DE1931023C

DE1931023C - Fungicide Mittel

Info

Publication number: DE1931023C
Authority: DE
Inventors: Kaoru Yono; Nakajima Mituo Tanashi; Ishida Shuichi Ohmiya; Asaka Shiroh Yono; Ohmori (Japan)
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Publication date: 1972-01-27

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auffungicide Mittel für den Pflanzenschutz, welche ein oder mehrere Metallsalze der d-Amino-j-äthylthiobuttersäure, wie beispielsweise Kupfer- η -amino - >> - äthylthiobutyrat oder Mangan-ii-amino-y-äthylthiobutyrat, und ein oder mehrere 8-Oxychinolin-MetaIlkomplexe, wie Kupfer- oder Zink-8-oxychinGlai, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel besitzen eine starke Wirksamkeit gegen die Schwarzflecken-Krankheit bei Birnen (Alternaria kiktichiana) und gegen Helminthosporium-Blattflecken bei Reispflanzen (Cochliobolus miyabeanus), auch wenn sie in niederen Konzentrationen angewendet werden.

Von den oben angegebenen Wirkstoffkomponenten ist Kupfer-8-oxychinolat, das ein typischer Vertreter der Gruppe der Metallkomplexe des 8-OxychinoIins ist, per se bereits praktisch als Fungicid eingesetzt worden, wobei man fast keine Phytotoxizität gegen die Pflanzen und auch fast keinen Nebeneffekt gegen Menschen und Vieh festgestellt hat, was den Vorteil der vorgenannten Verbindung im Vergleich mit anderen Fungiciden darstellt; der Nachteil dieser Verbindung besteht jedoch darin, daß die fungicide Wirkung geringer ist.

Andererseits weist die andere Wirkstoffkomponente, das Metallsalz der i<-Amino-;-äthylthiobuttersäure. das im folgenden als »Äthionin« bezeichnet wird, den Nachteil auf, daß seine fungicide Wirksamkeit ebenfalls relativ gering ist.

nberraschenderweise besitzt das erfindungsgemäße Fungicid-Gemisch eine hohe Wirksamkeit, die über rein additive Effekte hinausgeht und auch die Wirkung bekannter Pflanzenfungicide wie des N-Tetrachloräthylthiotetrahydrophthalimids oder des Oxychinolinsalzesdes Benzoylcyanessigsäureäthylesters gegenüber is wichtigen Schadpilzen übertrifft, ohne gegenüber Menschen. Tieren und Pflanzen eine wesentliche Toxizität zu zeigen.

Als Metallkomplexe des 8-Oxychinolins, die in den erfindungsgemäßen Fungiciden enthalten sein können. seien die folgenden genannt:

Zur weiteren Erläuterung dieser Erfindung wird dei fungicide Effekt der erfindungsgemäßen Mittel ar Hand der folgenden Versuchsbeispiele weiterhin erläutert:

Beispiel 1 Sporenkeimtest

Die Sporen von Alternaria kikuchiana (Schwarzflecken bei Birnen) wurden in ein Hopkins-Medium (pH 5), das in bestimmten Konzentrationen das erfindungsgemäße fungicide Mittel enthielt, eingegeben und das Sporenkeimverhältnis nach 18stündiger Keimzeit ermittelt; die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt

Tabelii:

Name der Verbindung

1. Kupfer-8-oxychinolat .

2. Mangan-8-oxychinolat

3. Zink-8-oxychinolat ...

4. Kobalt-8-oxychinolat .

5. Nickcl-S-oxych-inolat ..

6. Eisen-8-oxychinolat . ..

7. Blei-8-oxychinolat

Schmelzpunkt

oberhalb 270 C

oberhalb 270⁰C

oberhalb 270 C

oberhalb 270⁰C

oberhalb 270 C

oberhalb 270¹C

Als Metallsalze des Äihionins, die in den erhndungsgemäßen Mitteln enthalten sein können, seien die folgenden Verbindungen genannt:

Name der Verbindung

1. Kupferäthionin ..

2. Manganäthionin .

3. Zinkilthionin

4. Kobaltäthionin ..

5. Nickeläthionin ..

6. Eieenäthionin

7. Bteiäthionin

Schmelzpunkt

Zersetzung oberhalb 270" C Zersetzung oberhalb 27O"C Zersetzung oberhalb 270"C Zersetzung oberhalb 270" C Zersetzung oberhalb 27O"C Zersetzung oberhalb 270"C Zersetzung oberhalb 270" C Kupferoxychinolat

