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Verfahren zur Herstellung von neuen metallhaltigen Alkylenbisdithiocarbamat- Alkanolamin- Komplexverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen metallhaltigen Alkylenbisdithiocarbamat-Alkanolamin-Komplexverbindungen.
Die neuen metallhaltigen Alkylenbisdithiocarbamat-Alkanolamin-Komplexverbindungen können durch die allgemeine Formel
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dargestellt werden, deren Symbole im folgenden näher erläutert werden. In den neuen Komplexverbindungen besteht das Metall zu wenigstens 30 Mol-% aus Zink und zu nicht mehr als 70 Mol- aus einem oder mehreren der Elemente Mangan, Nickel, Eisen, Kobalt und Kupfer. Dem Alkanolamin kommt die allgemeine Formel
H (NHCH2CH2)nOH(III) zu, worin n 2 oder 3 bedeutet ; das Molverhältnis von Zink zu dem Alkanolamin beträgt 0,5 : 1 bis 16 : 1.
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lenbisdithiocarbamat, dem die allgemeine Formel
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zukommt, worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet.
Unter dem Begriff "mehrmetallisches zinkenthaltendes Alkylenbisdithiocarbamat" soll erfindungs gemäss das polymere Alkylenbisdithiocarbamat verstanden werden, das durch Umsetzung eines Alkylen- bisdithiocarbamat-Ions mit einer äquivalenten Menge von 2 oder mehreren wasserlöslichen Metallsal- zen, von denen eines ein Zinksalz ist, erhalten wird.
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In derartigen Verbindungen sind die Metalle chemisch inMengen gebunden, welche ihren Ausgangsmolverhältnissen entsprechen. Die Zinkionen sowie weitere Metallionen sind wenigstens zweiwertig,
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unter Bildung eines polymeren Produktes vereinigt.
DieErfindungumfasstVerbindungen, in welchen das Metall in jedem Zwischenwert zwischen 30 und
100 Mol-% Zink mit einem entsprechenden Zwischenwert der Gesamtmenge an weiterem Metall zwi- schen 70 und OMolCo vorkommt,wobei dasVerhältnis vonZink zu Alkanolamin jedes Zwischenverhält- nis von 0,5 bis 16 : 1 einnehmen kann. Vorzugsweise besteht das Metall zu wenigstens 70 Mol-% aus Zink, wobei das Molverhältnis von Zink zu dem Alkanolamin 1 : 1 bis 8 : 1 beträgt.
Aus Zweckmässigkeitsgründen werden die vorstehend definierten Verbindungen einfach als "Kom- plexverbindungen"bezeichnet. Einzelne Komplexverbindungen werden als Zinkäthylenbisdithio- carbamat-Alkanolamine oder Zink-1, 2-propylenbisdithiocarbamat-Alkanolamine bezeichnet, wobei der
Mol-Prozentsatz von Zink oder weiterem Metall in Klammern angegeben ist, die sich unmittelbar an das Wort "Zink" oder die Bezeichnung des weiteren Metalles anschliessen. Das Molverhältnis von Zink zu Alkanolamin wird in Klammern am Ende der Bezeichnung angegeben.
Im allgemeinen werden die in denerfindungsgemässen Komplexverbindungen eingesetzten weiteren Metalle in-zweiwertiger Form, mit Ausnahme von Eisen, verwendet. Ist die Wertigkeit eines weiteren Metalls grösser als 2, dann wird die Wertigkeit durch eine römische Zahl angegeben, die sich an die Bezeichnung eines derartigen Metalls anschliesst, während das Fehlen einer römischen Zahl darauf hindeutet, dass das Metall in der angegebenen Komplexverbindung in zweiwertiger Form vorliegt. Beispielsweise bedeutet"Eisen"ein Eisen (II)-ion,"Eisen (IH)" dreiwertiges Eisen und "Kupfer" Kupfer in zweiwertiger Form.
Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen sind im allgemeinen amorphe oder kristalline feste Materialien, wobei die meisten dieser Verbindungen weiss sind, jedoch auch andere Farben annehmen können, insbesondere dann, wenn es sich bei der Verbindung um eine mehrmetallische Komplexverbindung handelt. Die Komplexverbindungen sind in Wasser und organischen Lösungsmitteln sehr leicht löslich.
Die Komplexveibindungen bilden mässig stabile Dispersionen in wässerigen Lösungen von Alkanolaminen. Die Komplexverbindungen besitzen charakteristische Schmelz- oder Verflüssigungspunkte oder Zersetzungspunkte. Bestimmte Komplexverbindungen zersetzen sich beim Erhitzen in sichtbarer Weise, ohne vorher zu schmelzen oder zu verdampfen. Beim Erhitzen scheinen viele der Komplexverbindungen zu schmelzen oder sich zu verflüssigen, u. zw. bei einer Temperatur, die für die jeweilige Komplex- verbindungcharakteristisch ist. Ein Abkühlen vieler Komplexverbindungen hat jedoch nicht immer eine Verfestigung bei der charakteristischen Schmelztemperatur zur Folge. Ausserdem sind die geschmolzenen und erneut verfestigenden Produkte nicht immer mit der jeweiligen ursprünglichen Komplexverbindung identisch.
Unter den Begriffen "Schmelzen" und "Schmelzpunkte" soll diejenige charakteristische Temperatur verstanden werden, bei welcher eine jeweilige Verbindung schmilzt, sich verflüssigt oder zu schmelzen scheint, wobei diese Temperatur von derjenigen Temperatur verschieden ist, bei welcher eine jeweilige Komplexverbindung sich ohne Schmelzen oder Verdampfen zersetzt.
Die erfindungsgemäss hergestellten Komplexverbindungen haben sich als zum Verändern des Wachstums von Pflanzen geeignet erwiesen. Die Verbindungen vermögen das Wachstum von niederen Pflanzen, wie beispielsweise Fungi, zu inhibieren, während sie gegenüber höheren Pflanzen keine merkliche Phytotoxizität ausüben. Die Verbindungen vermögen ferner das Wachstum höherer Pflanzen zu begünstigen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Komplexverbindungen eignen sich insbesondere zur Bekämpfung einer Anzahl von Fungi, insbesondere zum Bekämpfen derjenigen Fungiorganismen, die man gewöhnlich auf den Luftteilen oder auf den Sämlingen höherer Pflanzen findet, beispielsweise zum Bekämpfen von Kirschblattrost, Apfelschorf, Reisbrand, Flaummeltau-Arten, Baumwollsamen-Umfallkrankheit, Helminthosporium-Blattrost auf Gräsern, Getreiden und Mais, Getreiderost, Pythium auf Mais- oder Erbsensämlingen, Cercospora und Septoria-Blattrost und später Trockenfäule. Zur Bekämpfung derartiger Organismen wird eine Pflanze oder ein Pflanzenteil oder ein Pflanzenwachstumsmedium mit einer das Pflanzenwachstum verändernden Menge einer oder mehrerer erfindungsgemässer Komplexverbindungen kontaktiert.
Die erfindungsgemäss hergestellten Komplexverbindungen können auf die wachsende Vegetation
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oder auf Sämlinge höherer Pflanzen in Mengen aufgebracht werden, wie sie für eine wirksame Fungibekämpfung erforderlich sind, ohne dass dabei in nachteiliger Weise die Pflanzen beeinflusst werden. Ferner eignen sich die Komplexverbindungen sowohl zur Beseitigung eines bereits vorhandenen Fungibefalls als auch zur Erzielung einer andauernden vorbeugenden Wirkung gegen einen Pilzangriff.
Ferner verteilen sich die Komplexverbindungen leicht innerhalb der Zellstruktur von Pflanzen, die mit diesen Verbindungen kontaktiert worden sind, so dass ein weitgehender Schutz von Pflanzenteilen, auf welche diese Verbindungen aufgebracht worden sind, erzielt wird. Ferner kann eine Aufbringung
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Nutzpflanzen, wie z. B. Trauben, Kartoffeln oder Sellerie, u. zw. auch dann, wenn kein Pilzbefall vor- liegt. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die Komplexverbindungen eine geringe Warmblütertoxi- zität besitzen und somit gehandhabt werden können, ohne dass dabei eine Gefahr für Warmblüter be- steht.
