CH621335A5 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer 8-Oxychinolin-Metall-dimethyldithiocarbamaten, die gemische Liganden aufweisen. Die neuen Verbindungen entsprechen der folgenden Formel worin M für ein zweiwertiges Metallatom, insbesondere für Mg, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Cd oder Sn, steht, und besitzen eine antimikrobielle sowie fun'gizide Wirkung. 20 Metallkomplexe von Dialkyldithiocarbaminsäuren und von Alkylen-bis-dithiocarbaminsäuren sind bekannt und ihre verschiedenen Derivate werden als Fungizide im Pflanzenschutz verbreitet angewendet (s. US-Patentschriften Nr. 1 972 961, 2 317 765, 2 457 674, 2 504 404 und 2 710 822). 25 Am verbreitetsteru werden der Zinkkomplex (Ziram, Zineb, Propineb), der Man/gankomplex (Maneb) und der das Gemisch beider enthaltende Komplex (Mancoseb) als Blattfungizid verwendet. Trotz ihrer verbreiteten Anwendung bieten diese Verbindungen jedoch gegen mehrere Pilzarten, so zum 30 Beispiel gegen Botrytis, keinen ausreichenden Schutz.

Das 8-Oxychinolin und seine Metallsalze sind ebenfalls schon lange bekannt, und über die fungitoxische Wirkung dieser Verbindungen wurde in mehreren Publikationen berichtet. Auch die praktische Anwendung im Pflanzenschutz 35 gegen pilzliche Pflanzenkrankheiten wurde von mehreren Autoren untersucht (Powell, D.: Plant Disease Reporter, 38, 6-79 (1954); Stoddard, E. M.: Plant Disease Reporter 41, 536 (1957); Stoddard, E. M., Miller, R. M.: Plant Disease Reporter 46, 258-259 [1962]).

40 Das 8-Oxychinolin wurde meistens in Form seiner Salze untersucht. In einem Teil dieser Salze liegt das 8-Oxychino-lin als Kation vor (Oxychinolinsulfat, -citrat, -salicylat), zum anderen kann das 8-Oxychinolinat-Anion mit Metallkationen, wie mit Kupfer, Cobalt, Zink, usw., Salze bilden (Mason, 45 C. L.: Phytopathology 38, 740-751 (1948), Albert, A., Rub-boo, S. D., Goldacre, R. J., Balfour, B. G.: Brit. J. Phyto-pathol. 28, 69-87 (1947); Manten, A., Klöpping, H. L., van der Kerk, G. J. M., Antonie van Leeuwenhoek: J. Micro-biol. Serol. 17, 58-68 [1951]). Die zur Klärung der Struktur jo dieser Metallsalze angestellten Untersuchungen bewiesen,

dass es sich bei ihnen um Komplexe handelt, bei denen die Liganden eines zentralen Metallatoms von zwei 8-Oxychino-linat-Anionen gebildet werden. Wie festgestellt wurde, weist unter diesen Metallkomplexen' das Kupfer(II)-oxychinolinat 55 eine beachtliche fungizid'e Wirksamkeit auf (Powell, D.: Phy-topathyology, 36, 572-573 [1946]). Aus eben diesem Grunde bewährte sich in der Praxis nur diese Verbindung (unter der Bezeichnung Oxin).

Da sich die Metallkomplexe der Dialkyldithiocarbamate 60 und der Alkylen-bis-dithiocarbamate gegen mehrere Pilzkrankheiten als nicht genügend wirksam erwiesen, wurde intensiv nach anderen) Möglichkeiten des Schutzes gegen diese Pilzkranikheiten geforscht. So wird zum Beispiel in der DT-PS Nr. 1 288 358 zum Schutz gegen Bothrytis ein fungizides 65 Präparat beschrieben, das aus einem Gemisch von Kupfer--8-oxychinolinat und Zink-dimethyldithiocarbamat besteht.

Es wurde nun gefunden, dass die neuen Verbindungen der Formel

3

621335

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mit gemischten Liganden, worin M für ein zweiwertiges Metallatom, vorzugsweise für Mg, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Cd oder Sn, steht, eine starke antimikrobielle, in erster Linie fungi-zide Wirkung aufweisen. Für diese neuen Komplexe ist charakteristisch, dass sie zwei unterschiedliche, biologisch aktive Anionen als gemischte Liganden enthalten.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man Alkalisalze des 8-Oxychinolins in polaren organischen Lösungsmitteln oder in einem wasserhaltigen Lösungsmittelmedium mit Alkalisalzen der Dimethyldithiocarbaminsäure und Metallhalogeniden der Formel MHal2, worin Hai Halogen bedeutet umsetzt. Man kann auch gleichzeitig mit zwei Metallhalogeniden umsetzen.

In den Metallhalogeniden der Formel MHal2 bedeutet Hai insbesondere Chlor. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Zimmertemperatur, im allgemeinen unterhalb 30°C, insbesondere in alkoholischem oder wässrig-alkoholischem Medium ausgeführt. Die bei der Reaktion entstehenden Verbindungen beziehungsweise das Gemisch der gewünschten Verbindungen scheiden sich meistens in kristalliner Form aus dem Medium aus. Sie können abfiltriert, gewaschen und getrocknet werden.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die erfin-dungsgemäss erhaltenen Komplexe mit gemischten Liganden wesentlich wirksamer sind als die über identische Liganden verfügenden 8-Oxychinolinat- bzw. Dimethyldithiocarbamat-Metallkomplexe für sich oder miteinander vermischt.

