-
Fungizide Mittel Metallsalze von Alkylen-bis-dithiocarbaminsäuren
sind seit längerer Zeit aus der Literatur bekannt. So werden beispielsweise in der
USA.-Patentschrift 2 317 765 das Kupfer(11)-, Zink-, Eisen(11)-, Eisen(111)-sowie
Cadmium-äthylen-bis-dithiocarbamat und in der österreichischen Patentschrift 193
891 die entsprechenden Schwermetallsalze der 1,3-Propylen-bis-dithiocarbaminsäure
beschrieben.
-
Die genannten Verbindungen werden in prinzipiell bekannter Weise hergestellt,
indem man ein Alkylendiamin mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart einer starken Base,
vorzugsweise eines Alkali-, Erdalkali-oder Ammoniumhydroxyds in wäßriger Lösung
umsetzt, das gebildete Alkylen-bis-dithiocarbamat mit einer wäßrigen Lösung des
entsprechenden Schwermetallsalzes zur Reaktion bringt, wobei das betreffende Schwermetall
- alkylen -bis - dithiocarbamat meist in Form eines schwerlöslichen Niederschlages
aus der Reaktionsmischung ausfällt und durch Abfiltrieren isoliert wird. Als Ausgangsmaterialien
für dieses Verfahren sind nach den Angaben der zitierten Patentschriften unter anderem
Äthylen-, 1,3-Propylen-, Tetramethylen- und p-Phenylendiamin sowie Piperazin geeignet.
-
Weiterhin ist auch die gute fungizide Wirksamkeit der Alkylen-bis-dithiocarbamate
seit langem bekannt (vgl. die beiden obigen Patentschriften). Auf Grund dieser Eigenschaften
stellen die genannten Verbindungen wertvolle Pilzbekämpfungsmittel dar.
-
Schließlich hat die bekanntgemachte südafrikanische Patentanmeldung
605125 fungizid wirksame Verbindungen auf der Basis von solchen Zink- bzw. Calcium-äthylen-bis-dithiocarbamaten
zum Gegenstand, deren Äthylenbrücke ein- oder zweimal durch Alkylreste substituiert
ist. Als besonders aktiv wird dabei das Zinksalz der Methyl-, Äthyl- und Dimethyläthylen-bis-dithiocarbaminsäure
bezeichnet.
-
Es wurde gefunden, daß Mischungen aus Zink-1,2-propylen-bis-dithiocarbamat
und Mangan-1,2-propylen-bis-dithiocarbamat besonders starke fungizide Eigenschaften
aufweisen.
-
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäßen
Mischungen eine höhere Wirksamkeit haben, als die einzelnen Komponenten. Es liegt
also ein synergistischer Effekt vor. Weiterhin ist überraschend, daß die erfindungsgemäßen
Mischungen auch eine höhere fungizide Wirksamkeit haben als das Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat,
das Manganäthylen-bis-dithiocarbamat sowie auch Mischungen aus diesen beiden Äthylen-bis-dithiocarbamaten.
-
Das Mischungsverhältnis zwischen dem Zink-1,2-propylen-bis-dithiocarbamat
und dem Mangan-1,2-propylen-bis-dithiocarbamat kann in weiten Bereichen schwanken.
Der synergistische Effekt tritt unabhängig davon, auf ob das Zinksalz oder ob das
Mangansalz im großen Überschuß vorhanden ist. Vorzugsweise liegt das Mischungsverhältnis
zwischen Zink und Mangan etwa !zwischen 20: 80 und 80: 20.
-
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Mischsalze erfolgt
nach prinzipiell bekannten Methoden, d. h. durch gleichzeitige Fällung des in üblicher
Weise aus 1,2-Propylen-diamin, Schwefelkohlenstoff und einer starken Base gewonnenen
1,2-Propyl-bis-dithiocarbamats mit einer Mischung der Lösungen der Zink- und Mangansalze,
wobei das Mischungsverhältnis weitgehend variiert werden kann. Das Verfahren sei
im folgenden an Hand eines Repräsentativbeispiels kurz beschrieben:' Man löst 255
g 1,2-Propylen-diamin in 1,87 Liter Wasser, tropft zu dieser Lösung 550 g Schwefelkohlenstoff
und versetzt das Reaktionsgemisch anschließend mit 555 g 46°/oiger Natronlauge.
-
Die erhaltene Lösung des 1,2-propylen-bis-dithiocarbaminsauren Natriums
wird mit einer Mangan-Zink-Sulfatlösung (Mischungsverhältnis 8:2) gefällt. Man erhält
705 g einer Mischfällung von Zink-Mangan-1,2-propylen-bis-dithiocarbamat.
-
Die erfindungsgemäßen fungiziden Mischungen entfalten eine hervorragende
Wirksamkeit gegen alle pflanzenschädigenden Pilze, gegen die bisher die obengenannten
bekannten Schwermetallsalze der Propylen-bis-dithiocarbaminsäure angewandt wurden.
Besonders geeignet sind die Präparate zur Bekämpfung von Phytophthora infestans,
Cladosporium fulvum und Alternaria solani an Tomaten und Kartoffeln. Ferner können
sie mit Erfolg gegen die Peronospora (Plasmopara viticola) an Reben, Venturia inaequalis
an
Kernobst und andere pilzliche Krankheitserreger an verschiedenen Nutzpflanzen eingesetzt
werden. Die Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel erfolgt auf prinzipiell bekannte
Weise, d. h. bevorzugt zusammen mit geeigneten festen oder flüssigen Streck-bzw.