Für derartige Zwecke bevorzugte Komplexverbindungen sind diejenige, in denen das weitere Me- tall, falls vorhanden, aus dreiwertigem Eisen oder zweiwertigem Mangan, Kupfer, Kobalt oder Nickel besteht. Eine bevorzugte Gruppe von Komplexverbindungen umfasst diejenigen Verbindungen, in welchen das Molverhältnis voaZink zu weiterem Metall 60 : 40 bis100 : 0 beträgt, und wobei das weitere Metall aus zweiwertigem Mangan, Kupfer, Kobalt oder Nickel oder dreiwertigem Eisen besteht. Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen umfasst diejenigen Komplexverbindungen, in denen das Molverhältnis von Zink zu weiterem Metall 60 : 40 bis 100 : 0 beträgt, wobei das weitere Metall aus Mangan oder Eisen besteht und das Alkanolamin ein solches ist, in welchem R für Wasserstoff steht.
Dabei beträgt das Molverhältnis VOM Zink zu Alkanolamin 1 : 1 bis 8 : 1.
Eine andere bevorzugte Gruppe von Verbindungen umfasst diejenigen Verbindungen, in welchen das Alkanolamin ausAminoäthyläthanolamin besteht. Eine andere bevorzugte Gruppe von Verbindungen schliesst diejenigen Verbindungen ein, in welchen das Molverhältnis von Zink zu weiterem Metall ungefähr 90 : 10 bis 100 : 0 beträgt, wobei das weitere Metall aus Mangan oder Eisen oder aus diesen beiden Elementen besteht und sich das Alkanolamin aus Aminoäthyläthanolamin zusammensetzt. Dabei beträgt das Molverhältnis von Zink zu Alkanolamin 1 : 1 bis 4 : 1.
Die Komplexverbindungen können erfindungsgemäss durch Umsetzung eines wasserlöslichen Alkalioder Ammoniumalkylenbisdithiocarbamats, wasserlöslicher Salze von Zink oder Mischungen wasserlös- licher Salze von Zink und weiteren Metallen sowie eines Alkanolamins entsprechend der obigen Formel hergestellt werden. Repräsentative wasserlösliche Alkylenbisdithiocarbamat-Ausgan gsverbindungen sind beispielsweise Äthylenbisdithiocarbamat-oder 1, 2-Propylenbisdithiocarbamat-Salze von Lithium, Natrium, Kalium oder Ammonium. Repräsentative wasserlösliche Salze von Zink oder Mangan, Eisen, Kupfer, Nickel oder Kobalt sind beispielsweise die Chloride, Sulfate, Nitrate oder Acetate.
Der Alka- nolamin-Reaktant wird vorzugsweise in Form der freien Base zugesetzt, wobei jedoch auch die Salze verwendet werden können, beispielsweise die Sulfate, Phosphate, Nitrate, Hydrohalogenide, Acetate, Citrate od. dgl. Wird das Alkanolamin in Form eines Salzes verwendet, dann wird die Azidität derReaktionsmischung durch Zugabe einer Base, wie beispielsweise Natriumhydroxyd, zur Freisetzung des freien Alkanolamins eingestellt.
Die Komplexverbindungen werden gebildet, wenn die Reaktanten in einem inerten Lösungsmittel kontaktiert und vermischt werden. Repräsentative inerte Lösungsmittel, die als Reaktionsmedien verwendet werden können, sind beispielsweise Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Mischungen davon, wobei wässerige Medien bevorzugt werden. Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen zwischen ungefähr 10 und 500C in einem wässerigen oder alkoholischen Medium und ist im allgemeinen nach ungefähr2 bis 60 min beendet. Das zinkenthaltende Alkylenbisdithiocarbamat-Alkanolamin-Komplex- verbindungsprodukt fällt in der Reaktionsmischung aus. Das ausgefallene Produkt kann durch Filtration, durch Dekantieren, durch Zentrifugieren oder nach einer andern üblichen Methode isoliert werden.
Das Produkt lässt sich mittels üblicher Methoden reinigen, beispielsweise durch Waschen mit Wasser, Methanol, wässerigem Methanol od. dgl., um etwa noch vorhandene nichtumgesetzte Ausgangsmaterialien zu entfernen. Das Komplexverbindungsprodukt kann direkt zur Bekämpfung von Fungi oder zur Erhöhung des Pflanzenwachstums verwendet werden, u. zw. mit oder ohne Reinigung, es kann jedoch auch durch Waschen gereinigt und bei Umgebungsdruck oder unter verminderten Drucken bei Temperaturen getrocknet werden, die weit unterhalb des Zersetzungspunktes des jeweiligen Produktes liegen.
Temperaturen voi ungefähr 35 bis 700C werden in vorteilhafter Weise zum Trocknen des Produkteseingehalten.
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Die Reaktanten vereinigen sich unter Bildung einer zinkenthaltenden Alkylenbisdithiocarbamat-
Komplexverbindung, falls sie miteinander in beliebigen Mengenverhältnissen vermischt werden. Jedoch hängt die Identität des erzeugten Produktes in einem gegebenen Fall von den Molverhältnissen bestimm - ter eingesetzter Reaktanten ab.
Bei der erfindungsgemässen Herstellung der mehrmetallischenKomplexverbindungensollten die was- serlöslichenSalze desZinks sowie des weiteren Metalles oder der Metalle in im wesentlichen den glei - chen Molverhältnissen (bezogen auf den Metallgehalt eines jeden Salzes), wie sie in dem Endprodukt vorliegen sollen, verwendet werden.
Werden merklich weniger als 30 Molto der Metallionen durch das
Zinksalz zur Verfügung gestellt, beispielsweise 10 oder 20 Mol-To, dann weist das erhaltene Produkten entsprechendes Verhältnis von Zink zu weiterem Metall auf und besitzt nicht alle der erwünschten, das
Pflanzenwachstum verändernden Eigenschaften der Komplexverbindungen. Die relativen Mengenverhält- nisse von wasserlöslichem Alkylenbisdithiocarbamat und wasserlöslichen Zinksalzen oder weiteren Me- tallsalzen sind nicht kritisch. Ein etwa vorhandener nichtumgesetzter Überschuss an einem der Reaktan- ten kann von dem Komplexverbindungsprodukt nach üblichen Methoden abgetrennt werden, beispiels- weise durch Filtration und Waschen.
Bei der Durchführung einer bevorzugten Arbeitsweise werden die wasserlöslichen Salze von Zink oder der weiteren Metalle sowie das wasserlösliche Alkylenbisdithiocarbamat in stöchiometrischen Men- gen eingesetzt. Es ist vorzuziehen, eine Alkylenbisdithiocarbamat-Menge einzusetzen, die dazu aus- reicht, mit den Zink- und Metallreaktanten zu reagieren, ohne dass dabei ein merklicher Überschuss an Alkylenbisdithiocarbamat verwendet wird.
Die minimale Menge des einzusetzenden Alkanolaminreaktanten ist im Hinblick auf die Herstel- lung der Komplexverbindungen kritisch. Man muss eine Alkanolaminmenge einsetzen, die dazu ausreicht, wenigstens 1/16 Molmenge desAlkanolamihs/Molmenge des Zinks in dem gewünschten Produkt zur Verfügung zu stellen. Wird erheblich weniger Alkanolamin verwendet, beispielsweise eine 0,02 oder
0,01 molare Menge Alkanolamin/Mol des Zinks, dann werden Produkte erhalten, die wenig oder kein Alkanolamin enthalten und viele der gewünschten, das Pflanzenwachstum verändernden Eigenschaften, wie beispielsweise eine hohe Antifunguswirkung, vermissen lassen. Werden eine oder mehrere weitere Metallsalzreaktanten zusammen mit dem Zink verwendet, dann fällt der Molgehalt des Zinks allein in Betracht, wenn die Menge des Alkanolamins berechnet wird.