Die stärkere Wirksamkeit kommt sowohl in der wesentlich geringeren notwendigen Wirkstoffkonzentration wie auch darin zum Ausdruck, dass die neuen Metallkomplexe auch das Auskeimen und die Vermehrung von Pilzarten hemmen, gegen die die Komplexe mit identischen Liganden praktisch wirkungslos sind (z.B. Weizenbrand).

Durch kalorimetrische Untersuchungen wurde festgestellt, dass die absolute Bildungsenthalpie der neuen, über unterschiedliche Liganden verfügenden Komplexe grösser ist als die Bildungsenthalpien der Komplexe mit identischen Liganden summiert, d.h. die neuen Komplexe sind chemisch stabiler als die physikalische Mischung der Komplexe mit identischen Liganden. Die grössere Wirksamkeit kann, wie anzunehmen ist, einesteils durch diese grössere Stabilität, zum anderen durch die asymmetrische Ladungsverteilung der Komplexe erklärt werden.

Die neuen, über gemischte Liganden verfügenden Komplexe der Formel I werden vorzugsweise hergestellt, indem man Alkalisalze des 8-Oxychinolins in einem polaren Lösungsmittel bei Zimmertemperatur mit der stöchiometrischen Menge eines Alkalisalzes der Dimethyldithiocarbaminsäure und dem Halogensalz MHal2 eines zweiwertigen Metalls zur Reaktion bringt, anschliessend das sich abscheidende feste Produkt abfiltriert, wäscht und trocknet.

Bei der Herstellung der neuen Metallkomplexe kann man auch so vorgehen, dass man das Alkalisalz des 8-Oxychinolins und das Alkalisalz der Dimethyldithiocarbaminsäure nicht mit der stöchiometrischen Menge eine s Metallhaloge-5 nides, sondern mit der zusammen die stöchiometrische Menge ausmachenden Quantität zweier Metallhalogenide in einem einzigen Reaktionsschritt umsetzt.

Die neuen Verbindungen werden als mindestens eine aktive Komponente in fungiziden und antimikrobiellen Mitteln io verwendet. In manchen Fällen haben Gemische, die mehrere, sich durch das Metallatom unterscheidende Verbindungen der Formel I enthalten, eine stärkere Wirkung. Auf manchen Anwendungsgebieten werden daher diese Gemische bevorzugt.

15 Die biologische Wirksamkeit der neuen, unterschiedliche Liganden enthaltenden Metallkomplexe der Formel I wurde untersucht und mit der Wirksamkeit der im Handel befindlichen Präparate verglichen. Als im Handel befindliche Vergleichspräparate wurden das über identische Liganden 20 verfügende Zink-dimethyldithiocarbamat (Ziram) und der ebenfalls allgemein bekannten 1-Butyl-carbamyl-benzimida-zol-2-yl-carbaminsäure-methylester (Benomyl) verwendet.

Bei den Untersuchungen wurde die modifizierte McCal-lan-Methode angewendet (American Phytopothological So-25 ciety, Committee of Standardisation pH Fungicidal Tests, 1943, Phytopathology 33, 419). Nach dieser Methode wurden die zu untersuchenden Fungizide in Wasser suspendiert, aus den Suspensionen eine Konzentrationsreihe gebildet und in Form dieser Konzentrationsreihen eine definierte Menge 30 des jeweiligen Fungizids auf einen Objektträger aufgebracht. Nach Verdampfen, des Wassers wurde auf den eingetrockneten Rückstand eine Sporensuspension des jeweiligen Testpilzes aufgebracht. Der Objektträger wurde in einer Feuchtkammer bei konstanter Temperatur 24 Stunden lang inku-35 biert. Danach wurde durch mikroskopische Untersuchung die Keim- und Wachstumsfähigkeit des Pilzes in Prozenit ausgewertet.

Die Ergebnisse werden als ED50 Werte, d.h. als zur 50%-igen Hemmung der Keimung notwendigen Konzentra-40 tion angegeben.

Bei den Vergleichsuntersuchungen wurden als Testpilze Alternaria tenuis und Botrytis cinerea verwendet. Die Ergebnisse der Experimente sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

45

50

55

60

65

621335

4

TABELLE 1

Lfd.

