Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych metalokompleksów 8-hydroksychinoli¬ nianu i dwumetylodwutiokarbaminianu metaliczne¬ go o ogólnym wzorze podanym na rysunku, w któ¬ rym M oznacza atom dwuwartosciowego metalu, 5 takiego jak magnez, mangan, zelazo, nikiel, miedz, cynk, kadm i cyna.Zwiazki kompleksowe wytwarzane sposobem we¬ dlug wynalazku maja silne wlasciwosci mikrobój- cze, a zwlaszcza grzybobójcze i moga byc stosowa- io ne jako czynna substancja srodków do zwalczania mikroorganizmów, a zwlaszcza grzybów.Charakterystyczna cecha nowych kompleksów wy¬ twarzanych sposobem wedlug wynalazku jest to, ze zawieraja mieszane, to jest niejednakowe ligan- 15 dy, stanowiace dwa rózne aniony biologicznie czyn¬ ne.Sposobem wedlug wynalazku nowe kompleksy o wzorze podanym na rysunku, w którym M ma wyzej podane znaczenie, wytwarza sie przez re- 20 akcje alkalicznej soli 8-hydroksychinoliny z alka¬ liczna sola kwasu dwumetylodwutiokarbaminowego i halogenkiem metalu o ogólnym wzorze MHal2, w którym M ma wyzej podane znaczenie, a Hal oznacza atom chlorowca, zwlaszcza chloru. Reakcje 25 te prowadzi sie w temperaturze nizszej niz 30°C, korzystnie w temperaturze pokojowej; w srodowis¬ ku polarnego rozpuszczalnika organicznego, ewen¬ tualnie zawierajacego wode, korzystnie w srodo¬ wisku wodno-alkoholowym. Skladniki reakcji sto- 30 suje sie w ilosciach wynikajacych z obliczen stechio- metrycznych, przy czym mozna równoczesnie sto¬ sowac halogenki dwóch róznych metali w takich ilosciach, aby razem stanowily ilosc obliczona ste- chiometrycznie. Otrzymane kompleksy wytracaja sie przewaznie z mieszaniny reakcyjnej w postaci krystalicznych produktów, które odsacza sie, prze¬ mywa i suszy.Przyklad I. 145 g (1 mol) 8-hydroksychinoliny dodaje sie mieszajac do roztworu 40 g (1 mol) wodorotlenku sodowego w 1500 ml metanolu i mie¬ sza sie w pokojowej temperaturze az do otrzymania roztworu, po czym dodaje sie 25% roztwór wodny 143 g (1 mol) dwumetylodwutiokarbaminianu sodo¬ wego. Do otrzymanego homogenicznego roztworu dodaje sie w temperaturze ponizej 30°C roztwór 136 g (1 mol) chlorku cynku w 700 ml metanolu i pozostawia na krótki okres czasu, po czym od¬ sacza sie wydzielony osad o barwie zóltej, przemy¬ wa go woda i suszy. Otrzymuje sie 331 g (100% wydajnosci teoretycznej) kompleksu 8-hydroksy¬ chinolinianu i dwumetylodwutiokarbaminianu cyn¬ ku w postaci krystalicznego produktu o barwie zóltej. Produkt nie topnieje ani nie rozklada sie przy ogrzewaniu do temperatury 300°C.Budowe tego kompleksu zawierajacego 2 rózne ligandy badane nastepujacymi metodami: a) ana¬ liza elementarna, b) pomiary wartosci pH, c) po¬ miary kalorymetryczne, d) badania darywatogra- ficzne. 99 326326 4 W podanych dalej zestawieniach tabelarycznych 8-hydroksychinoline oznacza sie skrótem Oxin, a* dwumetylodwutiokarbaminian skrótem DDC. a) Analiza elementarna obliczono 8,46°/oN, 19,3°/oS, 19,8°/»Zn, znaleziono: 8,10%N, 18,8%S, 20,l°/oZn, 8,02%N, 18,9°/oS b) Pomiary wartosci pH Podstawa pomiarów jest stwierdzony doswiad- io czalnie fakt, ze wartosc pH ukladu w stanie rów¬ nowagi, zawierajacego Zn-DDC, zmienia sie w kwasnym srodowisku w miare uplywu czasu, po¬ niewaz jony H+ moga wypierac z kompleksu cen¬ tralny atom. Z tego tez powodu metoda pomiaru wartosci pH oparta na wypieraniu jonów metalu przez protony moze