In einem derartigen Falle wird der Alkanolaminreaktant in einer Menge von wenigstens 1/16 der molaren Menge des eingesetzten Zinksalzreaktanten verwendet. Besteht der Alkanolaminreaktant aus einer Mischung aus Alkanolaminen, dann muss die gesamte Molmenge an Alkanolaminreaktanten wenigstens 1/16 der Molmenge an Zink, das in dem gewünschten Produkt vorliegen soll, betragen. Es ist im allgemeinen vorzuziehen, alle Reaktanten in stöchiometrischen Mengen zu verwenden. In diesem Falle werden 1/16 bis2 Molmengen des Alkanolaminreaktanten/Molmenge des Zinksalzreaktanten eingesetzt.
In den meisten Fällen entsprechen die genauen Mengen an Zinksalzreaktant und Alkanolamin dem molaren Verhältnis von Zink und Alkanolamin, das in dem Endprodukt angestrebt wird. Solldas Endprodukt 1 bis 2 Mol Alkanolamin/Mol Zink enthalten, dann ist die Verwendung eines Überschusses an Alkanolamin zu bevorzugen.
Unter gegebenen Reaktionsbedingungen hinsichtlich Temperatur, Lösungsmittel, Molkonzentrationen der Reaktanten, u. dgl. kann ein grösserer oder kleinerer Überschuss an Alkanolaminerforderlich sein, um eine Komplexverbindung zu erzeugen, die ein bestimmtes Molverhältnis von Zink zu Alkanolamin aufweist.
In einem derartigen Falle liefert eine Elementaranalyse der festen Komplexverbindung schnell eine Information im Hinblick auf das Molverhältnis von Zink zu Alkanolamin in dem erhaltenen Produkt, Stellt sich durch die Elementaranalyse heraus, dass das Produkt ein höheres oder niedrigeres Verhältnis von Zink zu Alkanolamin als gewünscht aufweist, dann kann der Überschuss an eingesetztem Alkanolaminreaktanten erhöht bzw. vermindert werden, um zu einem Produkt mit dem gewünschten Verhältnis zu gelangen. Einfache und routinemässige Ver- änderungen der Menge an Alkanolamin ermöglichen die Bestimmung des genauen Überschusses an einzusetzendem Alkanolamin unter festgelegten Reaktionsbedingungen, um zu einem Produkt zu gelangen, das ein jeweils angestrebtes Verhältnis von Zink zu Alkanolamin aufweist.
Bei der Durchführung einer zweckmässigen Arbeitsweise zur erfindungsgemässen zur Herstellung der Komplexverbindungen werden ein wasserlösliches Alkylenbisdithiocarbamat, ein wasserlösliches Zinksalz, ein Alkanolamin entsprechend der obigen Formel und gegebenenfalls eines oder mehrere weitere Metallsalze zusammen mit einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, in jeder beliebigen
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Reihenfolge oder Weise vermischt.
Gemäss einer bevorzugten Methode wird das wasserlösliche Alkylenbisdithiocarbamat zuerst in dem inerten Lösungsmittel und dem Alkanolaminreaktanten gelöst, worauf das wasserlösliche Zinksalz und weitere wasserlösliche Metallsalze der Lösung in den erforderlichen Mengenverhältnissen zugesetzt wer-
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können derAlkanolaminreaktant, das wasserlösliche Zinksalz und etwa vorhandenes weiteres Metallsalz miteinander in den erforderlichen Mengenverhältnissen mit weiterem inertem Lösungsmittel vermischt und als Lösung zugesetzt werden. Man kann auch derart verfahren, dass sie individuell der Alkylenbisdi- thiocarbamatlösung zugesetzt werden.
Soll das Alkanolamin mit einem Mangansalz vor der Zugabe der Mischung zu der Alkylenbisdithio- carbamatlösung vermischt werden, dann ist es vorzuziehen, das Mangansalz und das Alkanolamim in
Methanol zu vermischen. Die Reaktionsmischung wird anschliessend mechanisch vermischt und bei einer
Temperatur innerhalb des Reaktionstemperaturbereiches so lange gehalten, bis die Ausfällung der Kom - plexverbindung beendet ist. Das Produkt wird in zweckmässiger Weise von der Reaktionsmischung durch
Filtration abgetrennt. Die Komplexverbindung wird als Filterkuchen erhalten, die direkt zur Verzande- rung des Wachstums von Pflanzen, einschliesslich von Pilzpflanzen, verwendet werden kann. Wahlweise kann das Produkt mit Wasser oder Methanol gewaschen und nach üblichen Methoden getrocknet werden.
Wird eine Komplexverbindung, die Mangan enthält, nicht getrocknet oder bei Temperaturen von weni - ger als ungefähr 400C getrocknet, dann enthält die Komplexverbindung im allgemeinen das Mangan in Form des Dihydrats. Trocknet man das Produkt bei Temperaturen von 700C oder darüber, dann wird das Hydratationswasser entfernt.
Komplexverbindungen, die entweder das hydratisierte oder das dehydratisierte Mangan enthalten, sind in ähnlicher Weise zum Beeinflussen des Wachstums von Pflanzen geeignet. Da die hydratisierten Mangankomplexverbindungen keiner besonderen Isolation oder Trocknung zu ihrer Herstellung bedürfen, werden sie im allgemeinen bevorzugt zur Behandlung von Pflanzen verwendet.
Bei der Durchführung einer andern Herstellungsmethode können die Komplexverbindungen durch Umsetzung eines oder mehrerer Alkanolamine entsprechend der obigen Formel mit einem Zinkalkylenbisdithiocarbamat oder mit einem mehrmetallischen, zinkenthaltenden Alkylenbisdithiocarbamat hergestellt werden. Diese Salze können entweder als solche oder in Form einer benetzbaren Pulverzubereitung, die grenzflächenaktive Mittel od. dgl., in welchen die Salze vorliegen, enthält, verwendet werden.
Die Bildung der Komplexverbindung erfolgt dann, wenn die Reaktanten in einem inerten wässerigen oder alkoholischen flüssigen Reaktionsmedium, vorzugsweise Wasser, vermischt werden. Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen von 10 bis 500C und ist im allgemeinen nach 30 bis 120 min beendet. Die Komplexverbindung kann direkt zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums durch Aufbringen der verdünnden oder nichtverdünntenreaktionsmischung auf Pflanzen oder Pflanzenteile verwendet werden. Wahlwel- se kann das Produkt abgetrennt und nach üblichen Methoden gereinigt werden, beispielsweise durch Filtration und Waschen.
Soll eine Komplexverbindung hergestellt werden, die mehr als ungefähr 1 Mol des Alkanolamins/Mol Zink enthält, oder soll die Zubereitung unmittelbar nach dem Vermischen der Reaktanten zur Bekämpfung von Fungi oder zur Förderung des Wachstums höherer Pflanzen verwendet werden, dann ist es vorzuziehen, einen Überschuss an Alkanolamin in Mengen von 3 bis 10 Mol desAlkanolamins/Mol Zink zuzusetzen. Der relativ grössere Überschuss wirkt dabei in vielen Fällen dahingehend, das zinkenthaltende Alkylenbisdithiocarbamat in dem Reaktionsmedium aufzulösen oder zu dispergieren.
Die Komplexverbindung, die sich anschliessend in der Reaktionsmischung bildet oder aus dieser ausfällt, enthält in den meisten Fällen 1 bis 2 Mol Alkanolamin/Mol Zink. Eine Elementaranalyse des gereinigten Produktes kann dazu verwendet werden, das Verhältnis von Zink zu Alkanolamin, das in einem jeweiligen Falle erhalten wird, zu bestimmen. Der Überschuss an einzusetzendem Alkanolamin, das unter den jeweiligenReaktionsbedingungen verwendet wird, kann je nach der Tatsache erhöht oder vermindert werden, ob das Verhältnis Zink : Alkanolamin in dem Produkt höher oder tiefer ist als das exakte angestrebte Verhältnis.
