßes fviittei)

Der Wirkstoff enthielt 5 Gew.-°/o Kupfer in Form des Magnesiumsalzes von N,N-bis-(2-Hvdroxv-5-snlfnhpn-

zylj-aminoessigsäure-kupferchelat, 48 Gew.-% Zinkäthylen-bis-(dithiocarbamat) und 2 Gew.-% Eisen(lII)-hexacyanoferrat(l I).

Bei der Auswertung war festzustellen, daß bei den mit dem Fungizid b) [erfindungsgemäßes Mittel] behandelten Pflanzen der Pilzbefall trotz des verhältnismäßig niedrigen Kupfergehaltes geringer war als der Pilzbefall bei den Pflanzen, welche mit dem Fungizid a)

Tabelle 11

[Vergleichsmittel] behandelt wurden. Dies ist teils auf den wasserslöslichen und daher resorbierbaren kupferhaltigen Wirkstoff zurückzuführen und ist teils das Ergebnis der Magnesiumzufuhr, durch welche die Zellgewebe des Laubwerkes verstärkt werden, was die Wirksamkeit des Fungizides erhöht.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il zusammengestellt.

Sprühmittel

Pilzbefall in % in den behandelten Parzellen

10. Juli 1972 20. Juli 1972 27. Juli 1972 7. August 1972

16. August 1972 27. August 1972

3,8

4,0

3,5

10,0 18,0 20,0

Fungizid a) 2,0

[Beispiel 3]
!Vergleichsmittel!

Fungizid b) 1,8

[Beispiel 3]
lErfindungsgemäßes
Mittel!

Blind- beziehungsweise 2,5

Kontrollversuch

(Wasser)

Aus der obigen Tabelle II geht eindeutig die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Fungizides [Fungizid b)] gegenüber dem bekannten Fungizid [Fungizid a)] hervor.

Die systemische Wirkung der erfindungsgemäßen Fungizide wurde wie folgt untersucht: Es wurden zu verschiedenen Zeitpunkten von den Blättern der behandelten Pflanzen Proben entnommen und die Magnesium-, Kupfer- und Glycingehalte der Proben untersucht. Dabei erwies es sich, daß der Kupfergehalt der mit dem Kupferchelat des erliindungsgemäßen Fungizides behandelten Blätter kaum geringer war als der der mit der unlöslichen Kupferverbindung des

Tabelle III

3,2

3,0 6,0
5,0

65,0

2,5
1,0

70,0

bekannten Fungizides behandelten Blätter, obwohl der Kupfergehalt des kupferchelathaltigen erfindungsgemäßen Fungizidpräparates sehr viel geringer war als der des bekannten Fungizides. Dies ist nur damit zu erklären, daß das Kupferchelat von den Blättern aufgenommen worden ist.

Aus dem Unterschied im Magnesiumgehalt ist ersichtlich, daß die Blätter auch das an das organische Molekül gebundene Magnesium aufnehmen können. Dies wird auch durch den Unterschied im Glycingehalt der Blätter bewiesen.

Die in der folgenden Tabelle HI stehenden Mengenangaben beziehen sich auf getrocknete Blattproben.

SprühniiUcl

Metallgehalte der Blattproben in Gew.-Vo

10. Juli 1972
Mg Cu

7. August 1972 Mg Cu

27. August 1972
Mg Cu

Glycingehalt der

Blattprobcn in

mg/g

27. August 1972

Fungizid a) [Beispiel 3J
!Verglcichsmittcll

Fungizid b) !Beispiel 3)
lErfmdungsgemälies Mittel!

Blind- beziehungsweise
Kontrollversuch (Wasser)

0,354 0,0015 0,35 0,0043 0,65 0,356 0,0012 0,72 0,0040 1,3 0,37 0,0014 0,38 0,0022 0,7

0,01 0,0014

0,0092 0,0032
0,001') 0,0012

Die erfindungsgemäßen Fungizide können auch als gen. Zur Zubereitung eines solchen Mittels kann zum

sogenannte Stäubemittcl, welche einen verhältnismäßig Beispiel 0,5 Gcw.-Tcil der Wirkstoffkombinaüon des

geringen Wirkstoffgchalt aufweisen und als Streck- und (>o Beispieles !,Teil II, mit 99,5 Gew.-TeilenTalk vermischt

Träßcrsubstanz beispielsweise Talk enthalten, vorlie- und das Gemisch homogenisiert werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Fungizide mit systemischer Wirkung mit einem Gehalt an einer Wirkstoffko; vibination aus

a) einem oder mehreren Metalldithiocarbamaten,

b) einer oder mehreren Kupferverbindungen und

c) einem oder mehreren Eisen(III)- und/oder Eisen(IIl)-salzen von Ferratkomplexen,

dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferverbindungen Alkali- und/oder Erdalkalisalze von N,N-bis-(2-Hydroxy-5-sulfobenzyl)-aminoessigsäure-kupferchelat sind.

2. Fungizide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Zink- und/oder Manganäthylen-bis-(dithiocarbamat) und Cyanoferratkomplexe enthalten.

3. Fungizide nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in ihnen enthaltene Wirkstoffkombination aus

5 bis 94,5 Gew.-% Zink- und/oder Manganäthylen-bis-dithiocarbamat),

5 bis 94,5 Gew.-% des Alkali- und/oder Erdalkalisalzes beziehungsweise der Alkali- und/oder Erdalkalisalze von N,N-bis-(2-Hydroxy-S-sulfobenzylJ-aminoessigsäure-kupferchelatund

0,5 bis 5 Gew.-% des Eisen(ll)- und/oder Eisen(lll)-salzes beziehungsweise der Eisen(ll) und/oder Eisen(lII)-salze von Ferratkomplexen besteht.