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Fungizide Mittel Die fungizide und bakterizide Wirksamkeit der Mercaptoessigsäure
(= Thioglykolsäure) ist bekannt. Jedoch besteht der Nachteil, daß Mercaptoessigsäure
infolge ihrer Azidität für Pflanzenschutzzwecke ungeeignet ist. Es ist auch beschrieben,
daß Mercaptoessigsäure die fungizide Wirkung verschiedener Queclçsilber- oder Kupferverbindungen
teilweise oder vollständig aufhebt (Pflanzenschutzberichte, Bd. 10 [1953], S. 83,
Zeile 10 ff.). Man erklärt diese Tatsache - wie sie auch schon früher von F. Fildes
in The British Journal of Experimental Pathology, Bd. 21, S. 67, insbesondere S.
73, Zeile 11 ff. (1940), beschrieben worden ist - damit, daß die wirksame Schwermetallverbindung
durch SH-Verbindungen in ihrer Wirlisamkeit blockiert wird.
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Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß die schwer in
Wasser löslichen Umsetzungsprodukte der Thioglykolsäure und der bei Herstellung
dieser Säure anfallenden Nebenprodukte mit Metallen oder Metallsalzen (inklusive
Metalloxyden) hervorragende fungizide Wirkungen, insbesondere gegen phytopathogene
Pilze, aufweisen und pflanzenverträglich sind. Thioglykolsäure gewinnt man üblicherweise
durch Umsetzung von Chloressigsäure mit anorganischen Hydrosulfiden, vorzugsweise
NaS H. Dabei und bei der Reinigung der Thioglykolsäure durch Destillation entstehen
eine Reihe von Roh-, Destillations- und Nebenprodukten, z. B. Thiodiglykolsäure,
Dithiodiglykolsäure, 2,2,5,5-Tetra-(carboxymethylmercapto)-t,4-dithian und andere
schwefelhaltige Derivate und Polykondensationsprodukte, die alle tür sich oder in
den anfallenden Mischungen und Rohzuständen für die Gewinnung von Metallverbindungen
nach vorliegender Erfindung benutzt werden können. Die durch Umsetzung der genannten
Produkte mit Metallsalzen oder Metallen erhaltenen Verbindungen können das Metall
salzartig, komplexartig oder chelatartig gebunden enthalten. Die beschriebene Herstellungsweise
der erfindungsgemäßen Fungizide schließt die Bindung des Metalls an Kohlenstoff
aus. Die fungizide Wirkung metallorganischer Verbindungen (auch von Derivaten der
Thioglykolsäure) ist bekannt. Es müssen zu ihrer Herstellung aber metallorganische
Verbindungen benutzt werden, was eine wirtschaftliche Verwendung ausschließt.
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Bei Herstellung der Fungizide nach der Erfindung können als Metalle
alle salzbildenden Metalle, z. B. Cu Ag, Zn, Cd, Hg, Al, Ti, Sn, Pb und Fe, Verwendung
finden, also auch solche Metalle, die sonst keine fungiziden Eigenschaften zeigen.
Besondere Vorteile werden mit den Kupferverbindungen erzielt, die man durch Umsetzen
der Thioglykolsäure oder der obengenannten Derivate mit Kupfer oder einem wasserlöslichen
Kupfersalz erhält. Speziell gewinnt man so aus Thioglykolsäure ein Cuprosalz der
Formel Cu 5 - C H2 - CO OH, aus Thiodiglykolsäure ein Kupfersalz der Formel
und aus der bis-anhydro-Thioglykolsäure ein Cuprosalz der Summenformel C4H4O3S2ClCu2.