Routineveränderungen hinsichtlich des verwendeten Alkanolaminüber- schusses ermöglichen es, eine Komplexverbindung als Produkt zu erhalten, das ein jeweils angestrebtes Verhältnis von Zink zu Alkanolamin aufweist.
Bei der Durchführung einer bequemen Methoden werden ein zinkenthaltendes Alkylenbisdithiocarbamat, ein Alkanolamin und ein inertes Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, in jeder beliebigen
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Reihenfolge oder Weise vermischt. Die Reaktionsmischung wird auf'einer Temperatur innerhalb des Re- aktionstemperaturbereiches während einer Zeitspanne gehalten, die dazu ausreicht, dass die Reaktion be- endet wird, wobei das Vermischen fortgesetzt wird, um das zinkenthaltende Alkylenbisdithiocarbamat in
Suspension zu halten. Die Reaktionsmischung, welche das Produkt enthält, kann direkt zur Bekämpfung von Fungi und zur Regulierung eines Pflanzenwachstums verwendet werden. Das Produkt kann ferner durch
Filtration abgetrennt und durch Waschen mit Wasser oder Methanol gereinigt werden.
Die Alkanolamin-Ausgangsmaterialien, die zur Herstellung der erfindungsgemässen Komplexverbin- dungen verwendet werden, können nach üblichen Methoden durch Umsetzung von Äthylenoxyd mit einem Überschuss an einer Alkylaminoverbindung hergestellt werden. Die Reaktion wird durch Vermi- schen des Äthylenoxyds mit dem Überschuss an Alkylamin in einem niederen Alkohol als Reaktionsme- dium durchgeführt. Die Reaktion verläuft schnell bei Umgebungstemperaturen und-drucken, wobei das gewünschte Alkanolaminprodukt nach üblichen Methoden erhalten werden kann, beispielsweise durch
Abstrippen des Reaktionsmediums sowie von etwa vorhandenen nichtumgesetzten Ausgangsmaterialien.
Beispielsweise kann Aminoäthyläthanolamin durch Zugabe von Äthylenoxyd zu einem Überschuss an Äthylendiamin hergestellt werden.
Die wasserlöslichen Äthylenbisdithiocarbamat-Ausgangsmaterialien können nach bekannten Metho- den hergestellt werden. Bei der Durchführung einer repräsentativen Methode werden die löslichen Alky- lenbisdithiocarbamate von beispielsweise Natrium, Lithium oder Kalium oder Ammonium durch Umset- zung von Schwefelkohlenstoff mit Äthylendiamin oder 1, 2-Propylendiamin und einer Base, die ein Al- kalihydroxyd oder Ammoniumhydroxyd sein kann, hergestellt.
Die Reaktion wird in einem inerten Lösungsmittel für das Äthylendiamin oder 1, 2-Propylendiamin, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Wasser, durchgeführt und verläuft bei Tempera- turen von ungefähr25 bis 50 C. Das Alkylenbisdithiocarbamat-Produkt wird als Lösung in dem inerten
Lösungsmittel erhalten. Die Lösung des Produktes kann direkt zur Herstellung der erfindungsgemässen
Komplexverbindungen verwendet werden. Sie kann auch in ihrem Volumen durch Eindampfen oder De- stillation zur Entfernung eines Teiles des Lösungsmittels oder des ganzen Lösungsmittels eingeengt wer- den.
Die Zinkalkylenbisdithiocarbamat-Ausgangsmaterialien, die zur Herstellung der Komplexverbin- dungen verwendet werden, können nach üblichen Methoden hergestellt werden. Bei der Durchführung einer repräsentativen Methode kann das Salz durch doppelte Umsetzung eines wasserlöslichen Zinksalzes mit einem wasserlöslichen Alkylenbisdithiocarbamat hergestellt werden. Die Reaktion wird in einem wässerigen Lösungsmittel als Reaktionsmedium ausgeführt, wobei das unlösliche Zinkalkylenbisdithio- carbamat als Niederschlag erhalten wird.
Wahlweise kann das unlösliche Zinkalkylenbisdithiocarbamat durch Vermischen von Schwefelkohlenstoff mit einer wässerigen Lösung von Äthylendiamin und eines wasserlöslichen Zinksalzes hergestellt werden. Das Zinkalkylenbisdithiocarbamat-Produkt wird in Form eines Niederschlages erhalten.
Die mehrmetallischen zinkenthaltenden Alkylenbisdithiocarbamat-Ausgangsmaterialien sind Glieder einer bekannten Klasse polymerer Verbindungen, die als "durch gemeinsame Umsetzunghergestellte Alkylenbisdithiocarbamate"bezeichnet werden können. Sie können durch doppelte Umsetzung eines wasserlöslichen Alkylenbisdithiocarbamat-Salzes, wie beispielsweise eines Alkali- oder Ammoniumsalzes, mit einer Mischung aus wasserlöslichen Salzen von Zink und von weiterem Metall oder weiteren Metallen, wie beispielsweise den Chloriden, Sulfaten, Acetaten od. dgl., hergestellt werden.
Das Zinksalz sowie die weiteren Metallsalze werden in dem Molverhältnis eingesetzt, das in dem mehrmetallischen Produkt angestrebt wird. Die Reaktion wird in zweckmässiger Weise in Wasser als Reaktionsmedium durchgeführt. Das Produkt fällt aus der Reaktionsmischung aus und kann nach üblichen Methoden, wie beispielsweise durch Waschen, gereinigt werden.
Die mehrmetallischen zinkenthaltenden Alkylenbisdithiocarbamat-Materialien können von Mischungen von Metallsalzen auf Grund ihrer physikalischen Eigenschaften, wie beispielsweise der Ele- mentaranalyse, einer Röntgenstrahlenbeugung oder spektroskopischer Werte, unterschieden werden.
Die mehrmetallischen zinkenthaltenden Alkylenbisdithiocarbamat - Ausgangsmaterialien können ferner durch Umsetzung von Äthylendiamin oder 1, 2-Propylendiamin, Schwefelkohlenstoff und einer Mischung löslicher Salze von Zink sowie weiterem Metall oder weiterer Metalle hergestellt werden.
Eine derartige Methode ist der Methode analog, die zur Herstellung von Zinkalkylenbisdithiocarbamat eingehalten wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Be is pie I 1 : 218, 4 g (0, 6 Mol) Dinatriumäthylenbisdithiocarbamat-Hexahydrat werden in 3 l
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Die Lösung wird gerührt, wobei eine Lösung aus 81,77 g (0,06 Mol) Zinkchlorid in 125 ml Wasser allmählich während einer Zeitspanne von ungefähr 10 min zugesetzt wird. Dabei bildet sich ein weisser Niederschlag in der Reaktionsmischung während der Zugabe des Zinkchlorids. Die Reaktionsmischung wird während weiterer 30 min gerührt, worauf die Mischung abfiltriert wird. Der Filterkuchen wird 2mal mit Wasser und Imal mit Methanol gewaschen. Das gewaschene Produkt wird bei einer Temperatur von
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dukt wird in Form eines weissen feinteiligen amorphen Feststoffes erhalten, der im wesentlichen in Wasser, Alkoholen und andern organischen Lösungsmitteln unlöslich ist. Das Produkt besitzt einen Schmelzpunktvon ungefähr 133 bis 1350C.
Eine Elementaranalyse zeigt, dass das Produkt einen Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Stickstoff-und Schwefelgehalt von 25,11, 4, 59, 14, 98 bzw. 33, 56 aufweist, u. zw. im Vergleich zu theoretischen Werten von 25, 36, 4, 74, 14,76 bzw. 33, zoo
Die vorstehend geschilderte Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass Aminoäthyl-
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Erhitzen auf ungefähr 133 bis 1340C zu schmelzen scheint. Die Struktur des Produktes wird durch Ele- mentaranalyse bestätigt.
Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei 0,028 Mol Dinatrium-l, 2-propylenbisdithiocarbamat, 0,02 Mol Aminoäthyläthanolamin und 0,028 Mol Zinkchlorid verwendet werden. Dabei erhält man ein Zink-1, 2-propylenbisdithiocarbamat-Aminoäthyläthanolamin(1,4:1)-Produkt in Form eines weissen feinteiligen amorphen Feststoffes, der im wesentlichen in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlöslich ist und sich beim Erhitzen auf ungefähr 1290C zersetzt. Eine Elementaranalyse des Produktes ergibt, dass die Komplexverbindung, einen Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Stickstoff-und Schwefelgehalt von 25, 4, 4, 4, 13, 2 bzw. 35,2lolo aufweist, u. zw. im Vergleich zu dentheoretischen Werten von 25,84, 4,53, 13,14 bzw. 35, 34%, berechnet für die angegebene Struktur.
Beispiel 2 : Eine wässerige Suspension von Zinkäthylenbisdithiocarbamat wird in der Weise hergestellt, dass langsam eine Lösung von 88,59 g (0,65 Mol) Zinkchlorid in 125 ml Wasser einer Lösung von 236,6 g (0, 65 Mol) Dinatriumäthylenbisdithiocarbamat-Hexahydrat in 3 1 Wasser unter kräftigem Rühren zugesetzt wird. Die erhaltene gerührte Suspension wird anschliessend langsam während einer Zeitspanne von ungefähr 5 min einer Lösung von 33,8 g (0,325 Mol) Aminoäthyläthanolamin in 100 ml Wasser zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird anschliessend 30 min lang gerührt, worauf der darin enthaltene Feststoff abfiltriert und gewaschen wird, u. zw. zuerst mit Wasser und dann mit Methanol. Alle Operationen werden unter Umgebungsbedingungen durchgeführt. Der gewaschene Feststoff wird über Nacht bei einer Temperatur von 400C getrocknet.
Dabei erhält man 200 g eines unlöslichen feinteiligen weissen amorphen Feststoffes. Die Struktur des Zinkäthylenbisdithiocarbamat-Aminoäthyläthanol amin (2 : 1)-Produktes wird durch Elementaranalyse bestätigt.
Beispiel 3 : Eine Lösung von 0,02 Mol Zinkchlorid und 0,12 Mol Aminoäthanolamin in 10 ml Wasser wird mit einer Lösung von 0, 02 Mol Dinatriumäthylenbisdithiocarbamat-Hexahydrat in ungefähr 10 ml Wasser vermischt. Dabei fällt langsam in der Reaktionsmischung ein weisser kristalliner Feststoff aus. Die Mischung wird bei Umgebungstemperatur und-druck während einer Zeitspanne von 3 bis 4h gehalten. Der Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen, filtriert und über Nacht bei 400C in einem Ofen getrocknet. Das getrocknete zinkäthylenbisdithiocarbamat-Aminoäthyläthanolamino(0.5:1)-Produkt besitzt einen Schmelzpunkt von 123 bis 125 C.
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C <SEP> H <SEP> N <SEP> S <SEP> Zn
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 30, <SEP> 1 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 18,0 <SEP> 27,7 <SEP> 13, <SEP> 110 <SEP>
<tb> berechnet <SEP> :29,8 <SEP> 6,2 <SEP> 17,4 <SEP> 26,5 <SEP> 13,5%
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Aminoäthylätha-nolamin stabile Dispersionen.
Unter Einhaltung im wesentlichen der gleichen Methoden, wie sie vorstehend sowie bei der Durchführung der Beispiele 1 und 2 eingehalten worden sind, werden Dinatriumäthylenbisdithiocarbamat, Zinkchlorid und Aminoäthyläthanolamin zur Herstellung der nachstehend angegebenen Komplexverbindungen zur Umsetzung gebracht. Diese Verbindungen werden durch ihre Schmelztemperaturen sowie
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durch ihre Elementaranalysenwerte charakterisiert.
Zinkäthylenbisdithiocarbamat-Aminoäthyläthanolamin(3:1), F. 163 bis 166 C.
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C <SEP> H <SEP> N <SEP> S <SEP> Zn
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(4 <SEP> : <SEP> 1),C <SEP> H <SEP> N <SEP> S <SEP> Zn
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 19,7 <SEP> 2,9 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 42, <SEP> 1 <SEP> 21, <SEP> 7%
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 19,9 <SEP> 3,0 <SEP> 11, <SEP> 6 <SEP> 42,5 <SEP> 21, <SEP> 7%.
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Zinkäthylenbisdithiocarbamat-Aminoäthyläthanolamin (6 : 1), F. 180 bis 1840C.
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H <SEP> S <SEP> Zn
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 2,6 <SEP> 42,6 <SEP> 22,1%
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(8 <SEP> : <SEP> 1),C <SEP> H <SEP> Zn
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<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 18,4 <SEP> 2,6 <SEP> 22, <SEP> 70/0.
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Zinkäthylenbisdithiocarbamat-Aminoäthyläthanolamin (12 : 1), F. 193 bis 1960C.
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N <SEP> H <SEP> Zn
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 10,7 <SEP> 2,6 <SEP> 22, <SEP> 6%
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 10, <SEP> 7 <SEP> 2,5 <SEP> 23, <SEP> logo.
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Zinkäthylenbisdithiocarbamat-Aminoäthyläthanolamin (16 : 1), F. 198 bis 2010C.
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C <SEP> N <SEP> Zn
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 17,9 <SEP> 10,7 <SEP> 22, <SEP> 91o
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 18, <SEP> 1 <SEP> 10,6 <SEP> 23, <SEP> 21%.
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Beispiel 4: 0,02 Mol Dinatriumäthylenbisdithiocarbamat-Hexahydrat und 0,019 Mol Amino- äthyläthanolamin werden in 100 ml Wasser gelöst. Eine Lösung von 0,019 Mol Zinkchlorid und 0,001 Mol Manganchlorid in 3 ml Wasser wird der erhaltenen Lösung unter kräftigem Rühren zugesetzt. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird die Mischung 30 min lang bei Umgebungstemperatur gerührt. Die Mischung wird filtriert, worauf der Filterkuchen sorgfältig mit Wasser gewaschen und über Nacht in einem Ofen bei 400C getrocknet wird. Das Zink(95)-Magandihydrat (5)-Äthylenbisdithiocarbamat-Amino-
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C <SEP> H <SEP> S <SEP> Zn <SEP> Mn
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 25, <SEP> 1 <SEP> 4,7 <SEP> 34,2 <SEP> 16,6 <SEP> 0, <SEP> 7%
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 25,0 <SEP> 4,7 <SEP> 34, <SEP> 1 <SEP> 16,5 <SEP> 0, <SEP> 70/0.
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H <SEP> N <SEP> S
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 4,5 <SEP> 14,5 <SEP> 33, <SEP> 910
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 14,6 <SEP> 34, <SEP> 2%.
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Beispiel 5 : Eine Lösung von 0, 16 Mol Aminoäthyläthanolamin und 0, 02 Mol Zinkchlorid in 50 ml Methanol wird tropfenweise einer Lösung von 0, 02 Mol Dinatriumäthylenbisdithiocarbamat- He- xahydrat in 75 ml Methanol unter kräftigem Rühren zugesetzt. Es bildet sich unmittelbar nach der Zugabe ein weisser Niederschlag. Die erhaltene Mischung wird anschliessend während einer Zeitspanne von weiteren 30 min gerührt und anschliessend abfiltriert. Der Filterkuchen wird mit Methanol gewaschen und über Nacht in einem Ofen bei 400C getrocknet.
Das Zinkäthylenbisdithiocarbamat-Aminoäthyl- äthanolamin (0, 5 : 1) -Produkt wird inForm eines weissen amorphen feinteiligen Feststoffes erhalten, der im wesentlichen in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlöslich ist und in wässerigem Aminoäthyl- äthanolamin aufgenommen werden kann. Das Produkt schmilzt bei 123 bis 125 C.
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C <SEP> H <SEP> N <SEP> S
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 29,9 <SEP> 6,0 <SEP> 17,7 <SEP> 27, <SEP> 1% <SEP>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 29,8 <SEP> 6,2 <SEP> 17,4 <SEP> 26, <SEP> 5%.