byc stosowana do badania stanu równowagi. Na podstawie pomierzonych war¬ tosci pH, za pomoca zmodyfikowanego programu SCOGS, oblicza sie stala trwalosc oraz stezenie poszczególnych czesci kompleksu. Wyniki podano w tablicy I.W tablicy tej lgm oznacza stala trwalosc mie¬ szanego kompleksu, która okresla sie nastepujaco: Zn2+Oxin+DDC=Zn(Oxin)(DDC) , [Zn(Oxin)(DDC)] gPlll~ [Zn2+][Oxin][DDC] Dla celów statystycznych wytwarzanie kompleksu zawierajacego mieszane ligandy mozna obliczyc ze stalych dla kompleksu podstawowego: lg^l = |(lg^°Xin+lgp2DDC)+lg 2 Róznica tych obu stalych , igPm=igpiii-igtói jest tak zwana stala trwalosci.Zgodnie z wartosciami podanymi w tablicy 6 Ig pm = 14,6±0,5 i A Ig Pm = 0,6+0,2. 40 Wzrost trwalosci przy wytwarzaniu kompleksu Zn(Oxin)(DDC) zawierajacego rózne ligandy jest wiec bardzo znaczny. Widac równiez, ze proces wytwarzania kompleksu zachodzi calkowicie wgra- 45 nicach wartosci pH w przyblizeniu 4—7, to znaczy, ze przy biologicznych wartosciach pH w ukladzie wystepuje juz glównie mieszany kompleks. W tych warunkach stosunek pomiedzy kompleksem pod¬ stawowym i kompleksem mieszanym mozna wyra- 50 zic za pomoca stalej równowagi: Zn(Oxin)2+Zn(DDC)2=2Zn(Oxin)(DDC) _ [Zn(Oxin) (DDC)] 2 KM — [Zn(Oxin)2] [Zn(DDC)] 55 Na podstawie tych danych uzyskuje sie wartosc KnT KM ~ 60±30 c) Pomiary kalorymetryczne Pomiary prowadzi sie w srodowisku alkalicznym, 60 przy wartosci pH 11, gdy kompleks nie jest juz wiecej rozkladany, ale wytwarzanie kompleksu hy- drokso nie uleglo jeszcze zaklóceniu. Do pomiarów stosuje sie precyzyjny kalorymetr typu LKB 8700.Roztwór w kazdym przypadku zawiera jednakowe 6i ilosci dwuwartosciowego cynku, podczas gdy da$9 326 ampulki wprowadza sie zalkalizowana 8-hydroksy- chinoline i dwumetylodwutiokarbaminian sodowy lub ich mieszaniny. W wyniku pomiarów stwier¬ dzono, ze przy wytwarzaniu metalokompleksów sposobem wedlug wynalazku nastepuje wieksza zmiana entalpii niz to ma miejsce przy wytwa¬ rzaniu kompleksu podstawowego. Zmiane entalpii przy wytwarzaniu kompleksu podstawowego usta¬ lono doswiadczalnie i obliczono rachunkowo. Z wiekszej zmiany entalpii mozna z jednej strony wnioskowac o korzystniejszym charakterze wytwa¬ rzania kompleksu z mieszanymi Ugandami, a z drugiej strony o wiekszych silach wiazania. d) Badania derywatograficzne Sporzadzono w identycznych warunkach derywato- gramy produktu wytwarzanego sposobem wedlug wynalazku, Zn(Oxin)2 i Zn(DDC)2. Wyniki podano w tablicy II.T a b 1 i c a II Wyniki derywatograficznego badania kompleksów Zn(Oxin)2, Zn(DDC)2 i Zn(DDC)(Oxin) Tempera¬ tura °C 100 180 420 100 170 270 290 455 520 Zn(Ox: 110N 180 260 295 320 390-520 Charakter rozkladu Zn(Oxin)2 egzotermiczny endotermiczny endotermiczny Zn(DDC)2 endotermiczny endotermiczny endotermiczny endotermiczny egzotermiczny egzotermiczny n)(DDC). Stosunek egzotermiczny endotermiczny endotermiczny endotermiczny endotermiczny liczne male stopnie endotermiczne Strata na wadze % * ,3 13,2 Razem 33,5 2,44 "* 2,40 ,87 42,07 Razem 52,79 1 igandów 1:1 1,30 6,50 ,20 6,50 9,10 16,9 Razem 45,5 | Wyniki podane w tablicy 2 swiadcza o tym, ze derywatogram produktu otrzymanego przez wspól¬ ne wytracanie nie moze byc sporzadzony przez nakladanie derywatogramów obu kompleksów pod¬ stawowych. Mozna z tego slusznie wnioskowac, ze wytwarzanie mieszanego kompleksu