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Die Herstellung der nach der Erfindung zu verwendenden Fungizide
erfolgt durch Umsetzung der Metalle oder ihrer Salze mit Thioglykolsäure oder den
genannten Roh-, Neben- oder Destillationsprodukten, vorzugsweise in Lösung, vor
allem in wäßriger Lösung. Die beim Stehenlassen oder schwachen Erwärmen gebildeten
Metallverbindungen fallen, da sie schwer löslich sind, aus und können auf einfache
Weise abgetrennt, gegebenenfalls gewaschen und getrocknet werden. Es ist zweckmäßig,
auf möglichst feinverteilte Abscheidung zu achten, was z. B. durch Fällen in größerer
Verdünnung oder in Anwesenheit eines Emulgators gefördert werden kann.
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Durch gleichzeitige Verwendung mehrerer Metalle bzw.
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Metallsalze können Mischverbindungen bzw. Gemische mehrerer Metallverbindungen
erzielt werden.
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Aus den so erhaltenen Wirkstoffen werden durch Verschneiden mit Füll-
und Verdünnungsmitteln unter Zusatz der üblichen Grundlagen, die z. B. Netz-, Haft-
oder Dispergiermittel enthalten können, für den speziellen Anwendungszweck geeignete
Fungizide in Stäube-, Streu-, Suspensionsform oder in irgendeiner anderen der üblichen
Gebrauchsformen hergestellt. Selbstverständlich können dem End- oder Vorprodukt
auch andere für die Verwendung als Fungizid erwünschte Wirkstoffe, wie andere Fungizide,
Schädlingsbekämpfungsmittel, Pflanzennährstoffe, Spurenelemente, Pflanzenhormone
usw., beigegeben werden.
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Die Prüfungen der beschriebenen fungiziden Metallen bindungen der
Thioglykolsäure und/oder der bei deren Herstellung anfallenden Nebenprodukte haben
ergeben,
daß sie ein sehr breites Wirkungsspektrum gegen die verschiedensten
phytopathogenen Pilze besitzen. Sie sind wirksam z. B. gegen Phytophthora infestans
sowohl an Kartoffeln als auch an Tomaten, Venturia inaequalis, Rhizoctonia solani,
Alternaria tenuis, Septoria apll,.
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Macrosporium sarcinaeforme, Plasmopara viticola, Tilletia tritici
und Cercospora beticola. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die genannten
Verbindungen auch gegen schwefelempfindliche Pilze, wie z. B. Erysiphe graminis
und Erysiphe polygoni, wirksam sind. Diese sogenannte » Schwefehvirksamkeft« ist
bei einigen Verbindungen so hoch, daß - legt man den Schwefelanteil in den erfindungsgemäßen
Fungiziden zugrunde - die WNsirksamkeit des organisch gebundenen Schwefels mehrfach
stärker ist als die des freien anorganischen Schwefels.
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Deshalb bieten die genannten Verbindungen auch den Vorteil, daß man
in einem Arbeitsgang und mit einem Präparat bei gleichzeitigem Befall von kupfer-
und schwefelempfindlichen Pilzen eine wirksame Doppelbekämpfung z. B. im Obstbau
(Schorf und Mehltau) oder im Weinbau (Peronospora und Oidium) durchführen kann.
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Des weiteren haben Freilandversuche gezeigt, daß die genannten Verbindungen,
die praktisch wasserunlöslich sind, eine sehr lange Wirkungsdauer auf den Pflanzen
besitzen, die zum Teil durch die gute Haftfähigkeit und Regenbeständigkeit bedingt
ist. So haben z. B. Feldversuche gegen Krautfäule an Kartoffeln die Überlegenheit
von Kupferverbindungen nach der Erfindung gegenüber konventionellen fungiziden Kupferpräparaten
und auch gegenüber dem als besonders gut fungizid wirksam bekannten Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat
deutlich gezeigt. Die Bestimmung der Erträge an Kartoffeln und der Stärkegehalte
hat gezeigt, daß die Kupferverbindungen nach der Erfindung im Gegensatz zu den konventionellen
Kupfervergleichspräparaten keine Schockwirkung auf die behandelten Pflanzen ausüben.