2,5

1,5

1,25

1,0

Zinkoxychinolat

25
15
12.5
10
0

ration (nicp, ml)	Sporenkeim verhältnis in %
Kupferäthionin
0	80,8
1.0	20.5
1,25	22.7
1.5	50.3
2.5	86.6
Zinkäthionin
0	70.4

10
12.5 15
25

(10 Manganoxychinolat J Manganäthionin

25 i 0

15 IO

12.5 12.5

10 15

0 : 25

Hleioxychinolat ι Hlciathionin

50 j O

30 20

25 25

20 30

0 50

Kobnltoxyehinolat Kobaltiithionin

50 0

30 20

25 25

20 30

0 50

65.9 0

64.8 94.9

80,5 30,3 30.0 50.4 96.5

70.0 30.0 28,5 60,0 90,5

77.3 31.2 30,8 78.5 93,6

Forlsetzung

WirksiofJlawentniiion (mcg/ml)	Nickeläthionin	verhältnis
	0	in %
SJickaloxychinolat	20
50	25	89,8
30	30	31,6
25	50	33,2
20	Eisenäthionin	76,5
0	0	91,8
Eisenoxychinolat	20
50	25	96.5
30	30	43.5
25	50	31.5
20	Zinkäl/iionin	78.9
0	0	96.7
Kupferoxvchinolat	10
25	12.5	60.0
15	20.0
12.5	10.0

IO
0

/inkoxychinolat

25
15
12.5
10
0

Manganoxychinolul

25 i

15

115 :

IO

0 j

Klcioxychinoliit !

50 !

25

20

KobalUixychmolal

50

25

20

Nickeloxychinolal

50

25

20

' 15 j 31.2

25 59.5

j Manganäthionin

0 j 70.4

I 10 I 63.0

I 12.5 ! 21.5

ί 15 74.0

Blciäthionin j

0 I 80.5

IO i 65.2

12.5 j 38.0

15 75.5

25 90.5

knbaltiühionin

o : 70.0

25 34.0

30 ; 65.0

50 93.6

Nickclülhionin

0 77.3

25 43.5

30 55.2

50 91.S

I iscniithioniii

0 «9,8

25 45.0

30 65.0

50 96.7

	Wirkstoflkonzeniration (mcg/ml)	Kupferäthionin	Sporenkeini- verhültnis in %
		0
	Zinkoxychinolat	2.5
	5,0	5.0	99.3
IQ	2,5	Kupferäthionir.	43.0
	0	0	78,8
	Manganoxychinolat	2.5
,₅	5.0	5.0	96.8
	2.5	Kupferäthionin	51.3
	0	0	78.8
Ό	Blcioxychinolut	2.5
	5.0	5 0	97.8
	2.5	Kupferathionin	53.5
	0	0	78.8
	Kobaltoxychinolal	2.5
	5.0	5.0	98.2
	2.5	60.2
	0	78.«

Nickeloxychinolal
5.0

2.5
0

1-isenoxychinolat

5.0
2.5
0

Kupferäthionin
0

2.5
5.0

Kupferäthionin
0

2.5
5.0

97.6
60.2

78.8

9(1.8
60.4

78.8

Aus dieser Tabelle I ist ersichtlich, dall die erlindungsgcmiilicn fungicidcn Mittel, bestehend aus einem Metallkomplex des 8-Oxychinolins und einem MeIaII-salz des Äthionins. das Keimwachstum von Allernaria Kikuchiana sprunghaft stärker verhindern als dies die beiden Komponenten des crfmdungsgemülkn Mittels in F.inzelanwendung zu bewirken vermögen.

M c i s ρ i e I 2

VerhindcrungsefTckt be/iigiich der Krankheit Schwar/-ss Hecken bei Hirnen (Allernaria Kikuchiana). festgestellt durch einen lest mit abgetrenntem Blatt

Das abgetrennte Blatt eines Birnbaums (Niju Sciki Species) wurde in eine Lösung der erfindungsgemäßen

(Ό fungicidcn Mittel vorbestimmler Konzentration eingetaucht, sodann wieder herausgenommen und getrocknet und hierauf Sporen von Alternaria Kikuchiana durch Sprlihen inokuliert und das solchermaßen behandelte Blatt in eine Feuchtigkeitskammer

fts bei einer Temperatur von 27"C gegeben; anschließend wurde der Krankheitsentwtcklungsgrad festgestellt. Die erhaltenen Resultate sind in den folgenden Tabellen Il und Mt zusammengefaßt.