w stalej fazie jest zupelne.Badania przeprowadzone trzema róznymi meto¬ dami jednoznacznie wykazuja, ze kompleksy wy¬ twarzane sposobem wedlug wynalazku sa zwiaz¬ kami nowymi, a nie fizycznymi mieszaninami posz¬ czególnych kompleksów znanych z literatury. Z tych wyników badan szczególnie wazne sa wyniki u- zyskane w badaniach kalorymetrycznych, poniewaz swiadcza one nie tylko o budowie kompleksów, ale równiez wykazuja, ze kompleksy wytwarzane sposobem wedlug wynalazku sa trwalsze niz fi¬ zyczne mieszaniny podstawowych kompleksów. Ta wieksza trwalosc ma duze znaczenie w praktyce, poniewaz kompleksy te dluzej zachowuja zdolnosc dzialania przy magazynowaniu ich, a takze, co jest jeszcze wazniejsze, po naniesieniu ich na rosliny.Przyklad II. 145 g (1 mol) 8-hydroksychinoli¬ ny dodaje sie^ mieszajac, do roztworu 40 g (1 mol) io wodorotlenku sodowego w 1500 ml metanolu i mie¬ sza az do calkowitego rozpuszczania sie. Do otrzy¬ manego roztworu dodaje sie, mieszajac, 143 g (1 mol) dwumetylodwutiokarbaminianu sodowego w postaci 25% roztworu wodnego, po czym chlo- dzac do temperatury 20—25°C dodaje sie roztwór 198 g (1 mol) krystalicznego MnCl2-4H20 w 750 ml metanolu. Z mieszaniny tej przy dalszym mieszaniu, wytraca sie staly kompleks, który odsacza sie, przemywa i suszy. Otrzymuje sie 300 g (94% wy- dajnosci teoretycznej) kompleksu 8-hydroksychi- nolinianu i dwumetylodwutiokarbaminianu manga¬ nowego w postaci pylistego, krystalicznego produk¬ tu o barwie jasnobrazowej, który nie topnieje i nie rozklada sie przy ogrzewaniu do temperatury 300°C.Analiza: obliczono: 8,77%N, 20,09%S, 12,7%Mn. . znaleziono: 8,32%N, 20,12%S, 13,l%Mn.Przyklad. III. 145 g (1 mol) 8-hydroksychino- liny dodaje sie, mieszajac, do roztworu 40 g (1 mol) wodorotlenku sodowego w 1500 ml metanolu i mie¬ sza az do calkowitego rozpuszczania sie, po czym dodaje sie, mieszajac, 143 g (1 mol) dwumetylo¬ dwutiokarbaminianu sodowego w postaci 25% roz¬ tworu wodnego i nastepnie, chlodzac do tempera¬ tury 20—25°C, dodaje sie roztwór 170,5 g (1 mol) krystalicznego CuCl2-2H20 w 750 ml metanolu i miesza dalej w ciagu 1 godziny. Nastepnie od¬ sacza sie wytracony, drobnokrystaliczny kompleks, przemywa go i suszy. Otrzymuje sie 310 g (94,5% wydajnosci teoretycznej) kompleksu 8-hydroksy- chinolinianu i dwumetylodwutiokarbaminianu mie¬ dziowego w postaci krystalicznej substancji o bar¬ wie kakao, nie topniejacego i nie rozkladajacego sie przy ogrzewaniu do temperatury 300°C.Analiza: obliczono: 8,54%N, 19,56%S, 19,38%Cu, znaleziono: 8,58%N, 20,0%S, 19,60%Cu.Przyklad IV. 145 g (1 mol) 8-hydroksychinoli- ny dodaje sie, mieszajac, do roztworu 40 g (1 mol) wodorotlenku sodowego w 1500 ml i miesza az do calkowitego rozpuszczenia sie, po czym dodaje 143 g (1 mol) dwumetylodwutiokarbaminianu sodowe¬ go w postaci 25% roztworu wodnego i nastepnie, chlodzac do temperatury 20—25°C, dodaje sie roz¬ twór 183,3 g (1 mol) chlorku kadmu w 750 ml metanolu. Mieszanine miesza sie jeszcze w ciagu 1 godziny, po czym pozostawia do krystalizacji, od¬ sacza krystaliczny produkt, przemywa go woda 6o i suszy. Otrzymuje sie 360 g (95,5% wydajnosci teoretycznej) kompleksu 8-hydroksychinolinianu i dwumetylodwutiokarbaminianu kadmu w postaci drobnokrystalicznego produktu o barwie jasnobra- , zowej, który nie topnieje i nie rozklada sie przy 65 ogrzewaniu do