Auch in vielen anderen Prüfungen haben sich die nach der Erfindung zu verwendenden
Kupferverbindungen besonders bewährt. Auf den Kupfergehalt bezogen zeigen sie vielfach
eine Wirkung, die etwa 10mal so stark ist wie die Wirkung der üblichen Fungizide
auf Basis Kupferoxychlorid. Auf Fertigpräparat bezogen heißt das, daß wirkungsmäßig
1 Teil Cu in den Fungiziden nach der Erfindung 10 Teilen Cu in handelsüblichen Kupferoxychloridpräparaten
gleichwertig ist.
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Beispiel 1 Unter Rühren werden in eine Lösung von 9,6 g Thioglyliolsäure
in 300 ml Wasser 9,9 g Kupfer(I)-chlorid portionsweise eingetragen. Nach Abnutschen,
Waschen und Trocknen des Reaktionsproduktes (Ausbeute 15,5 g) wird es in verdünnter
Sodalösung gelöst. Durch Zugabe von 2 n-Salzsäure fällt die freie Cuprothioglykolsäure
als gelber, flockiger Niederschlag aus, der abgesaugt, gewaschen und getrocknet
wird. Das rohe wie auch das aufgereinigte Reaktionsprodukt kann als Wirkstoff für
Schädlingsbekämpfungsmittel Verwendung finden.
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80 - Gewichtsteile des Reaktionsproduktes werden mit 10 Gewichtsteilen
Bolus und 10 Gewichtsteilen Zellpech in einer Stiftmühle vermahlen. Das so bereitete
Spritzpulver gibt mit Wasser eine haltbare Suspension. Es hat einen Gehalt von 32,8
01o Cu und wird mit einem handelsüblichen Kupferoxychlorid-Spritzpulvcr mit einem
Gehalt von 49% Cu verglichen.
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Im Sporenkeimungstest mit Venturia inaequalis (Objektträgerspritzung)
wurde mit obiger Formulierung eine 95<)l0ige Sporenabtötung durch eine Konzentration
der Spritzbrühe von 0,8°/o erreicht. Das Vergleichspräparat e. reichte eine 92°/Oige
Sporenabtötung bei einer Konzent.aíion der Spritzbrühe von 6,4 <>l<>.
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Beispiel 2 258 g basisches Kupfercarbonat werden mit 11 Wasser angeteigt
und bei 20"C in eine Vorlage von 350 g Thiodiglykolsäure in 4,5 1 Wasser portionsweise
als Brei eingetragen. Es wird kräftig gerührt. Nach etwa 2 Stunden Idingt die starke
CO2-Entwicklung ab. Anschließend wird noch 3 Stunden auf dem Dampfbad unter Rühren
erhitzt. Der Niederschlag wird dann abgenutscht, neutral gewaschen und bei 105°C
im Trockenschrank getrocknet.
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Ausbeute 470 g.
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800/0 des Reaktionsproduktes werden mit 5 0/, Talkum und 15% Sulfitlaugepulver
vermahlen. Das so hergestellte Spritzpulver, das in Wasser stabile Suspensionen
ergibt, wird mit einem handelsüblichen Kupferoxychlorid-Spritzpulver und mit Bordobrühe
verglichen.
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Im Sporenkeimungstest mit Macrosporium sarcinaeforme wurden nach
der Probit-Methode die nachfolgenden LD95-Werte bestimmt.
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Formulierung nach Beispiel 2 .................. 1,92 mg Cu/l Wasser
Kupferoxychlorid-Spritzpulver.. 7,84 mg Cu/l Wasser Bordobrühe ........ 3,0 mg Cu/l
Wasser Beispiel 3 20,0 g Kupfer(I)-chlorid werden mit 100 ml Wasser angeschlämmt
und eine Lösung von 9,2 g Thioglykolsäure in 200 ml Wasser zugetropft. Nach Beendigung
des Zutropfens wird das Gemisch unter kräftigem Rühren bis auf 100°C erhitzt, wobei
der zunächst entstandene gelbe Niederschlag kristaflinisch wird. Die gelbgrünen
bis bräunlichgelben Kristalle werden abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Ausbeute
22,0 g.