Nr. Wirkstoff

Zur Verhinderung der Keimung und des Wachstums notwendige Wirkstoffkonzentration (%)

Alternaria tenuis Botrytis cinerea

Keimung Wachstum Keimung Wachstum

1

8-Oxychinolin-Zn-dimethyldithiocarbamat (unterschiedliche Liganden, erfindungsgemäss)

io-5

lO-io

Ith10

lO-io

2

Zink-8-oxychinolinat (zwei identische Liganden an einem Zinkatom)

IO-5

2-l(H

9-10~s

5-10-5

3

Zink-dimethyldithiocarbamat (an einem Zinkatom zwei gleiche Liganden)

ICH

7-ICH

9-10-5

5-10-8

4

eine im Molverhältnis der Verbindungen 1 und 2 bereitete Mischung

2-10"4

7-IQ-5

5-10-9

io-8

5

l-Butylcarbamyl-benzimidazol-2-yl-carbamin-säure-methyl ester (Benomyl)

5-10-1

3-10-1

7-10-6

3-10-8

Aus den Angaben der Tabelle geht hervor, dass die neuen, über unterschiedliche Liganden verfügenden Metallkomplexe sowohl die Wirkung der über identische Ligant-den verfügenden Metallkomplexe (2, 3) wie auch die Wirkung des physikalischen Gemisches der beiden über identische Liganden verfügenden Metallkomplexe übertreffen.

Ferner kann festgestellt werden, dass die Wirkung der neuen Metallkomplexe mit gemischten Liganden die Wirkung des in der Praxis sehr verbreiteten 1-Butyl-carbamyl--benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-methylesters (Benomyl) bei weitem übertrifft.

Die fungizide Wirkung der neuen Metallkomplexe der Formel I wurde an acht verschiedenen Pilzstämmen, untersucht. Bei den Untersuchungen wurde das allgemein bekannte Agardiffusionsverfahren angewendet und mittels einer Verdünnungsreihe der Komplexe die Hemmungszone beziehungsweise die Grenzkonzentration in ppm untersucht, bei der noch eine Hemmung des Sporenwachstums festzustellen ist.

Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in der Tabelle 2 festgehalten, in der folgende Abkürzungen benutzt werden:

A 25 B C D E F 30 G H

ferner 1

35 2

3

4

5

Alternaria tenuis Aspergillus niger Aspergillus tenui Botrytis cinerea Botrytis allii Fusarium culmorum Helminthosporium turcicum Trichothecium roseum,

8-Oxychinolm-Zn-dimethyldithiocarbamat Oxychinolin-Mn-dimethyldithiocarbamat 8-Oxychinolin-Cu-dimethyldithiocarbamat 8-Oxychiniolin-Cd-dimethyldithiocarbamat Gemisch aus 8-Oxychinolin-Zn-dimethyldithiocarbamat und 8-Oxychinolin-Mn-dimethyldithiocarbamat 40 6: Gemisch aus 8-Oxychinolin-Zn-dimethyldithiocarbamat und 8-Oxychinolin-Cu-dimethyldithiocarbamat 7: Gemisch aus 8-Oxychinolin-Mn-dimethyldithiocarbamat und 8-Oxychinolin-Cu-dimethyldithiocarbamat 8: Referenzsubstanz: Zineb 45 9: Referenzsubstanz: Kupfer-8-oxychinolat

TABELLE 2

Verwendetes Grenzkonzentration in ppm, bei der noch eine Hemmung (Inhibitionszone) zu beobachten war

Fungizid A B CDEFGH

1

<2

<2

>4

<2

<2

>4

>2

>2

2

<2

>2

<2

<2

<2

>4

<2

>2

3

>4

>80

>20

>4

>20

>40

>20

>20

4

>40

>2000

>200

>8

>80

>40

>40

>8

5

<2

>4

<2

>2

>4

>2

>4

6

>4

>20

>4

<2

<2

>20

>2

>20

7

<2

>4

>2

<2

<2

>4

<20

<2

8

>2000

>80

>2000

>80

>40

>80

>40

>20

9

40

1000

400

100

100

100

20

100

5

621335

Die Angaben in der Tabelle zeigen eindeutig die ausgezeichnete fungizide Wirkung der neuen Komplexe, da die Sporenvermehrung der acht Teststämme von sämtlichen der getesteten Komplexe — ausgenommen einen einzigen Fall — bei Konzentrationen von unter 200 ppm, überwiegend schon bei unter 40 ppm, gehemmt wird. Die mit 1, 2, 5 und 7 bezeichneten Komplexe hemmen die Sporenvermehrung selbst bei Konzentrationen von unter 4 ppm, sind also auch in ausserordentlich geringer Konzentration wirksam; ihre fungizide Wirkung übersteigt die der bekannten Fungizide beträchtlich.

Ferner wurde die Wirkung der neuen Komplexe auf die sehr widerstandsfähigen Erreger des Weizensteinbrandes (Tilletia sp.) untersucht. Weizensaatgut wurde mit 8-Oxy-chinolin-Zn-dimethyldithiocarbamat gebeizt. Als Vergleichssubstanz diente ein 80%iges Trockenbeizmittel, das als Wirkstoff das bekannte N-Methyl-quecksilber(II)-p-toluolsulfo-nylanilid (Granosan) enthielt.

In den Experimenten wurde das Weizensaatgut künstlich mit den Sporen von Tilletia caries und Tilettia footida infiziert. Zum Beizen wurde die übliche Menge von 200 g Beizmittel pro 100 kg Saatgut verwendet.