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Unter Einhaltung der im wesentlichen gleichen Arbeitsweise werden folgende Komplexverbindun- gen hergestellt :
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beitsweise erhalten.
Zink (50-Kobalt(50)-Äthylenbisdithiocarbamat-Aminoäthyläthanolamin (1:1) wird in Form eines grünen unlöslichen Pulvers erhalten, das sich ohne Schmelzen bei 185 bis 1890C zersetzt, u. zw. durch Verwendung von 0,01 Mol jeweils an Zinkchlorid und Aminoäthyläthanolamin und 0,01 Mol Kobaltchlorid, wobei die vorstehend beschriebene Arbeitsweise eingehalten wird.
Beispiel 6 : 0,4 Mol Dinatriumäthylenbisdithiocarbamat-Hexahydrat und 0,36 Mol Aminoäthyl- äthanolamin werden in 2 1 Wasser gelöst. Dieser Lösung wird langsam unter kräftigem Rühren eine Lösung von 0,36 Mol Zinkchlorid, 0, 012 MolEisen (III)-chlorid, 0, 008 Mol Kupfer -chlorid und 0,02 Mol Manganchlorid in 60 ml Wasser zugesetzt. Nachdem diese Zugabe beendet ist, wird die Mischung bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von ungefähr 0,5 h gerührt. Es bildet sich ein fester Niederschlag während des Vermischens und Rührens. Die Mischung wird abfiltriert, worauf der Filterkuchen mit Wasser gewaschen und über Nacht in einem Ofen bei 400C getrocknet wird. DasZink (90)-Eisen- (In)
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(2)-Mangandihydrat <SEP> (5)-Äthylenbisdithiocaibamat-Aminoäthyläthanolamin <SEP> (l <SEP> : <SEP> l)-ProduktwirdC <SEP> H <SEP> N
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 24, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 14, <SEP> 4% <SEP>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 24,7 <SEP> 4,6 <SEP> 14, <SEP> 40/0.
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Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, u. zw. ohne wesentliche Änderungen mit Ausnahme der Verwendung der angegebenen Reaktanten zur Herstellung der folgenden Komplexverbindungen. Die Struktur eines jeden Produktes wird durch Elementaranalyse bestätigt.
Zink (90)-Mangandihydrat(5)-Eisen(III)(5)-Äthylenbisdithiocarbamat-Aminoäthyläthanolamin(4:1) wird in Form eines wie Aktivkohle grau gefärbten unlöslichen Pulvers (F. 158 bis 1610C) durch Verwendung von 0, 09 MolAminoäthyläthanolamin und 0, 020 Mol Eisen -chlorid sowie unter Weglassen des Kupfer (II)-chlorids bei der Durchführung der vorstehenden Methode erhalten.
Zink (70)-Eisen (III) (30)-Äthylenbisdithiocarbamat-Aminoäthyläthanolamin (1:1) wird in Form eines wie Aktivkohle grau gefärbten unlöslichen Pulvers (F. 138 bis 1420C) durch Verwendung von 0, 28 Mol jeweils an Zinkchlorid und Aminoäthyläthanolamin und 0, 12 Mol Eisen (III)-chlorid, wobei das Kupfer (II)-chlorid und das Manganchlorid bei der Durchführung der vorstehend angegebenen Arbeitsweise weggelassen werden, erhalten.
Zink (70)-Nickel (30)-Äthylenbisdithiocarbamat-Aminoäthyläthanolamin (1:1) wird in Form eines grünen unlöslichen Pulvers (F. 124 bis 127 C) durch Verwendung von 0,28 Mol jeweils an Zinkchlorid
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und Aminoäthyläthanolamin und 0,12 Mol Nickelchlorid, wobei Manganchlorid, Eisen (III)-chlorid und Kupfer (II)-chlorid bei der Durchführung der vorstehend angegebenen Arbeitsweise weggelassen werden, erhalten.
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H <SEP> N
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 4, <SEP> 11 <SEP> 13, <SEP> 731o
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 4, <SEP> 16 <SEP> 13, <SEP> 75%.
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Beispiel 7 : 0,6 Mol Dinatriumäthylenbisdithiocarbamat-Hexahydrat werden in 31 Wasser gelöst,
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erhaltene Lösung unterRühren mit 0, 05 Mol2- [2- (2-Aminoäthylamino)-äthylamino]-ätha-nol vermischt wird. Eine Lösung von 0,6 Mol Zinkchlorid in 125 ml Wasser wird der Mischungunter Rühren während einer Zeitspanne von 10 min zugesetzt. Nachdem diese Zugabe beendet ist, wird die Mischung während einer Zeitspanne von ungefähr 0,5 h gerührt. Die Mischung wird filtriert, worauf der Filterkuchen mit Wasser gewaschen und über Nacht bei einer Temperatur von 400C getrocknet wird.
Das Zinkäthylenbisdithiocarbamat-2- [2- (2-Aminoäthylamino)-äthylamino]-äthanol(12:1) - Produkt wird in Form eines weissen unlöslichen Pulvers erhalten, das bei 178 bis 181 C schmilzt.
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C <SEP> H <SEP> N
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 18,7 <SEP> 2,6 <SEP> 10, <SEP> 710
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 18,8 <SEP> 2,6 <SEP> 11, <SEP> ea.
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Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wird ohne merkliche Änderung ! wiederholt, mit der Ausnahme, dass die angegebenen Mengen der erwähnten Reaktanten zur Herstellung der folgenden Komplexverbindungen eingesetzt werden. Die Struktur eines jedenProdukteswirddurchElementarana- lyse bestätigt.
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Form eines weissen unlöslichen Pulvers (F. 156 bis 158 C) durch Verwendung von 0, 2 Mol 2- [2- (2- - Aminoäthylamino)-äthylamino]-äthanol erhalten.
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H <SEP> N <SEP> Zn
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 3,6 <SEP> 12,4 <SEP> 19, <SEP> 870/0
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 3,6 <SEP> 12,95 <SEP> 20, <SEP> 15%. <SEP>
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Beispiel 8: 0,4 Mol Dinatriumäthylenbisdithiocarbamat-Hexahydrat und 0,36 Mol Amino- äthyläthanolamin werden in 2 I Wasser gelöst. Dieser Lösung wird langsam unter kräftigem Rühren eine Lösung von 0,36 Mol Zinkchlorid und 0,04 Mol Manganchlorid in 60 ml Wasser zugesetzt. Es werden Umgebungsbedingungen eingehalten. Nachdem diese Zugabe beendet ist, wird die Mischung während einer Zeitspanne von ungefähr 0,5 h gerührt. Während dieser Zeitspanne bildet sich ein fester Nieder schlag.
Die Mischung wird filtriert, worauf der Filterkuchen mit Wasser gewaschen und über Nacht bei 400C in einem Ofen getrocknet wird. DasZink (90)-Mangandihydrat (10)-Äthylenbisdithiocarbamat- Aminoäthyläthanolamin (1:1)-Produkt wird in Form eines leicht braunen unlöslichen amorphen Pul-
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<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 24,55 <SEP> 4,64%.
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Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wird ohne wesentliche Änderungen wiederholt, mit der Ausnahme, dass die angegebenen Mengen der aufgeführten Reaktanten zur Herstellung der folgenden Komplexverbindungen eingesetzt werden. Die Struktur eines jeden Produktes wird durch Elementaranalyse bestätigt.
Zink (80)-Mangandihydrat (20)-Äthylenbisdithiocarbamat-Aminoäthyläthanolamin (1 : 1) wird in Form eines hellbraunen unlöslichen Pulvers (F. 142 bis 1440C) durch Verwendung von 0,32 Mol jeweils an Zinkchlorid und Aminoäthyläthanolamin und 0,08 Mol Manganchlorid erhalten.
Zink (70)-Magnandihydrat (30)-Äthylenbisdithiocarbamat-Aminoäthyläthanolamin (1 : 1) wird in
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Form eines hellbraunen unlöslichen Pulvers (F. 141 bis 144 C) durch Verwendung von 0, 28 Mol jeweils an Zinkchlorid und Aminoäthylathanolamin und 0, 12 Mol Manganchlorid erhalten.