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Aus 2,0 kg des Reaktionsproduktes mit 0,2 kg Bolus und 0,3 kg Emulgator
wird durch Vermahlen ein Spritzpulver hergestellt, welches mit einem handelsüblichen
Kupferoxychlorid-Spritzpulver verglichen wird.
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Im Sporenkeimungstest mit Venturia inaequalis (Spritzmittel-Sporen-Mischung)
wird durch die nachfolgenden Mittelkonzentrationen die Keimung von Venturiasporen
zu 100% verhindert.
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Formulierung nach Beispiel 3 (38,5% Cu-Gehalt) ............ 0,0025%
Kupferoxychlorid-Spritzpulver (49% Cu-Gehalt) ..................... 0,025%.
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Die Spritzpulverformulierungen nach Beispiel 1 bis 3 wurden gegen
schwefelempfindliche Pilze im Vergleich mit Netzschwefel getestet.
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Im Sporenkeimungstest mit Erysiphe polygoni wurden - auf Schwefel
in den Präparaten bezogen -folgende LD95-Werte ermittelt: Formulierung nach Beispiel
1 ............. 19,5 mg Schwefel/l Wasser Beispiel 2 .............. 15,1 mg Schwefel/1
Wasser Beispiel 3 .............. 8,1 mg Schwefel/1 Wasser Netzschwefel 29,6 mg Schwefel/l
Wasser Beispiel 4 In einem 400-1-Kessel werden 40 kg der bei der Herstellung von
Thioglykolsäure anfallenden Nebenprodukte in 1601 Wasser gelöst. Anschließend werden
portionsweise 10 kg Kupferpulver eingetragen. Nach mehrstündigem Erhitzen wird das
gebildete Reaktionsprodukt abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet.
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An Stelle von Kupferpulver können auch Kupferoxychlorid, basisches
Kupfercarbonat, Kupfer(I)-chlorid oder Kupfervitriol verwendet werden.
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Analog lassen sich durch Zugabe von anderen Metallpulvern (z. B.
Zink, Eisen, Aluminium) oder Salzen des Zn, Fe, Al, Pb, Cd, Ti, Hg oder Ag die entsprechenden
Metallverbindungen der bei der Herstellung der Thioglykolsäure anfallenden Nebenprodukte
gewinnen.
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40 kg des Reaktionsproduktes mit Kupferpulver werden mit 5 kg Bolus
und 5 kg Zellpech vermahlen. Das so hergestellte Spritzpulver (A) mit 33,8% Cu-Gehalt
wurde im Feldversuch zu Krautfäule an Kartoffeln mit einem handelsüblichen Kupferoxychlorid-Spritzpulver
(B) mit 490/0 Cu-Gehalt und einem handelsüblichen Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat-Spritzpulver
(C) verglichen.