	Index des	1 93	Tabelle Il	Kupferäthioiiin	0	Index des	I	S	023 U	6	Bleiäthionin	Index qe> Knmkbeih-
				0		Krank'neils-					0	eniwicklungs-
	wurde in die		0	1	entwicklungs-					0	grades
		\Virks:o(IVo-.,/jntr;ilion (mcg/ml)	0	2					WirksiolTkanzentriition Imcg/mll	0
5			0	3						0
Der Krankheitsentwicklungsgrad	Krunkhejis-		250	4				500	3,5
"olgenden sechs Stufen unterteilt:	enlwicklungsgnides	Kupfcroxychinolat	150	5	4,5		Bleioxychinolat	300	4,5
		250	125		5.0		500	250	5,0
		150	100		5.0	15	300	200	5,0
		125	100		5.0		250	200	4,0
Gesundes Blatt		100	125 150		3.0		200	250	4,5
Kranker Bereich		0		4.0		0	300	5,0
1 bis 20%		0		5.0	20	0		5.0
21 bis 40%		0		5.0		0	Kobaltäthionin	1,5
41 bis 60%		0		1.5		0	0	2.0
61 bis 80%		150		0.5 0.5		300	0 0	2,0
81 bis 100%	125 KX)			25	250	0
	Manganoxychinolal		3.0		200	500
	250		4,8			300	4,0
	150		4.5	.10	Kobaltoxychinolat	250	5,0 5,0
	125		5.0		500	200	5,0
	100		4,0		300 250	200	5.0
	0		5,0		200	250	5,0
	0		5,0	IS	0	300	5.0
	0		5.0		0		5.0
	0		1,5		0	Nickcläthionin	2.5
	150	Manganäthionin	2.0		0	0 0	2.0
	125	0	3.5	40	300	0	2.5
	100	0			250	1000
	Zinkoxychinolat	0	3.0		200	500
	300	0	4.5	45		250	4.0 4.5
	200	250	5,0		Nickeloxychinolat	250	5.0
0	150	5,0		1000 500	250	4.5
0	125	5,0		250		5.0
0	100	4,0	Si	0		5.0
0	100	0,5		0	Eiseniithionin	2.5
300	125	1.0		0	0	2.5
250	150	1.5		500	0
200	Zinkäthionin		250	0
	0	.S .S		1000
	0			500	4.5
200		Fiisenoxychinolat	250	5.0
250	fio	1000	500	5,0
300		500	250	4,0
500		250		5,0
200		0		5.0
250		0		2,5
		0	*l N-TcIuclilcirillliylllmHclMhvilrnplilhiiliiiml.	3,0
300		SOO
		250		2.5
	mfortan*)
	250

Tabelle III

Wtrkstoflkonzentration (mcg/ml)

Manganoxychinohit

250

150

125

HX)

100
50
25

Koballa'lhionin

0
0
0
0

250

150

125

100

100
50
25

Kupferathionin

Index des Krankheitsentwicklung*- grades

0
0
0
0
0
0
0
0

250
150
125
100
50
150
200

4.5

5.0

4.0

5.0

3,0

4.0

5.0

1.5

0.5

1.0

Tabelle IV

Wirkstofftonzentration (mcg/ml)	Kupferäthionin	Index des Krankheiis- entwicklungs- grades
Mjpferoxychinolat
500		2.5
250		4,5
!(X)		5.0
0		2.0
0		3,0
0		5,0
250	0	0,5
0
0
500
250
100
250

125
50

125
. 50

0.5 1.0 20

	enzoylcyanoessig-	Index des
Wirkstoffkonzentration	säureäthylestersalz	Krankheits-
(mcg/ml)	1000	entwicklungs
	500	grades
Oxychinolinb	250
1(X)
	2.0
	3,0
	4.5
N-Tetrachloräthylthiofetra-	5.0
hydrophthalimid
500
250	1.5
100	2.5
ί inbehandelt	3.0
	5,0

35

Aus Tabelle IV ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Fungicide zum Teil überlegene, zumindest aber vergleichbare EigenschaftenJjei der Bekämpfung von »Alternaria kikuchiana« besitzen im Vergleich mit den Fungiciden des nächstkommenden Standes der Technik. Dabei besitzen die erfindungsgemäßen Fungicide den Vorteil, daß sie bei Menschen und Tieren fast keine Nebenreaktionen und beim Gemüse fast keine negative chemische Beeinflussung ausüben, wohingegen N -Tetrachloräthylthiotetrahydrophthalimid nachteilige Wirkungen auf die Haut von Mensch und Tier ausübt, indem es Hemangioma. Spleomegaly oder Hyperplastic hervorruft.