5 Zur Feststellung des Sporenkeimungsverhältnisses wurde die bekannte Methode des Kornabdruckes verwendet. In Petrischalen eingebrachter Nährboden wurde so lange getrocknet, bis seine Oberfläche trübe wurde. Mit einer Pinzette wurden pro Petrischale 50 Weizenkörner in den Nähr-10 boden eingedrückt. Die so erhaltenen Abdrücke wurden bei 12-18°C inkubiert und am 5., 7. und 8. Tag das Verhältnis der Abdrücke, in denen die Sporen ausgekeimt waren, bestimmt und in Prozent der gesamten Abdrücke ausgedrückt.

Gleichzeitig mit dem Kornabdruckversuch wurden die 15 behandelten und als Kontrolle die unbehandelten Saatgutkörner in mit Gartenerde gefüllten Kästen ausgesät. Die Auswirkung der Behandlung auf die Pflanzen wurde durch am 5. und am 10. Tag nach dem Auflaufen vorgenommene Hohenmessungen untersucht. Die Ergebnisse der Versuche 20 sind in Tabelle 3 zusammengefasst.

TABELLE 3

Höhe der Pflan

zen (in % der

Aufgelaufen, %

ungeheizten, in

Sporenkeimung, %

fizierten Kon

trolle)

5. 10.

5. 10.

5. 7. 8.

Tag Tag

Tag Tag

Tag Tag Tag

8-Oxychinolin-Zni-dimethyldithiocarbamat 66,50 69,0

N-Methyl-Hg(II)-p-toluolsulfonylanilid

(Granosan) 50,5 55,5

ungeheizt, infiziert 49,0 53,0

nicht infizierte Kontrolle 55,5 56,5

146,7 132,0

106,2 105,8

100 100

115,2 118

0,00

0,00 79,5

0,00 0,2

6,3 94,6

10,2 97,0

40 Wie die Messergebnisse zeigen, sind die erfindungsge-mässen Komplexe einesteils gegen den Weizenbrand als das bekannte Quecksilberbeizmittel, zum anderen üben sie auf das pflanzliche Wachstum eine stimulierende Wirkung aus. Ihre Anwendung bedeutet daher einen doppelten Vorteil.

45 Des weiteren wurde für drei der neuen Komplexe untersucht, wie gross ihre Wirksamkeit auf andere als die schon genannten Pilze ist. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle 4 enthalten.

TABELLE 4

Untersuchte Pilze

8-OxychinoIin-Zn-dime-thyldithiocarbamat

Grenzkonzentration, ppm 8-Oxychinolin-Zn-dimethyl-

dithiocarbamat + 8-Oxy- 8-Oxychinolin-Mn-dime-

chinolin-Mn-dimethyldi- thyldithiocarbamat thiocarbamat

Cercospora beticola 10 10 10

Fusarium graminearum 102 10 10

Nigrospora oryzae 10 10 10

Septoria lycopersica 10 10 10

Stemphylium botryosum 10 10 10

Verticillium sp. 2-102 10 10

Aspergillus niger 2 10 10

621335

6

Wie aus der Tabelle ersichtlich, zeigen die drei untersuchten neuen Komplexe gegen alle acht Testpilze im allgemeinen schon in Konzentrationen von 10 ppm eine gut definierte Hemmwirkung.

Ferner wurde untersucht, wie sich die Wirkung eines Gemisches aus zwei, verschiedene Metallatome enthaltenden Komplexen der Formel I ändert, wenn das Verhältnis der Metalle zueinander variiert wird. Dies wurde am Beispiel des 8-Oxychinolin-Zn-dimethyldithiocarbamats und 8-Oxychinolin-Mn-dimethyldithiocarbamats untersucht. Die Ergebnisse können aus Fig. 1 abgelesen werden, wo auf der Abszisse die Zusammensetzung hinsichtlich der Metalle, auf der Ordinate die Grenzkonzentration in ppm angegeben ist.

Die einzelnen Kurven zeigen die Wirkung auf folgende Testpilze:

1. Fusarium culmorum

2. Trichothecium roseum

3. Helminthosporium turcicum

4. Botrytis allii

Mit Ausnahme von Fusarium culmorum bildeten sich um alle Testpilze breite Hemmzoneru aus. Die Hemmung trat bereits bei sehr geringen Konzentrationen auf.

Es kann beobachtet werden, dass der Zinkkomplex beziehungweise der Mangankomplex für sich allein- keine so gute Wirkung ausübt wie ein Gemisch beider Komplexe. Das Verhältnis der beiden Metalle zueinander beträgt vorzugsweise 3:7 - 7:3.

Ausser der fungiziden Wirkung wurde auch die bakterizide Wirkung untersucht, wobei als Testbakterien Bacillus subtilis und Pseudomonas tabaci Verwendung fanden. Bei der nach der Agar-Diffusionsmethode-vorgenommenen Untersuchung wurde Bacillus subtilis auf einem Wertfeld-Nährboden, Pseudomonas tabaci auf mit 2 % Agar-agar verfestigtem 1 %-igen Fleischextraktnährboden (Oxoid «Lab-Lamco» Beef extract) kultiviert. Die Auswertung ist in Tabelle 5 dargestellt.