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Folgende Eruteerträge wurden erzielt:
| Aufwand- Ernteertrag |
| Präparat menge (Kartoffeln) |
| A Formulierung nach |
| Beispiel 4 ............... 4 kg/ha 367,6 kg/ha |
| B Kupferoxychlorid-Spritz- |
| pulver ................... 6 kg/ha 324,8 kg/ha |
| C Zink-äthylen-bis-dithio- |
| carbamat-Spritzpulver .... 2 kglha 344,0 kg/ha |
| D unbehandelt ............... - 301,6 kg/ha |
Die geernteten Kartoffeln hatten folgende Stärkegehalte in Prozenten: A Formulierung
nach Beispiel 4 14,20/0 Stärke B Kupferoxychlorid-Spritzpulver . 13,60/0 Stärke
C Zink-äthylen-bis-dithiocarbamat-Spritzpulver ..................... 13,9% Stärke
D unbehandelt .................... 13,7% Stärke Folgende Versuchsergebnisse bei
Phytophthora an Tomaten wurden in Feldversuchen, je Parzelle zwölf Pflanzen, erzielt
(Präparate wie vorher):
| Gewicht |
| Konzen- der |
| Präparat traticn Früchte Geddhe |
| Früchte |
| A Formulierung nach |
| Beispiel 4 ............ 0,5% 423 25,95 kg |
| B Kupferoxychlorid- |
| Spritzpulver .......... 0,5% 387 23,1 kg |
| C Zink-åthyien-bis-dithio- |
| carbamat-Spritzpulver.. 0,25% 390 21,7 kg |
| Dunbehandelt - 348 11,9 kg |
Im Sporenkeimungstest mit Alternaria tenuis wurden folgende LD 50-Werte in mg Cu/l
Wasser ermittelt: Spritzmittelformulierung aus Reaktionsprodukt mit Kupferpulver
.................... 5,73 mg Cu/l Wasser Spritzmittelformulierung aus Reaktionsprodukt
mit Kupferoxychlorid.................. 3,21 mg Cu/1 Wasser Spritzmittelformulierung
aus Kupferoxychlorid (Vergleich) .. 10,5 mg Cu/l Wasser
Im Sporenkeimungstest mit
Venturia inaequaliswurden folgende LD 50-Werte in mg Cu/ml bestimmt: Reaktionsprodukt
mit basischem Kupfercarbonat ........ 0,86 mg Cu/ml Kupfer(I)-chlorid .................
0,23 mg Cu/ml Kupfersulfat ...................... 0,48 mg Cu/ml Kupferoxychlorid
(Vergleich) ...... 5,51 mg Cu/ml Im Sporenkeimungstest mit Venturia inaequalis wurden
folgende LD 50-Werte in mg Präparat/ml bestimmt: Reaktionsprodukt mit Aluminiumchlorid
............... 7,6 mg Präp./ml Quecksilber(II)-acetat ........... 0,18 mg Präp./ml
Cadmiumsulfat 0,8 mg Präp./ml Eisen(III)-chlorid .............. 2,8 mg Präp./ml
Titansulfat ..................... 8,0 mg Präp./ml Bleiacetat ......................
5,0 mg Präp./ml Kupferoxychlorid (Vergleich) 9,5 mg Präp./ml Beispiel 5 182,2 g
(1 Mol) Dithiodiglykolsäure werden in 750 ml Wasser gelöst. In diese Lösung werden
63,6 g (1 Mol) Kupferpulver eingetragen. Anschließend wird auf dem Dampfbad 53 Stunden
unter Rühren erhitzt; es entsteht ein sehr feinteiliger, dunkelbrauner Niederschlag,
der nach dem Erkalten abgesaugt, gewaschen und an der Luft getrocknet wird.
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100/0 des Reaktionsproduktes lassen sich mit 880/0 Talkum und 2%
Kolophonium zu einem Stäubemittel vermahlen, das gute fungizide Eigenschaften besitzt.
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Beispiel 6 Eine Lösung von 271,5 g (1 Mol) Sublimat in 3 1 Wasser
läßt man unter sehr lebhaftem Rühren zu einer Lösung von 92,1 g (1 Mol) Thioglykolsäure
tropfen. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, gewaschen und an der Luft
getrocknet.
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80% des Reaktionsproduktes werden mit 10% Bolus und 10 0/<>
Emulgator zu einem Spritzpulver vermahlen.
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Dieses zeigt gute fungizide Wirkung im Sporenkeimungstest mit Venturia
inaequalis.
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Beispiel 7 100,0 g Thiodiglykolsäure werden in 11 Wasser gelöst.
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212,5 gQuecksilber(II)-acetat werden in 11 Wasser gelöst.
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In eine Vorlage von 1,5 1 Wasser werden beide Lösungen gleichmäßig
unter lebhaftem Rühren zugetropft. Der entstandene weiße Niederschlag wird abgenutscht,
neutral gewaschen und getrocknet.