45

Beispiel 3

Verhinderungseifekt bezüglich der Kran! heit

Hefeinthosporium Bhttfkcken von Reispfianzer.

(Cochliobolus miyabeanus)

10 ml/Gefäß der Lösung, die in der vorgenannten Konzentration die erfindungsgemäßen fungiciden Mittel enthielt, wurden auf 20 Reispflanzlinge im Stadium der drei Blätter in einem Gefäß aufgesprüht und nach dem Trocknen der Lösung in Pflänzlinge mit einer

Sporensuspension von Cochliobolus miyabeanus behandelt (inokuliert), sodann über Nacht in einer Feuchtigkeitskammer und hierauf in einem Gewächshaus gehalten; 5 Tage nach der Inokulation wurde die Anzahl der Flecken gezählt.

6c Die erhaltenen Resultate sind in den Tabellen V und VI zusammengefaßt.

Die Größe des Verhinderungseffekts. die in diesen Tabellen angegeben ist, wurde nach der folgenden Gleichung ermittelt:

Größe des Verhinderunuscffekis in % = (1 - ^An^hl der Flecken pro Blatt an^handeltemJBereich N

V Anzahl der Flecken pro Blatt an nicht behandeltem Bereich/

Tabelle V

Wirkstoffkonzentration (mcg/ml)

Kupferoxychinolat

200

150

100

50

Zinkoxychinolat	Zinkäthionm
500	0
250	250
0	500

Kupferiühioni.i
0

100
150
200

Verhinclerungserfckl

in %

Manganoxychinolat

500

250

Bleioxychinolat

500

250

Kobaltoxychinolat

500

250

Nickeloxychinolat

500

250

Eisenoxychinolat

500

250

Manganäthionin

250
500

Bleiäthionin

250
500

Kobaltäthionin

250
500

Nickeläthionin

250
500

Eisenäthionin

250
500

40,5 87.9 92.8 81.7 43.2

48,2 89.4 55.3

63,4 88,2 64.3

62,1 70,0

32,7

41.8 50,9 35.5

42,2 50,9 30,4

45,5 60.2 23,9

Tabelle Vl

Wirkstoffkonzentration (meg ml)

Kiipfcroxychinoliil

200

182

175

100

75

25

18

Zitikülhionin

IO

200

Kupferäthionin

13

50

75

125

100

200

Verhinderungseffekt

in %

40 5 79,8 80,1 86.5 98.0 87,4 85,1 20,5 43.2

Wie aus den Tabellen V und VI hervorgeht, verhindern die erfindungsgemäßen Mittel wirksam die Entstehung von Helminthosporium-Blattflecken bei Reispflanzen (Cochliobolus miyabeanus). Dabei wurde andererseits keinerlei Phytotoxizitkt gegenüber der Reispflanze festgestellt.

Beispiel 4

Test bezüglich des Schutzeffekts bei

»Alternaria kikuchiana« (Topftest)

100 ml der chemischen Lösung wurde pro Birnen-Keimpflanze (Niju Seiki Species) aufgesprüht und nach dem Trocknen der aufgesprühten chemischen Lösung die Spuren von »Alternaria kikuchiana« auf die Keimpflanzen okuliert; die Test-Töpfe wurden in einem feuchten Raum über Nacht gehalten und dann 4 Tage in einem Gewächshaus belassen; anschließend wurde der Index des Krankheitsentwicklungsgrades festgestellt.

Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt; dabei wurde der Wirkungsindex, der in der Tabelle angegeben ist, nach folgender Formel errechnet:

Wirkungsindex = (1 — A/Acom) ■ 100

In dieser Forme! bedeutet A den sogenannten Iniektionsindex beim Aufsprühen der chemischen Lösung, A-coni bedeutet den Infektionsindex des unbehandelten Keimlings.

Der Infektionsindex errechnet sich nach folgender Formel:

Infektionsindex

= Γ

χ + 2y + Iz

Gesamtanzahl der Blätter

-1 · !00

In der oben angegebenen Formel bedeutet χ die Anzahl der leicht infizierten, d. h. der zu weniger als Vj infizierten Blätter; y bedeutet die Anzahl der

Für die Infektionsrate gill:

Infektionsratc

Blätter, die zu '/3 bis zu ²/j infiziert sind: ζ bedeutet die Anzahl der Blätter, die zu mehr als ¹I₃ infiziert sind.