TABELLE 5

Wirkstoff Grenkonzentration,

ppm

Bacillus Pseudomonas subtilis tabaci

8-Oxychinolin-Zn-dimethyl-dithiocarbamat

102

10"

8-Oxochinolin-Mn-dimethyl-dithiocarbamat

102

102

Gemisch aus 8-Oxychinolin--Zn-dimethyldithiocarbamat und 8-Oxychinolin-Mn-dime-thyldithiocarbamat

102

102

Gemisch aus 8-Oxychinolin--Cd-dimethyldithiocarbamat und 8-Oxychinolin-Mn-dime-thyldithiocarbamat

102

102

Wie aus der obigen Tabelle ersichtlich, weisen die neuen Komplexe auch eine ausgeprägte bakterizide Wirkung auf.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der neuen Komplexe sowie die Formulierung der neuen Verbindungen zu fungiziden Mitteln wird anhand der folgenden Beispiele erläutert, ohne dass die Erfindung indessen auf die Beispiele beschränkt bliebe.

Beispiel 1

145 g (1 Mol) 8-Oxychinolin werden unter Rühren in eine Lösung von 40 g (1 Mol) Natriumhydroxyd in 1500 ml Methanol gegeben. Man rührt bei Zimmertemperatur so lange, bis die gesamte Substanz in Lösung gegangen ist und setzt dann der Lösung die wässrige 25% -ige Lösung von 143 g (1 Mol) Natrium-dimethyldithiocarbamat zu. Der erhaltenen homogenen Lösung wird bei einer Temperatur von unter 30°C die Lösung von 136 g (1 Mol) Zinkchlorid in 700 ml Methanol zugesetzt. Nach Beendigung des Zusatzes lässt man kurz abstehen. Der sich ausscheidende gelbe Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Man erhält 331 g (100% der Theorie) eines gelben kristallinen Stoffes, der bis zu 300°C weder schmilzt noch sich zersetzt. Das erhaltene Produkt ist 8-Oxychinolin--Zn-dimethyldithiocarbamat.

Die Struktur dieses zwei verschiedene Liganden enthaltenden Komplexes wurde mittels folgender vier Methoden untersucht:

a) Elementaranalyse b) pH-metrische Messunigen c) kalorimetrische Messungen d) derivatographische Untersuchungen.

In den folgenden tabellarischen Zusammenstellungen wird das 8-Oxychinolin mit Oxin, das Dimethyldithiocarba-mat mit DDC bezeichnet.

a) Elementaranalyse:

Berechnet: N 8,46% S 19,3% Zn 19,8%

Gefunden: N 8,10% S 18,8% Zn 20,1%

8,02% 18,9%

b) pH-metrische Messungen

Die Grundlage für die Bestimmung wird von der experimentell gesicherten Tatsache gebildet, dass sich der pH-Wert von Zni(II)-DDC enthaltenden Gleichgewichtssystemen in saurem Medium mit der Zeit ändert, weil die H+-Ionen im Stande sind, das Zentralatom aus dem Komplex zu verdrängen. Daher kann die auf der Austauschbarkeit des Metallions durch Protonen beruhende pH-metrische Methode zur Untersuchung des Gleichgewichtes herangezogen werden. Aus den gemessenen pH-Werten wurde mit Hilfe des modifizierten SCOGS-Programms die Stabilitätskonstante sowie die Konzenitrationsverteilung der einzelnen Teile des Komplexes errechnet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:

s

10

IS

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7 621335

Stabilität des Mischkomplexes Zn(DDC) (Oxin) und Konzentrationsverteilung der einzelnen Teile des Komplexes pH

lg ßm

Alg ßm

(Zn2+) %

pH

[Zn(Oxin)]

%

[Zn(Oxin)2] %

[Zn(DDC)]

%

[Zn(DDC)2]

°/o

[Zn(DDC) (Oxin)]

%

4,88

14,63

0,66

34,4

4,88

2,1

0,1

25,7

24,2

23,5

5,02

14,53

0,56

26,2

5,02

5,1

0,7

21,1

21,4

25,5

5,47

14,47

0,50

21,8

5,47

5,7

1,0

19,5

22,0

30,0

5,86

14,70

0,73

12,6

5,86

5,4

1,6

12,1

14,5

53,8

In der Tabelle steht lgm für die Stabilitätskonstante des gemischten Komplexes, die folgendermassen definiert ist:

Zw2 + Oxin + DDC = Zn(Oxin) (DDC)

lg ßi

[Zn](Oxin) (DDC)] [Zi#+] [Oxin] [DDC]

Für den statistischen Fall kann die Bildung des gemischten Liganden enthaltenden Komplexes aus den Konstanten der Stammkomplexe berechnet werden:

lg ß+m = H dg ß20xin + lg ß2DDC) + lg 2 Die Differenz dieser beiden Konstanten lg ßi lgm = - lg ß+

ist die sogenannte Stabilitätskonstante.

Gemäss den in der Tabelle zusammengefassten Werte ist lg Bui = 14,6 =h 0,5 und Alg ßm = 0,6 rfc 0,2.

