AT201347B

AT201347B - Fungizide Mittel

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Publication number: AT201347B
Authority: AT
Original assignee: Merck Ag E
Priority date: 1957-03-13
Filing date: 1958-02-03
Publication date: 1958-12-27

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Fungizide Mittel 
 EMI1.1 
 
 EMI1.2 
 und aus der bis-anhydro-Thioglykolsäure ein Cuprosalz der Summenformel   CHDgSCiCUg.   



   Die Herstellung der nach der Erfindung zu verwendenden Fungizide erfolgt im einzelnen durch Umsetzung des Kupfers oder seiner Salze mit Thioglykolsäure oder den genannten Roh-, Neben- oder Destillationsprodukten, vorzugsweise in Lösung, vor allem in wässeriger Lösung. Die beim Stehenlassen oder schwachen Erwärmen gebildeten Kupferverbindungen fallen, da sie schwer löslich sind, aus und 

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 können auf einfache Weise abgetrennt, gegebenenfalls gewaschen und getrocknet werden. Es ist zweck- mässig, auf möglichst fein verteilte Abscheidung zu achten, was z. B. durch Fällen in grösserer Verdünnung oder in Anwesenheit eines Emulgators gefördert werden kann. 



   Aus den so erhaltenen Wirkstoffen werden durch Verschneiden mit   Full- un   Verdünnungsmitteln unter Zusatz der üblichen Grundlagen, die z. B. Netz-, Haft- oder Dispergiermittel enthalten können, für den speziellen Anwendungszweck geeignete Fungizide in Stäube-, Streu-, Suspensionsform oder in irgendeiner andern der üblichen Gebrauchsformen hergestellt. Selbstverständlich können dem End- oder
Vorprodukt auch andere für die Verwendung als Fungizid erwünschte Wirkstoffe, wie andere Fungizide,
Schädlingsbekämpfungsmittel,   Pflanzennährstoffe,   Spurenelemente, Pflanzenhormone usw., beigegeben werden. 



   Die   Prüfungen   der beschriebenen fungiziden Kupferverbindungen der Thioglykolsäure und/oder der bei deren Herstellung anfallenden Nebenprodukte haben ergeben, dass sie ein sehr breites Wirkungs- spektrum gegen die verschiedensten phytopathogenen Pilze besitzen. Sie sind wirksam   z. B.   gegen
Phytophthora infestans sowohl an Kartoffeln als auch an Tomaten, Venturia inaequalis, Rhizoctonia solani, Alternaria tenuis, Septoria apii, Macrosporium sarcinaeforme, Plasmoparaviticola, Tilletia tritici und Cercospora beticola. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die genannten Verbindungen auch gegen schwefelempfindliche Pilze wie z. B. Erysiphe graminis und Erysiphe polygoni wirksam sind.

   Diese   sogenannte"Schwefelwirksamkeit"ist   bei einigen Verbindungen so hoch, dass-legt man den Schwefel- anteil in den erfindungsgemässen Fungiziden zugrunde-die Wirksamkeit des organisch gebundenen
Schwefels mehrfach stärker ist als die des freien anorganischen Schwefels. Deshalb bieten die genannten
Verbindungen auch den Vorteil, dass man in einem Arbeitsgang und mit einem Präparat bei gleich- zeitigem Befall von   kupfer- und schwefelempfindlichen   Pilzen   eine wirksame Doppelbekämpfung, z. B.   im Obstbau (Schorf und Mehltau) oder im Weinbau (Peronospora und Oidium) durchführen kann. 



   Des weiteren haben Freilandversuche gezeigt, dass die genannten Verbindungen, die praktisch wasser- unlöslich sind, eine sehr lange Wirkungsdauer auf den Pflanzen besitzen, die zum Teil durch die gute
Haftfähigkeit und Regenbeständigkeit bedingt ist. So haben z. B. Feldversuche gegen Krautfäule an Kar- toffeln die Überlegenheit von Kupferverbindungen nach der Erfindung gegenüber konventionellen fungi- ziden Kupferpräparaten und auch gegenüber dem als besonders gut fungizid wirksam bekannten Zink- äthylen-bis-dithiocarbamat deutlich gezeigt. Die Bestimmung der Erträge an Kartoffeln und der Stärke- gehalte hat   gezeigt, dass die Kupferverbindungen   nach der Erfindung im Gegensatz zu den konventionellen Kupfer-Vergleichspräparaten keine Schockwirkung auf die behandelten Pflanzen ausüben.