temperatury 300°C. so 40 45 50 557 99 326 8 Analiza: obliczono: 7,44%N, -17,03%S, 29,92%Cd, znaleziono: 7,30%N, 17,30%S, 30,lO%Cd.Przyklad V. 145 g (1 mol) 8-hydroksychinoli- ny dodaje sie, mieszajac, do roztworu 40 g (1 mol) wodorotlenku sodowego w 1500 ml metanolu i miesza az do calkowitego rozpuszczenia sie, po czym dodaje sie, mieszajac, 143 g (1 mol) dwume- tylodwutiokarbaminianu sodowego w postaci 25% roztworu wodnego i nastepnie, chlodzac do tempe¬ ratury 20—25°C, dodaje sie roztwór 178,5 g (0,9 mola) krystalicznego MnCl2 . 4H20 i 13,6 g (0,1 mola) chlorku cynku w 750 ml metanolu. Nastepnie mie¬ sza sie w ciagu 1 godziny, po czym odsacza wy¬ tracony drobnokrystaliczny osad, przemywa go wo¬ da i suszy. Otrzymuje sie 295 g (92% wydajnosci teoretycznej) mieszaniny kompleksu 8-hydroksy- chinolinianu i dwumetylodwutiokarbaminianu cyn¬ ku z kompleksem 8-hydroksychinolinianu i dwume¬ tylodwutiokarbaminianu manganu w stosunku mo¬ lowym 1:9. Krystaliczny produkt ma barwe zie- lonawobrazowa i nie topnieje ani nie rozklada sie przy ogrzewaniu do temperatury 300°C.Analiza: obliczono: 8,75%N, 20,03%S, 15,42%Mn, 2,09%Zn znaleziono: 8,58%N, 19,80%S, 15,30%Mn, 2,ll%Zn Przyklad VI. 145 g (1 mol) 8-hydroksychino¬ liny dodaje sie, mieszajac, do roztworu 40 g (1 mol) wodorotlenku sodowego w 1500 ml metanolu i miesza az do rozpuszczenia sie, po czym otrzy¬ many roztwór miesza sie z 143 g (1 mol) dwume¬ tylodwutiokarbaminianu sodowego w postaci 25% roztworu wodnego i do otrzymanej mieszaniny dodaje sie, chlodzac do temperatury 20—25°C, roz¬ twór 123 g (0,9 mola) chlorku cynku i 17 g (0,1 mola) krystalicznego CuCl2 . 2HzO w 750 ml meta¬ nolu. Nastepnie miesza sie w ciagu 1 godziny, po¬ zostawia do krystalizacji, odsacza krystaliczny pro¬ dukt, przemywa go woda i suszy. Otrzymuje sie 312,5 g (95% wydajnosci teoretycznej) mieszaniny kompleksu 8-hydroksychinolinianu i dwumetylo- karbaminianu miedziowego z kompleksem 8-hydro- ksychinolinianu i dwumetylodwutiokarbaminianu cynku w stosunku molowym 1:9. Drobnokrystalicz¬ ny produkt o barwie brazowej nie topnieje i nie rozklada sie przy ogrzaniu go do temperatury 300°C.Analiza: obliczono: 8,49%N, 19,43%S, 17,88%Zn, l,92%Cu, znaleziono: 8,40%N, 19,60%S, 17,60%(Zn, 2,10%Cu Przyklad VII. 145 g (1 mol) 8-hydroksychi- * noliny dodaje sie, mieszajac, do roztworu 40 g (1 mol) wodorotlenku sodowego w 1500 ml meta¬ nolu i miesza az do calkowitego rozpuszczenia sie, po czym otrzymany roztwór miesza sie z 25% wodnym roztworem 143 g (1 mol) dwumetylodwu- tiokarbaminianu sodowego, mieszanine chlodzi sie do temperatury 20—25°C i dodaje roztwór 178,1 g (0,9 mola) krystalicznego MnCl2-4H20 i 17 g (0,1 mola) krystalicznego CuCl2'2H20 w 750 ml meta¬ nolu. Miesza sie nastepnie w ciagu 1 godziny, po- !5 zostawia do krystalizacji, odsacza osad, przemywa go woda i suszy. Otrzymuje sie 310 g (96,5% wy¬ dajnosci teoretycznej) mieszaniny kompleksu 8-hy¬ droksychinolinianu i dwumetylodwutiokarbaminia¬ nu manganowego z kompleksem 8-hydroksychino- *° linianu i dwumetylodwutiokarbaminianu sodowe¬ go w molowym stosunku 9:1. Produkt ma postac krystalicznego proszku o barwie brazowej, który nie topnieje i nie rozklada sie przy ogrzewaniu do temperatury 300°C.Analiza: obliczono: 8,75%N, 20,0^/tS, 15,42%Mn, l,99%Cu, znaleziono: 8,62%N, 20,10%S, 15,38%Mn, 2,05%Cu. PL PL PL PL PL PL PL