Der Stabilitätsanstieg bei der Bildung des unterschiedliche Liganden enthaltenden Komplexes Zn(Oxin) (DDC) ist also recht beträchtlich. Ferner ist ersichtlich, dass der Vorgang der Komplexbildung etwa im pH-Bereich 4-7 vollständig wird, d.h. bei biologischen pH-Werten in dem System der gemischte Komplex bereits vorherrscht. Unter diesen Bedingungen wird das Verhältnis zwischen den Stammkomplexen und dem gemischten Komplex durch die Gleichgewichtskonstante Km ausgedrückt:

Zn(Oxin)2 + Zn(DDC)2 = 2 Zn(Oxin) (DDC)

KM =

[Zn(Oxin/ (DDC)]2 [Zn(Oxin)2] [Zn(DDC)]

15 der Bildung des erfindungsgemässen Produktes eine grössere Enthalpieänderung eintritt, als dies bei der Bildung der Stammkomplexe der Fall ist. Die Enthalpieänderung bei der Bildung der Stammkomplexe wurde sowohl experimentell wie auch rechnerisch bestimmt. Aus der grösseren Enthalpie-20 änderung kann einesteils auf den begünstigsten Charakter der Komplexbildung mit gemischten Liganden, zum anderen auf stärkere Bindungskräfte geschlossen werden.

d) Derivatographische Untersuchungen 25 Unter identischen Versuchsbedingungen wurden die De-rivatogramme des erfindungsgemässen Produktes, des Zn(Oxin)2 und des Zn(DDC)2 aufgenommen. Die Daten sind in den folgenden Tabellen zusammengefasst.

30

Aufgrund der obigen Angaben ergibt sich der Wert von Km zu

Km ~ 60 ± 30

c) Kalorimetrische Messungen

Die Messungen wurden in alkalischem Medium, bei pH 11 durchgeführt, wo der Komplex nicht mehr zersetzt wird, die Bildung der Hydroxo-Komplexe jedoch noch nicht stört. Zu den Messungen wurde ein Präzisionskalorimeter des Typs LKB 8700 verwendet. Die Lösung enthielt in jedem Falle die gleiche Menge an Zn(II), während in die Ampulle das alkalische Oxin, NaDDC beziehungsweise deren Gemische eingebracht wurden.

Im Ergebnis der Messungen wurde festgestellt, dass bei

65

Ergebnisse der derivatographischen Untersuchung der Komplexe Zn(Oxin)2, Zn(DDC)2 und Zn(DDC) (Oxin)

Charakter der Zersetzung

Gewichtsverlust, %

35 .

40

45

50

55

60

Zn(Oxin)2 100 exotherm

180 endotherm

420 endotherm

Zn(DDC)2

100 endotherm

170 endotherm

270 endotherm

290 endotherm

455 exotherm

520 exotherm

Zn<Oxin) (DDC); 110 exotherm

180 endotherm

260 endotherm

295 endotherm

320 endotherm

390-520 viele kleine endotherme Stufen

Gesamt:

20,3 13,2 33,5

2,44 2,40 5,87 42,07

Gesamt: 52,79

Verhältnis der Liganden 1:1 1,30 6,50 5,20 6,50 9,10

16,9

Gesamt: 45,5

Es ist ersichtlich, dass das Derivatogramm des durch gemeinsames Ausfällen erhaltenen Stoffes nicht durch Überlagerung der Derivatogramme der beiden Stammkomplexe hergestellt werden kann. Daraus kann mit Recht geschlos-

621335

8

sen werden, dass die Bildung des gemischten Komplexes in der festen Phase vollständig ist.

Die mittels der drei verschiedenen Methoden vorgenommenen Untersuchungen beweisen eindeutig und jeden Zweifel abschliessend, dass es sich bei den erfindungsgemässen Komplexen um neue Verbindungen! handelt, nicht um das physikalische Gemisch der einzelnen Komplexe, welches aus der Fachliteratur bereits bekannt ist.

Unter den Untersuchungsergebnissen sind besonders die Ergebnisse der kalorimetrischen Messungen hervorzuheben, weil sie nicht nur ein Strukturbeweis sind, sondern ausserdem zeigen, dass das erfindungsgemässe Produkt stabiler ist als das physikalische Gemisch der einzelnen Stammkomplexe. Diese erhöhte Stabilität ist für die praktische Verwendung sehr wichtig, weil dadurch die Zersetzungsgeschwindigkeit des gelagerten und — was noch wichtiger ist — des auf die Pflanzen aufgebrachten Produktes geringer ist und auf diese Weise die Wirkung länger anhält.

Beispiel 2

145 g (1 Mol) 8-Oxychinolin werden unter Rühren in eine Lösung von 40 g (1 Mol) Natriumhydroxyd in 1500 ml Methanol gegeben. Man rührt so lange, bis die gesamte Substanz in Lösung gegangen ist. Der Lösung werden unter Rühren 143 g (1 Mol) Natriumdimethyldithiocarbamat in Form einer wässrigen 25%-igen Lösung zugegeben, schliesslich wird unter Kühlung bei 20-25°C die mit 750 ml Methanol bereitete Lösung von 198 g (1 Mol) kristallinem Manganchlorid (MnCIo. 4 H2) zugesetzt. Beim Nachrühren scheidet sich der feste Komplex aus. Er wird durch Filtrieren abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Man erhält 300 g (94% der Theorie) 8-Oxychinolin-Mn-dimethyldithiocarbamat in Form eines hellbraunen, staubförmigen, kristallinen Produktes, das bis zu 300°C weder schmilzt noch sich zersetzt.