   Auch in vielen andern Prüfungen haben sich die nach der Erfindung zu verwendenden Kupferverbindungen besonders be- währt. Auf den Kupfergehalt bezogen zeigen sie vielfach eine Wirkung, die etwa   10mal   so stark ist wie die Wirkung der üblichen Fungizide auf Basis Kupferoxychlorid. Auf Fertigpräparat bezogen heisst das, dass wirkungsmässig 1 Teil Cu in den Fungiziden nach der Erfindung 10 Teilen Cu in handelsüblichen Kupferoxychlorid-Präparaten gleichwertig ist. 



   Die Erfindung ist in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert. 



     Beispiel l :   Unter Rühren werden in eine Lösung von 9, 6 g Thioglykolsäure in 300 ml Wasser '9, 9 g Kupfer (I)-chlorid portionsweise eingetragen. Nach Abnutschen, Waschen und Trocknen des Reaktionsproduktes (Ausbeute 15, 5 g) wird es in verdünnter Sodalösung gelöst. Durch Zugabe von 2n-Salzsäure fällt die freie Cuprothioglykolsäure als gelber, flockiger Niederschlag aus, der abgesaugt, gewaschen und getrocknet wird. Das rohe wie auch das aufgereinigte Reaktionsprodukt kann als Wirkstoff für Schädlingsbekämpfungsmittel Verwendung finden. 



   80 Gew.-Teile des Reaktionsproduktes werden mit 10   Gew.-Teilen   Bolus und 10   Gew.-Teilen   Zellpech in einer Stiftmühle vermahlen. Das so bereitete Spritzpulver gibt mit Wasser eine haltbare Suspension. Es hat einen Gehalt von 32,   8%   Cu und wird mit einem handelsüblichen Kupferoxychlorid-Spritzpulver mit einem Gehalt von   49%   Cu verglichen. 



   Im Sporenkeimungstest mit Venturia inaequalis (Objektträger-Spritzung) wurde mit obiger Formulierung eine   95% igue   Sporenabtötung durch eine Konzentration der Spritzbrühe von 0, 8% erreicht. Das Vergleichspräparat erreichte eine   92% ige Sporenabtötung   bei einer Konzentration der Spritzbrühe von   6,   4%. 



     Beispiel 2 : 258 g basisches Kupfercarbonat   werden mit 1 1 Wasser angeteigt und bei 200C in eine Vorlage von 350 g Thiodiglykolsäure in   4, 5 I   Wasser portionsweise als Brei eingetragen. Es wird kräftig gerührt. Nach etwa 2 Stunden klingt die starke   CO'Entwicklung   ab. Anschliessend wird noch 3 Stunden auf dem Dampfbad unter Rühren erhitzt. Der Niederschlag wird dann abgenutscht, neutral gewaschen und bei 1050 C im Trockenschrank getrocknet. Ausbeute 470 g. 



     801o   des Reaktionsproduktes werden mit   5%   Talkum und   15%   Sulfitlauge-Pulver vermahlen. Das so 

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 hergestellte Spritzpulver, das im Wasser stabile Suspensionen ergibt, wird mit einem handelsüblichen Kupferoxychlorid-Spritzpulver und mit Bordeaux-Brühe verglichen. 



   Im Sporenkeimungstest mit Macrosporium sarcinaeforme wurden nach der   Probit-Methode   die nachfolgenden LD 95-Werte bestimmt. 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Formulierung <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 92 <SEP> mg <SEP> Cu/l <SEP> Wasser <SEP> ; <SEP> 
<tb> Kupferoxychlorid-Spitzpulver <SEP> : <SEP> 7,84 <SEP> " <SEP> "/" <SEP> " <SEP> ;
<tb> Bordeaux-Brühe <SEP> : <SEP> 3, <SEP> 0""/"".
<tb> 
 



   Beispiel 3 : 20,0 g Kupfer(I)-chlorid werden mit 100 ml Wasser angeschlämmt und eine Lösung von   9, 2gThioglykolsäure   in 200ml Wasser zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wird das Gemisch unter kräftigem Rühren bis auf 1000 C erhitzt, wobei der zunächst entstandene gelbe Niederschlag kristallinisch wird. Die gelbgrünen bis bräunlichgelben Kristalle werden abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Ausbeute 22,0 g. 



   Aus 2, 0 kg des Reaktionsproduktes mit 0, 2 kg Bolus und 0, 3 kg Emulgator wird durch Vermahlen ein Spritzpulver hergestellt, welches mit einem handelsüblichen Kupferoxychlorid-Spritzpulver verglichen wird. 