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rid, 0,04 Mol Aminoäthyläthanolamin und 0,28 Mol Manganchlorid erhalten.
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H <SEP> N <SEP> Zn
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 3,3 <SEP> 10,0 <SEP> 42, <SEP> 6%
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 3,3 <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> 42,'2f1/o. <SEP>
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Die Komplexverbindungen können zur Veränderung des Wachstums von Pflanzen, einschliesslich von sowohl Pilzpflanzen als auch höheren Pflanzen, verwendet werden. Die Komplexverbindungen wer- den in vorteilhafter Weise zur Bekämpfung eines Pilzbefalles oder zur Stimulierung des Wachstums oder zur Erzielung von diesen beiden Effekten eingesetzt.
Repräsentative Beispiele für höhere Pflanzen sind Mandelbäume, Apfelbäume, Aprikosenbäume,
Bananenstauden, Kirschbäume, Pfirsichbäume, Birnbäume, Grapefruitbäume, Karotten, Tomaten,
Kohl, Gurken, Kantalupe, Spinat, Kartoffeln, Rüben, Mais, Hopfen, Reis, Weizen, Bohnen, Baum- wolle, Lattich, Zwiebeln, Sellerie, Tabak oder andere Nutzpflanzen sowie Ziersträucher, Blumen- pflanzen und Gräser. Bei der Durchführung derartiger Massnahmen werden die höheren Pflanzen oder die
Pflanzenteile mit einer das Pflanzenwachstum verändernden Menge einer Komplexverbindung kontak- tiert.
Eine derartige, das Pflanzenwachstum verändernde Menge ist wenigstens eine antifungale Menge oder eine wachstumsstimulierende Menge, u. zw. je nach den zu erzielenden Effekten. Es ist dabei we- sentlich, dass eine derartige antifungale oder das Wachstum stimulierende Menge unterhalb der phy- totoxischen Menge liegt. Bei einem Aufbringen auf wachsende Pflanzen sind beispielsweise Mengen von mehr als 27, 8 kg der Komplexverbindung/ha im allgemeinen unnötig, um eine gute antifungale und wachsstumsstimulierende Wirkung zu erzielen. Grössere Mengen können phytotoxische Effekte hervorrufen und das Wachstum vieler Pflanzen inhibieren.
Eine ausgezeichnete Bekämpfung von Fungi sowie eine hervorragende Stimulierung des Wachstums höherer Pflanzen kann dann erzielt werden, wenn die Komplexverbindungen auf die oberhalb des Erdbodens wachsenden Teile höherer Pflanzen in Mengen von 0,0045 bis 3,36 kg der Komplexverbindung/ha aufgebracht werden, oder wenn in der Luft wachsende Teile höherer Pflanzen mit Zubereitungen kontaktiert werden, die 25 bis 2400 oder mehr Gewichtsteile der Komplexverbindungpro Million Gewichtsteile der gesamten Zubereitung enthalten.
In ähnlicher Weise hat eine Aufbringung von Komplexverbindungen auf Saaten höherer Pflanzen in Mengen von 0,03 bis 1 Gew Jlo der Komplexverbindung, bezogen auf das Gewicht der Saat, eine ausgezeichnete Bekämpfung von Fungi ohne Inhibierung der Keimbildung des Saatgutes sowie ohne eine Beeinträchtigung der aus diesem Saatgut wachsenden Pflanzen zur Folge.
Die Komplexverbindungen können in ihrer nichtmodifizierten Form verwendet oder inZubereitungen eingesetzt werden, welche Zusatzstoffe und Adjuvantien, vorzugsweise nichtphytotoxische Adjuvantien, enthalten. Unter dem Begriff"nichtphytotoxisches Adjuvans"sollen übliche fungizide Adjuvantien verstanden werden, die keine merkliche nachteilige Wirkung aufpflanzenblätter,-Stengel, Blumen, Früchte od. dgl. ausüben und nicht merklich das Wachstum von Pflanzen inhibieren, wenn die Komplexverbindungen in Mengen aufgebracht werden, welche das Pflanzenwachstum verändern. Einige Zubereitungen können 0, 0001 bis 2 Gew.-) oder mehr einer Komplexverbindung enthalten.
Flüssige Zubereitungen können beispielsweise eines oder mehrere fungizide Adjuvantien enthalten, wiebeispielsweise wässerige Alkanolamine, Alkohole, Azeton, Toluol, Petroleumdestillate, Dimethylsulfoxyd od. dgl.
Staubzubereitungen können unter Verwendung feinteiliger fester Adjuvantien formuliert werden, beispielsweise unter Verwendung von pulverisierten Walnuss-Schalen, PyrophyllitKalk, Talk, Gipsod. dgl, Ausserdem können diese Zubereitungen feste grenzflächenaktive Dispergierungsmittel, wie beispielsweise Fuller's Erde, Bentonit, Kieselgur, Attapulgitton od. dgl. enthalten. Die Zubereitungenkönnen
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ferner als Konzentratzubereitungen hergestellt werden, welche ungefähr 2 bis ungefähr 98% einer Kom- plexverbindung enthalten. Derartige Zubereitungen eignen sich zu einer Verdünnung durch Vermischen
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spielsweise die phenolischen Konservierungsmittel, halogenierte Salicylanilide, Schwefel, Kupferfungizide od. dgl., Insektizide, Nematozide, Fumigantien sowie andere Pestizide, z.
B. :
Dichloridphenyltrichloräthan
Hexachlorcyclohexan,
Malathion Diäthyl-p-nitrophenylmonothiophosphat
Methylbromid Äthylendibromid
0, 0-Diäthyl-0- (3, 5, 6-trichlor-2-pyridyl)-phosphorthioat
4-Dimethylamino-3, 5 -xylylmethylcarbamat od. dgl., Düngemittel, wie beispielsweise Ammonium-, Phosphat-und Harnstoffdüngemittel, sowie Spu-
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Nachauflauf-Herbizide,- 1, l-dimethylharnstoff od. dgl. Werden die Komplexverbindungen zur Behandlung höherer Pflanzen eingesetzt, dann werden andere aktive Mittel ausgewählt, um eine Formulierung zu schaffen, welche die gewünschten zusätzlichen Wirkungen bewirkt, beispielsweise eine Bekämpfung von Insekten, Schnecken, Nematoden und Unkräutern, ohne dass dabei in nachteiliger Weise diebehandelte Pflanzenspezies beeinflusst wird.
Diese Zubereitungen können ferner als benetzbare Pulver formuliert werden, die ionische oder nichtionische grenzflächenaktive Dispergierungsmittel enthalten. Eine bevorzugte Gruppe von Zubereitungen enthält eine Komplexverbindung sowie ein grenzflächenaktives Dispergierungsmittel. Unter dem Begriff"grenzflächenaktives Dispergierungsmittel"sollen alle Mittel verstanden werden, die dazu in der Lage sind, an der Grenzfläche zwischen den Komplexverbindungen und Wasser oder einer organischen Flüssigkeit als Dispergierungsmedium zu wirken und dabei die Dispergierung der Komplexerbindung in Wasser oder in der organischen Flüssigkeit unter Bildung dispergierbarer Konzentratzubereitungen od. dgl. zu erleichtern.
Die bevorzugten Zubereitungen aus einer Komplexverbindung und einem grenzflächenaktiven Dis- pergierungsmittel können Behandlungszubereitungen sein, die 0, 0001 bis 2 oder mehr Gew. 40 der Komplexverbindung enthalten. Es kann sich auch um Konzentratzubereitungen handeln, die 2 bis 98 Gew. 40 einer Komplexverbindung enthalten. Die Konzentratzubereitungen können durch Zugabe von Wasser, organischen Lösungsmitteln, Additiven, nichtphytotoxischen Adjuvantien od. dgl. zur Herstellung der fertigen Behandlungszubereitungen verdünnt werden.