Analyse:

Berechnet: N 8,77% S 20,09% Mn 12,7%

Gefunden: N 8,32% S 20,12% Mn 13,1%

Beispiel 3

145 g (1 Mol) 8-Oxychinolin werden unter Rühren in die Lösung von 40 g (1 Mol) Natriumhydroxyd in 1500 ml Methanol gegeben. Das Gemisch wird gerührt, bis alles in Lösung gegangen ist. Nun wird unter Rühren die wässrige 25%-ige Lösung von 143 g (1 Mol) Natriumdimethyldithiocarbamat und anschliessend unter Kühlung bei 20-25°C die mit 750 ml Methanol bereitete Lösung von 170,5 g (1 Mol) kristallinem Kupfer(II)chlorid (CuCl2. 2H20) zugesetzt. Das Gemisch wird noch eine Stunde lang nachgerührt. Dann wird der ausgefallene feinkristalline Komplex abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 310 g (94,5 % der Theorie) 8-Oxychinolin-Cu(II)-dimethyldithiocarbamat in Form einer kakaobraunen kristallinen Substanz, die bis zu 300°C weder schmilzt noch sich zersetzt.

Analyse:

Berechnet: N 8,54% S 19,56% Cu 19,38%

Gefunden: N 8,58% S 20,0 % Cu 19,60%

Beispiel 4

145 g (1 Mol) 8-Oxychinolin werden unter Rühren in die Lösung von 40 g (1 Mol) Natriumhydroxyd in 1500 ml Methanol gegeben. Das Gemisch wird gerührt, bis alles in Lösung gegangen ist. Danach werden der Lösung 143 g (1 Mol) Natriumdimethyldithiocarbamat in Form einer 25%-igen wässrigen Lösung zugesetzt und schliesslich unter Kühlung bei 20-25°C die mit 750 ml Methanol bereitete Lösung von 183,3 g (1 Mol) Cadmiumchlorid zugegeben. Das Gemisch wird noch eine Stunde lang nachgerührt und dann abstehen gelassen. Die ausgefallene kristalline Substanz wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Man erhält 360 g (95,5 % der Theorie) 8-Oxychinolin-Cd-dimethyl-dithiocarbamat in Form eines hellbraunen, feinkristallinen Produktes, das bis zu 300°C weder schmilzt noch sich zersetzt.

Analyse:

Berechnet: N 7,44% S 17,03% Cd 29,92%

Gefunden: N 7,36% S 17,30% Cd 30,10%

Beispiel 5

145 g (1 Mol) 8-Oxychinolin werden unter Rühren zu einer Lösung von 40 g (1 Mol) Natriumhydroxyd in 1500 ml Methanol gegeben und unter Rühren darin gelöst. Die Lösung wird unter Rühren mit der 25 %-igen wässrigen Lösung von 143 g (1 Mol) Natriumdimethyldithiocarbamat vereinigt. Schliesslich werden unter Kühlen bei 20-25°C 178,5 g (0,9 Mol) kristallines Manganchlorid (MnCl2. 4H20) und 13,6 g (0,1 Mol) Zinkchlorid, gelöst in 750 ml Methanol, zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde lang gerührt. Die aufgefallene, feinkristalline Substanz wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Man erhält 295 g (92% der Theorie) eines Gemisches von 8-Oxychinolin-Zn--dimethyldithiocarbamat und 8-Oxychinolin-Mn-dimethyldi-thiocarbamat im Molverhältnis 1:9. Das Produkt ist grünlichbraun, kristallin und zeigt bis zu 300°C weder Schmelzen noch Zersetzung.

Analyse:

Ber.: N 8,75% S 20,03% Mn 15,42% Zn 2,09%

Gef.: N 8,58% S 19,80% Mn 15,30% Zn 2,11%

Beispiel 6

145 g (1 Mol) 8-Oxychinolin werden zu der Lösung von 40 g (1 Mol) Natriumhydroxyd in 1500 ml Methanol gegeben und unter Rühren darin gelöst. Die Lösung wird unter Rühren mit der 25%-igen wässrigetu Lösung von 143 g (1 Mol) Natriumdimethyldithiocarbamat vereinigt. Unter Kühlen wird bei 20-25°C die mit 750 ml Methanol bereitete Lösung von 123 g (0,9 Mol) Zinkchlorid und 17 g (0,1 Mol) kristallinem Kupferchlorid (CuCl2. 2'H20) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde lang gerührt und dann abstehen gelassen. Die sich abscheidende kristalline Substanz wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Man erhält 312,5 g (95 % der Theorie) eines Gemisches von 8-Oxychinolin-Cu(II)-dimethyldithiocarbamat im Molverhältnis 9:1. Das Produkt ist braun, feinkristallin und zeigt bis zu 300°C weder Schmelz- noch Zersetzungspunkt.