   Im Sporenkeimungstest mit Venturia inaequalis (Spritzmittel-Sporen-Mischung) wird durch die nachfolgenden Mittelkonzentrationen die Keimung von Venturia-Sporen zu   100%   verhindert. 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> Formulierung <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 0,0025%
<tb> (38, <SEP> 5% <SEP> Cu-Gehalt)
<tb> Kupferoxychlorid-Spritzpulver <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 025 <SEP> 0/0
<tb> (49% <SEP> Cu-Gehalt)
<tb> 
 . Die Spritzpulver-Formulierungen nach Beispiel 1 - 3 wurden gegen schwefelempfindliche Pilze im Vergleich mit Netzschwefel getestet. 



   Im Sporenkeimungstest mit Erysiphe polygoni wurden-auf Schwefel in den Präparaten bezogenfolgende LD   95-Werte ermittelt :   
 EMI3.3 
 
<tb> 
<tb> Formulierung <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 19, <SEP> 5 <SEP> mg <SEP> S/1 <SEP> Wasser <SEP> ; <SEP> 
<tb> 2 <SEP> : <SEP> 15,1 <SEP> " <SEP> "/" <SEP> " <SEP> ;
<tb> 3 <SEP> : <SEP> 8,1 <SEP> " <SEP> "/" <SEP> " <SEP> ;
<tb> Netzschwefel <SEP> : <SEP> 29, <SEP> 6""/"".
<tb> 
 



   Beispiel 4 : In   einem 400 l-Kessel   werden 40 kg der bei der Herstellung von Thioglykolsäure anfallenden Nebenprodukte in 160 1 Wasser gelöst. Anschliessend werden portionsweise 10 kg Kupferpulver eingetragen. Nach mehrstündigem Erhitzen wird das gebildete Reaktionsprodukt abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. 



   An Stelle von Kupferpulver können auch Kupferoxychlorid, basisches Kupfercarbonat,   Kupfer (I)-   chlorid oder Kupfervitriol verwendet werden. 



   40 kg des Reaktionsproduktes mit Kupferpulver werden mit 5 kg Bolus und 5 kg Zellpech vermahlen. 



  Das so hergestellte Spritzpulver (A) mit 33,   80/0   Cu-Gehalt wurde im Feldversuch zu Krautfäule an Kartoffeln mit einem handelsüblichen Kupferoxychlorid-Spritzpulver (B) mit   490/0   Cu-Gehalt und einem handelsüblichen Zink-äthylen-bis-dithiocarbamat-Spritzpulver (C) verglichen. 



   Folgende Ernteerträge wurden erzielt : 
 EMI3.4 
 
<tb> 
<tb> Präparat <SEP> Aufwand-Ernteertrag
<tb> menge <SEP> (Kartoffeln)
<tb> A <SEP> Formulierung <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> kg/ha <SEP> 367, <SEP> 6 <SEP> kg/ha <SEP> 
<tb> B <SEP> Kupferoxychlorid-Spritzpulver <SEP> 6 <SEP> kg/ha <SEP> 324, <SEP> 8 <SEP> kg/ha <SEP> 
<tb> C <SEP> Zink-Äthylen-bis-dithiocarbamat-Spritzpulver <SEP> 2 <SEP> kg/ha <SEP> 344,0 <SEP> kg/ha
<tb> D <SEP> unbehandelt <SEP> - <SEP> 301,6 <SEP> kg/ha
<tb> 
 Die geernteten Kartoffeln hatten folgende Stärke-Gehalte in Prozenten : 
 EMI3.5 
 
<tb> 
<tb> A <SEP> Formulierung <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 4: <SEP> 14,2% <SEP> starke <SEP> 
<tb> B <SEP> Kupferoxychlorid-Spritzpulver <SEP> : <SEP> 13, <SEP> 6%" <SEP> 
<tb> C <SEP> Zink-äthylen-bis-dithiocarbamat-Spritzpulver: <SEP> 13,9% <SEP> "
<tb> D <SEP> unbehandelt <SEP> :

   <SEP> 13, <SEP> 71o
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
Folgende Versuchsergebnisse bei Phytophthora an Tomaten wurden in Feldversuchen, je Parzelle 12 Pflanzen, erzielt (Präparate wie vorher) : 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Zahl <SEP> der <SEP> Gewicht <SEP> der
<tb> Präparat <SEP> Konz.
<tb> 