Eine andere bevorzugte Gruppe von Zubereitungen umfasst diejenigen Zubereitungen, die eine Komplexverbindung und ein Dispersionsstabilisierungsmittel enthalten. Unter dem Begriff "Dispersionsstabilisierungsmittel" sollen diejenigen Mittel verstanden werden, die dahingehend wirken, die Dispergierung der Komplexverbindungen in wässerigen oder organischen flüssigen Systemen zu begünstigen und das Absitzen von Feststoffen zu inhibieren.
Diese Mittel bewirken im allgemeinen eine Erhöhung der Viskosität des flüssigen Dispersionsmediums. Derartige Dispersionsstabilisierungsmittel tragen auch dazu bei, dass die aktiven Komplexverbindungen auf Pflanzenteilen od. dgl. festgehalten werden, wenn die Zubereitungen als Sprays eingesetzt werden. Repräsentative Dispersionsstabilisierungsmittel, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind beispielsweise Alginsäure, Blutalbumin, Carboxymethylzellolose, Kasein, Gluten, Stärke lineare und/oder vernetzte Polyacrylamide, natürliche und künstliche Gums, wie beispielsweise Gummicum arabicum, Guargum Hydroxypropylmethylzellulose und Hydroxypropylzellulose, Peptine, Gelatine od. dgl. oder verträgliche Mischungen aus diesen Bestandteilen. Zubereitungen, die aus einer Kom -
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Derartige Zubereitungen ermöglichen die Ablagerung erhöhter Mengen der Komplexverbindungen auf Pflanzenteilen, wenn eine Aufbringung in Form von Sprays bei gegebenen aufzubringenden Mengen erfolgt. Sprayzubereitungen, die eine Komplexverbindung und ungefähr 0,25 bis ungefähr 20
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Gew. -10 eines Dispersionsstabilisierungsmittels enthalten, werden bevorzugt, wobei in diesem Falle das Dispersionsstabilisierungsmittel aus niedrig-Alkyl- und Hydroxy-niedrig-Alkylzelluloseäthern, besteht, wobei unter niedrig-Alkyl Methyl, Äthyl oder Propyl zu verstehen ist. Hydroxypropylmethylzellulose ist ein bevorzugtes Dispersionsstabilisierungsmittel.
Eine ausgezeichnete Bekämpfung von später Trockenfäule, Phytophthora infestans, wird dann erzielt, wenn Tomatenpflanzen mit einer wässerigen Zubereitung behandelt werden, die eine der folgenden Verbindungen enthält :
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als einziges aktives Mittel, u. zw. in einer Konzentration von 1200 Gew.-Teilen der Komplexverbindung pro 1 Million Gew.-Teile der Zubereitung. Dabei werden diese Zubereitungen in Form von Sprays auf die oberhalb des Erdbodens wachsenden Teile von Tomatenpflanzen aufgebracht, worauf die Pflanzen anschliessend mit einer Suspension lebensfähiger Sporen von Phytophthora infestans (späte Trockenfäule) infiziert werden.
Ähnliche Pflanzen, die nicht auf diese Weise mit einer Komplexverbindung behandelt worden sind, werden in ähnlicher Weise infiziert und dienen als Vergleichspflanzen. Alle Pflanzen werden 4 Tage lang unter solhen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen gehalten, welche einem Wachstum der Pilzorganismen zuträglich sind. Eine Beobachtung der mit einer Komplexverbindung behandelten Pflanzen ergibt eine ausgezeichnete Bekämpfung des Pilzangriffes und zeigt ferner, dass ein Befall mitspä- ter Trockenfäule verhindert wird. Die behandelten Pflanzen sind gesund und wachsen kräftig, während die nichtbehandelten Vergleichspflanzen Merkmale eines starken Pilzbefalles zeigen.
In ähnlicher Weise werden ausgezeichnete Bekämpfungsergebnisse von Plasmophora viticola erzielt, wenn die oberhalb des Erdbodens wachsenden Teile von Traubenstöcken mit wässerigen Sprühzubereitungen behandelt werden, die eine der nachstend angegebenen Verbindungen als einzigen Wirkstoff enthal- ten :
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lebensfähigen Sporen von Plasmophora viticola, dem flaumenartigen Meltauorganismus, infiziert. Die behandelten Pflanzen werden beobachtet. Dabei stellt man fest, dass sie über die ganze Testperiode hinweg kräftig und gesund wachsen.
Ferner kann man wässerige Suspensionen verwenden, die 600 Teile pro 1 Million Teile einer der nachstehend angegebenen Verbindungen enthalten :
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sionen werden in Form gleichmässiger Tröpfchen, von denen jeder 50 pl enthält, aufgebracht und über Nacht trocknen gelassen. Die Bohnenpflanzen werden anschliessend über die ganze Blattoberfläche hinweg mit lebensfähigen Sporen von Bohnenrost (Uromyces phaseoli) infiziert und während einer Zeitspanne von 1 Woche unter Bedingungen gehalten, welche dem Wachstum von Bohnenrost zuträglich sind, Ähnliche unbehandelte Pflanzen werden in ähnlicher Weise infiziert und dienen als Vergleichspflanzen. Nach Beendigung der Testperiode stellt man fest, dass die Vergleichspflanzen verbreitet Bohnenrostpusteln über die ganze infizierte Blattoberfläche hinweg aufweisen.
Die behandelten Pflanzen zeigen pustelfreie Zonen der Blattoberfläche, welche jeweils die Teile umgeben, die mit einer Komplexverbindung behandelt worden sind und sich ungefähr 2 cm über derartige behandelte Teile hinweg erstrecken.
Diese Ergebnisse zeigen, dass sich die Komplexverbindung durch die Pflanzenstruktur hindurch verteilt, ohne dass dabei die antifungale Aktivität in merklicher Weise verlorengeht. Beider Durchführung von andern Versuchen werden reife und gesunde Traubenstöcke des Carignane-Typs 3mal währen der Traubenbluhperiode in ungefähr 1 Woche-Intervallen mit einer wässerigen Suspension besprüht,
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hält.
Das Aufsprühen erfolgt in einer das Pflanzenwachstum ändernden Menge von ungefähr 945 l/ha.
Ähnliche Traubenstöcke werden nicht behandelt und dienen als Vergleichsstöcke. Es wird in keiner der Pflanzen eine Beschädigung festgestellt. Nach Beendigung der Wachstumsperiode werden die Ausbeute und die Qualität der Früchte bestimmt. Die Vergleichspflanzen erzeugen ungefähr 5,5 kg Trauben/Rebe, wobei ungefähr 22, 5go derartiger Trauben als Trauben mit einem Marktgrad Nr. 1 eingestuft werdenkönnen. Die mit Zinkäthylenbisdithiocarbamat-Aminoäthyläthanolamin (l : l) behandelten Pflanzen erzeu gen ungefähr 9, 8 kg Trauben/Rebe, wobei ungefähr 44% derartiger Trauben als Trauben mit dem Gütegrad Nr. 1 eingestuft werden können.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen metallhaltigen Alkylenbisdithiocarbamat-AlkanolaminKomplexverbindungen der allgemeinen Formel
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in der Carb ein Alkylenbisdithiocarbamat der allgemeinen Formel
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in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet, darstellt, Me eines oder mehrere der Elemente Mangan, Nickel, Eisen, Kobalt oder Kupfer bedeutet, Alk ein Alkanolamin der allgemeinen Formel H (NHCH CH) OH, (HI) in der n 2 oder 3 bedeutet, darstellt, a) einen Wert von 1 bis 0,3, b) einen Wert von 0 bis 0,7 und die Summe der beiden Werte a und b etwa 1 bedeutet, c) einen Wert von 1/2a bis 1/16a und p) eine Zahl grösser als 1 darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass ein der Formel'lI entsprechendes Alkali- oder Ammoniumalkylenbisdithiocarbamat,
ein wasserlösliches Salz von Zink oder ein Gemisch aus wasserlöslichen Salzen von Zink und einem oder mehreren der Elemente Mangan, Nikkel, Eisen, Kobalt oder Kupfer, sowie ein Alkanolamin der Formel III miteinander umgesetzt werden.
2. Verfahren nachAnspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt wird.