Analyse:

Ber.: N 8,49% S 19,43% Zn 17,88% Cu 1,92%

Gef.: N 8,40% S 19,60% Zn 17,60% Cu 2,10%

Beispiel 7

145 g (1 Mol) 8-Oxychinolin werden unter Rühren in die Lösung von 40 g (1 Mol) Natriumhydroxyd in 1500 ml Methanol gegeben. Das Gemisch wird so lange gerührt, bis die gesamte Substanz in Lösung gegangen ist. Dann wird die Lösung unter Rühren mit der wässrigen 25 %-igen Lösung von 143 g (1 Mol) Natriumdimethyldithiocarbamat vereinigt unter Kühlung, bei 20-25°C die Lösung von 178,1 g (0,9 Mol) kristallinem Manganchlorid (MnCl2. 4H20) und 17 g (0,1 Mol) kristallinem Kupferchlorid (CuCl2 . 2H20) in 750 ml Methanol zugesetzt. Das Gemisch wird noch eine Stunde lang nachgerührt und dann abstehen gelassen. Die ausgeschiedene Substanz wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Man erhält 310 g (96,5% der Theorie) eines Gemisches aus 8-Oxychinolin-Mn(II)-dimethyldithio-

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621335

carbamat und 8-Oxychinolin-Cu(II)-dimethylthiocarbamat im Molverhältnis 9:1. Das Produkt ist ein braunes, kristallines Pulver, das bis zu 300°C weder Schmelz- noch Zersetzungspunkt zeigt.

Analyse:

Ber.: N 8,75% S 20,04% Mn 15,42% Cu 1,99%

Gef.: N 8,62% S 20,10% Mn 15,38% Cu 2,05%

Beispiel 8

80 kg 8-Oxychinolin-Zn-dimethyldithiocarbamat, 20 kg Talkum und 1 kg Paraffinöl werden in einer Kugelmühle eine Stunde lang miteinander vermählen. Das erhaltene Trockenbeizmittel enthält 80% Wirkstoff und kann zum Trockenbeizen benutzt werden, wobei man auf 100 kg Saatgut zum Beispiel 200 g Beizmittel einsetzt.

Beispiel 9

50 kg 8-Oxychinolin-Mn-dimethyldithiocarbamat, 41 kg Tensia N 300, 2 kg Aerosil, 3 kg Totanin B, 2 kg Tensiofix LC Speziai und 3 kg Tensopol SP USP werden in eine Kugelmühle eingebracht und 3 Stunden lang miteinander vermählen. Man erhält 100 kg 50%-igen WP, der mit Wasser benetzt als fungizides Mittel zum Schutz gegen Botrytis cinerea versprüht werden kann.

Beispiel 10

20 kg eines Gemisches aus 8-Oxychinolin-Zn-dimethyl-dithiocarbamat und 8-Oxychinolin-Mn-dimethyldithiocarba-mat, 2,5 kg Polyglycol 1000, 10 kg Emuisogen N und 67,5 kg j Vaselinöl werden in eine Kugelmühle eingebracht und 2,5 Stunden lang miteinander vermählen. Man erhält eine 20% Wirkstoff enthaltende ölige Suspension.

Beispiel 11

45 kg eines Gemisches aus 8-Oxychinolin-Mn-dimethyl-dithiocarbamat und 8-Oxychinolin-Cu(II)-dimethyldithio-carbamat, 10 kg Emuisogen M, 10 kg Äthylenglycol und 35 kg Wasser werden in eine Kugelmühle eingebracht und 3 Stunden lang miteinander vermählen. Man erhält eine wässrige Suspension mit 45 % Wirkstoffgehalt, die nach Verdünnen mit Wasser als Sprühmittel verwendet werden kann.

Die in den Beispielen 8-11 verwendeten Hilfsstoffe:

a) Trägerstoffe: Tensia N 300

Aerosil b) Dispergiermittel: Totanin B

Tensiofix LX Speziai Emuisogen M Polyglycol 100

c) Netzmittel: Tensopol SP USP.

15

20

v

1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

1. 621335

   2

   PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen 8-Oxychinolin-Metall-dimethylthiocarbamaten der Formel r

   o

   N M -s y

   worin M für ein zweiwertiges Metallatom steht, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkalisalze des 8-OxychinoIins in polaren organischen Lösungsmitteln oder in einem wasserhaltigen Lösungsmittelmedium mit Alkalisalzen der Dimethyl-dithiocarbaminsäure und Metallhalogeniden der Formel MHal2, worin Hai Halogen bedeutet, umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass M Mg, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Cd oder Sn ist.
3. 3. Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Hai Chlor bedeutet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkalisalze des 8-Oxychinolins und der Dime-thyldithiocarbaminsäure gleichzeitig mit 2 Metallhalogeniden der Formel M Hal2 umsetzt.
5. 5. Verwendung von neuen 8-Oxychinolint-Metalldime-thyldithiocarbamaten der Formel

   0

   N

   n s y

   (i)

   worin M für ein zweiwertiges Metallatom steht, als mindestens eine aktive Komponente in fungiziden und antimikro-biellen Mitteln.
6. 6. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass M in den Verbindungen der Formel I Mg, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Cd oder Sn ist.