  Früchte <SEP> gesunden <SEP> Früchte
<tb> i <SEP> A <SEP> Formulierung <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 4 <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> 423 <SEP> 25, <SEP> 95 <SEP> kg
<tb> B <SEP> Kupferoxychlorid-Spritzpulver <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> 387 <SEP> 23, <SEP> 1 <SEP> kg
<tb> C <SEP> Zink-äthylen-bis-dithiocarbamat-Spritzpulver <SEP> 0, <SEP> 25% <SEP> 390 <SEP> 21,7 <SEP> kg
<tb> D <SEP> unbehandelt <SEP> 348 <SEP> 11,9 <SEP> kg
<tb> 
 Im Sporenkeimungstest mit Alternaria tenuis wurden folgende LD 50-Werte in mg Cu/l Wasser ermittelt : 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> Spritzmittel-Formulierung <SEP> aus
<tb> Reaktionsprodukt <SEP> mit <SEP> Kupferpulver <SEP> : <SEP> 5, <SEP> 73 <SEP> mg <SEP> Cu/1 <SEP> Wasser
<tb> Spritzmittel-Formulierung <SEP> aus
<tb> Reaktionsprodukt <SEP> mit <SEP> Kupferoxychlorid:

   <SEP> 3,21 <SEP> " <SEP> "/" <SEP> "
<tb> Spritzmittel- <SEP> Formulierung <SEP> aus
<tb> Kupferoxychlorid <SEP> (Vergleich) <SEP> : <SEP> 10,5 <SEP> " <SEP> "/"
<tb> 
 
Im Sporenkeimungstest mit Venturia inaequalis wurden folgende LD 50-Weite in mg Cu/ml bestimmt : 
 EMI4.3 
 
<tb> 
<tb> Reaktionsprodukt <SEP> mit <SEP> bas. <SEP> Kupfercarbonat <SEP> 0, <SEP> 86 <SEP> mg <SEP> Cu/ml
<tb> "Kupfer <SEP> (1)-chlorid <SEP> 0, <SEP> 23""/"
<tb> " <SEP> Kupfersulfat <SEP> 0,48 <SEP> " <SEP> "/"
<tb> Kupferoxychlorid <SEP> (Vergleich) <SEP> 5, <SEP> 51""/"
<tb> 
 
 EMI4.4 
 bestimmt :

   
 EMI4.5 
 
<tb> 
<tb> Reaktionsprodukt <SEP> mit <SEP> Aluminiumchlorid <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> mg <SEP> Präp./ml
<tb> " <SEP> Quecksilber <SEP> (II)-acetat <SEP> 0,18 <SEP> " <SEP> " <SEP> / <SEP> "
<tb> "Kadmiumsulfat <SEP> 0, <SEP> 8""/"
<tb> "Eisen <SEP> (III)-chlorid <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> " <SEP> " <SEP> /"
<tb> "Titansulfat <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> " <SEP> " <SEP> /"
<tb> "Bleiacetat <SEP> 5, <SEP> 0""/it
<tb> Kupferoxychlorid <SEP> (Vergleich) <SEP> 9, <SEP> 5""/"
<tb> 
   Beispiel 5 : 182, 2 g (l   Mol) Dithiodiglykolsäure werden in 750 ml Wasser gelöst. In diese Lösung werden 63,6 g   (1   Mol) Kupferpulver eingetragen. Anschliessend wird auf dem Dampfbad 53 Stunden unter Rühren erhitzt ; es entsteht ein sehr feinteiliger, dunkelbrauner Niederschlag, der nach dem Erkalten abgesaugt, gewaschen und an der Luft getrocknet wird. 



   10% des Reaktionsproduktes lassen sich mit   88'% ; Talkum und 2   Kolophonium zu einem Stäubemittel vermahlen, das gute fungizide Eigenschaften besitzt. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an in Wasser schwer löslichen Umsetzungsprodukten der Thioglykolsäure und/oder der bei Herstellung dieser Säure anfallenden Roh-, Neben- oder Destillationsprodukte mit Kupfer, Kupferoxyd oder Kupfersalzen.

Claims

2. Fungizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es noch andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Spurenelemente, Pflanzennährstoffe und/oder Pflanzenhormone enthält.

3. Fungizides Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es das Fällungsprodukt von Thioglykolsäure oder eines bei der Herstellung von Thioglykolsäure anfallenden Roh-, Neben- oder Destillationsprodukts mit einer wässerigen Lösung eines Kupfersalzes enthält. <Desc/Clms Page number 5>

4. Fungizides Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Cuprothioglykolsäure der Formel CuS-CHz-COOH.

5. Fungizides Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an thiodiglykolsaurem Kupfer der Formel : EMI5.1 6. Fungizides Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es das Cuprosalz einer bis-anhydro-Thioglykolsäure der Summenformel C4HP3S2ClCu3 enthält.