Infizierte Blätter
Gesamtzahl der Blätter

100

	Kupfer- äthionin	B t i s ρ i	VIl	Wirkungs index
11	0		Infektionsrate
Tabelle	500		49,4
Wirkstoffkonzentration in ppm	250	100	83,5
Kupferojty- diinolat	Oxychinolinbenzoylcyano- essigsäureäthylestersalz	67,1	90,2
500	500	47.1
0			69.8
250	M-Tetrachloräthylthio- tetrahydrophthalimid	88,5
1000		80,4
Unbehandelt	72,0	0
	100,0
	el 5

Feldtest bezüglich des Schutzeffekts bei Alternaria kikuchiana

Es wurden pro Testbereich drei Birnenkeimpflanzen »Niju Seiki Species« eingesetzt.

100 ml der chemischen Lösung wurden mit einer Spritzpistole viermal alle 14 Tage über eine Birnenkeimpflanze gesprüht und die Infektionsrate am dritten Tag nach dem Tag der letzten Spritzung ermittelt.

Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengefaßt:

40

Tabelle VIII

Wirkstoffkonzentration	Kupferäthionin	Infektionsrate
in ppm	0	in %
Kupferoxychinolat	0
1000	1000	21,8
500 .	500	24,2
0	500	6.0
0	250	10,7
500	Oxychinolinbenzoylcyanoessig-	0,1
250	säureäthylestersalz	9,9
1000
500
	33,9
	42,3

Wirkstoflkonzentralion	Infektionsrille
in ppm	in %
N-Tetrachloräthylthiotetra-
hydrophthalimid
1000	10,3
500	23,9
nbehandelt	77,0

In den erfindungsgemäßen Mitteln können die jeweils geeignetsten Anteilverhältnisse der Inhaltsstoffe je nach den Wachstumsbedingungen und dem Zustand der zu behandelnden Pflanzen fachmännisch ermittelt werden; ein Mischungsverhältnis von 1 Teil eines oder mehrerer Metallkomplexe des 8-Oxychinolins und 0,1 bis 10 Teile eines oder mehrerer Metallsalze der «-Amino-y-äthylthiobuttersäure wird bevorzugt.

Bei der praktischen Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel kann sowohl ein Einsatz in Pulverform, in Gestalt benetzbarer Pulver, in Tablettenform oder in Granulatform durchgeführt werden, wobei die Wirkstoffe sowohl als solche als auch im Gemisch mit einem Trägerstoff pnwendbar sind.

Als Beispiele solcher Trägerstoffe seien genannt: Ton, Talk, Diatomeenerde, Bentonit oder andere feste Träger.

Es ist ferner möglich, die Wirksamkeit dor erfindungsgemäßen Mittel durch die Zumischung von Zusatzstoffen, die in der Aj;rikultuichemie verwendet werden, zu erhöhen, beispielsweise durch die Zugabe von Dispergiermittel, Emulgiermittel, Netzmitteln und Bindemitteln.

Die erfindungsgemäßen Mittel können ferner auch im Gemisch mit anderen Fungiciden, ferner mit Insektiziden, Nematizideri, Herbiziden, Pflanzenwachstumsregulatoren, Boderiikonditionierungsmitteln, Düngemitteln, usw. verwendet werden.

Beispiel 6

3 Teile Mangan-8-oxychinolat, 2 Teile Manganäthionin und 95 Teil«: Ton oder Talk wurden gründlich miteinander vermischt und zu Pulver gemahlen das direkt aufgestreut wird.

Beispiel 7

12 Teile Kupfer - 8 - oxychinolin, 8 Teile Kupfer äthionin, 77 Teile Ton urtd 3 Teile Natriumsulfona eines höheren Alkohols wurden unter gleichzeitige Verkleinerung gründlich !miteinander vermischt un< Netzmittel zugegeben.

Dieses solchermaßen hergestellte benetzbare Pul ver läßt sich leicht in Wasser zum Zwecke der An wendung als Fungicid dispergieren und suspendierer

Claims

Patentanspruch:

Fungicide Mittel für den Pflanzenschutz, d a durch gekennzeichnet, daß sie ei oder mehrere Metallkomplexe des 8-Oxychinc lins und ein oder mehrere Metallsalze d< H-Amino-y-äthylthiobuttersäure enthalten.