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Analog läßt sich die Quecksilberverbindung der Dithiodiglykolsäure
herstellen.
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Zur Gewinnung der entsprechenden Zinkverbindung der Thiodiglykolsäure
wird unter sonst gleichen Bedingungen eine Lösung von Zinkacetat oder eines anderen
Zinksalzes zur Thiodiglykolsäurelösung gegeben.
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3,2 Gewichtsteile der Quecksilberverbindung der Thiodiglykolsäure
werden mit 93,8 Gewichtsteilen Bonus und 3,0 Gewichtsteilen Paraffinöl verrieben.
Das so bereitete, gut haftende Beizmittel hat einen Hg-Gehalt von 1,60/0.
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Es wurde im Tilletia-tritici-Test (Erdversuch) mit einem handelsüblichen
Quecksilber-Beizmittel (1,60/0 Hg-Gehalt) in der Dosierung von 200 g/100 kg Weizen
verglichen. Bei der obigen Formulierung wurde die Keimung der Tilletiasporen zu
91 0/o, bei dem Vergleichspräparat zu 62 0/o, im Kontrollversuch zu 0 % unterbunden.
Keimversuche
haben gezeigt, daß die Substanz gut pflanzenverträglich ist.
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Beispiel 8 24 g 2,2,5,5,-Tetra- (carboxymethylmercapto) - 1,4- dithian
werden unter Zugabe von 65,2 ml 2 n-Natronlauge in 21 Wasser gelöst. In diese neutrale
Lösung läßt man eine Lösung von 64 g Quecksilber(II)-acetat in 500 nil Wasser bei
Zimmertemperatur unter Rühren innerhalb 1 Stunde hineintropfen. Anschließend wird
noch 2 Stunden nachgerührt. Der gelbliche Niederschlag wird abgesaugt, gewaschen
und an der Luft getrocknet.
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Läßt man methanolische Lösungen von 2,2,5,5-Tetra-(carboxymethylmercapto)
-1,4-dithian und Quecksilber-(II)-acetat zusammentropfen, so fällt sofort das Umsetzungsprodukt
aus, das abgesaugt und getrocknet wird 3,6 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes
werden mit ,4 Gewichtsteilen Talkum und 2,0 Gewichtsteilen Vaselinöl verrieben.
Das so hergestellte Beizmittel haftet gut und hat einen Hg-Gehalt von 1,6 0/o. Es
wurde im Tilletia-tritici-Test (Erdversuch) in einer Aufwandmenge von 200 g/100
kg Weizen mit einem handelsüblichen Quecksilber-Beizmittel mit 1,6 0/o Hg-Gehalt
verglichen.
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Die Formulierung verhinderte die Keimung der Tilletiasporen zu 86G/o,
das Vergleichspräparat zu 62°/o; unbehandelt: 00/o.
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Das Reaktionsprodukt ist für Pflanzen gut verträglich.
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Es wurde die orale Toxizität bei der Maus bestimmt.
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Folgende DL 50-Werte in mg Hg/kg wurden im Vergleich mit dem bekannten
Beizmittelwirkstoff Äthylquecksilberchlorid ermittelt: Für Wirkstoff nach Beispiel
7 wurde gefunden: Als orale DL 50 » 39,4 mg Hg/kg für Wirkstoff nach Beispiel 8
26,4 mg Hg/kg für Äthylquecksilberchlorid ......... 18,2 mg Hg/kg
Die Wirkstoffe
nach den Beispielen 7 und 8 sind also für Warmblüter ungiftiger als Äthylquecksilberchlorid.
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PATENTANSPROCHE 1. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt
an in Wasser schwer löslichen Umsetzung produkten der Thioglykolsäure und/oder der
bei Herstellung dieser Säure anfallenden Roh-, Neben-oder Destillationsprodukte
mit Metallen, Metalloxyden oder Metallsalzen, vorzugsweise Kupfer oder Kupfersalzen.