Verdünnungsmitteln. Als feste Inertmaterialien kommen dabei vor allem Kreide, Silicagel,
Talkum, Bentonite, Vermiculite u. ä. in Frage, während zur Herstellung flüssiger
Formulierungen besonders Wasser als Verdünnungsmittel eingesetzt wird. Da die gemäß
vorliegender Erfindung zu verwendenden Mischsalze jedoch weitgehend wasserunlöslich
sind, ist es bei der Bereitung wäßriger Verdünnungen notwendig bzw. zweckmäßig,
sie in einem Lösungshilfsmittel (z. B. Azeton, Dimethylformamid) vorzulösen und
diese Vormischung in Gegenwart eines handelsüblichen nichtionogenen Emulgators sowie
gegebenenfalls unter Mitverwendung von Netz-, Haft- und/oder festen Formulierhilfsmitteln
mit Wasser auf die gewünschte Konzentration zu verdünnen. Eine Anwendung der erfindungsgemäßen
Mischungen in Verbindung mit anderen Fungiziden und/oder Insektiziden ist möglich.
-
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung näher: Beispiel Junge
Tomatenpflanzen der Sorte »Bonny Best« im 4- bis 5-Blattstadium werden mit wäßrigen
Emulsionen bzw. Suspensionen der unten angegebenen Präparate bespritzt. Man läßt
die Pflanzen 24 Stunden lang abtrocknen, übersprüht sie dann mit Sporenaufschwemmungen
von Phytophthora infestans und bringt sie anschließend in eine Feuchtkammer, in
der etwa 100 °/a relative Luftfeuchtigkeit herrschen. Nach Ablauf der Inkubationszeit
wird der Pilzbefall durch Bewertung der einzelnen Fiederblättchen ermittelt, wobei
Werte von 0 (befallsfrei) bis 5 (Blatt auf der ganzen Fläche befallen oder zerstört)
festgelegt werden, und die Befallshöhe in °/p des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen
(Befall = 100) ausgedrückt wird.
-
In den nachfolgenden Tabellen 1 bis 3 ist die Wirksamkeit des Mischsalzes
aus Zink- und Mangan-1,2-propylen-bis-dithiocarbamat gegen Phytophthora infestans
mit der Wirkung der entsprechenden äthylenbis-dithiocarbaminsauren Schwermetallsalze
bei verschiedenen Mischungsverhältnissen sowie gegenüber den Einzelkomponenten verglichen.
-
Fungizide Wirksamkeit von Schwermetall-Mischsalzen der Propylen-bis-dithiocarbaminsäure
im Vergleich zu entsprechenden Mischungen aus äthylen-bis-dithiocarbaminsauren Salzen.
-
Testpilz: Phytophthora infestans an Tomaten:
| Tabelle 1 |
| Gesamt- Befall der |
| Mischungs_ unbehandelten |
| Präparat verhältnis Wirkstoff- Kontrolle |
| konzi 0nt/° tion (= 100) |
| Zn : Mn in lo |
| Mischsalz aus 50:50 0,0125 0 |
| Zink-1,2-propy- 0,0031 0,9 |
| len-bis-dithio- |
| carbamat |
| und |
| Mangan-1,2-pro- 20:80 0,0125 0 |
| pylen-bis-di- 0,0031 0,2 |
| thiocarbamat |
| Tabelle 1 (Fortsetzung) |
| Gesamt- Befall der |
| Mischungs- Wirkstoff- unbehandelten |
| , Präparat . verhältnis Kontrolle |
| konznnfration . (- 1o0.)' |
| -Zn: Mn - - ln -° in °#'° |
| Mischsalz aus 50: 50 0,0125 0,9 |
| Zinkäthylen- 0,0031 22 |
| bis-dithiocarb- |
| amat |
| und |
| Mangan-äthylen- 20:80 0,0125 0,9 |
| bis-dithiocarb- 0,0031 9 |
| amat |
| Tabelle 2 |
| Gesamt- Befall der |
| Mischungs- Wirkstoff= unbehandelten |
| Präparat verhältnis konzentration Kontrolle |
| (= 100) |
| in °lo |
| Zn: Mn in °/o |
| Mischsalz aus 20:80 0,025 0 |
| Zink-l;2-propy- 0,0062 0 |
| len-bis-dithio- |
| carbamat |
| und |
| Mangan-1,2-pro- . |
| pylen-bis-di- |
| thiocarbam at |
| Zink-äthylen-bis- 0,025 4 |
| dithiocarbamat 0,0062 31 |
| Mangan-äthylen- 0,025 0,5 |
| bis-dithiocarb- 0,0062 11 |
| amat |
| Tabelle 3 |
| Befall der |
| Mischungs Gut- unbehandelten |
| Präparat verhältnis Wirkstoff- Kontrolle |
| konzentration (- 100) |
| Zn: Mn in o@-° in °/o |
| Mischsalz aus 50:50 0,0125 0 |
| Zink-1,2-propy- 0,0062 0,6 |
| len-bis-dithio- 0,0031 0,9 |
| carbamat 0,00156 11 |
| und |
| Mangan-1,2-pro- 20:80 0,0125 0 |
| pylen-bis-dithio- 0,0062 0 |
| carbamat 0,0031 0,2 |
| 0,00156 4 |
| 80:20 0,0031 2 |
| 0,00156 15 |
| Zink-1,2-propy- 0,0125 2 |
| len-bis-dithio- 0,0062 13 |
| carbamat 0,0031 14 |
| 0,00156 23 |
| Mangan-1,2-pro- 0,0031 13 |
| pylen-bis-di- 0,00156 17 |
| thio-carbamat |
Wie aus den aufgeführten Versuchsergebnissen hervorgeht, ist das erfindungsgemäß
zu verwendende
Zink-Mangan-Mischsalz sowohl der entsprechenden Mischung
aus Zink- und Manganäthylen-bis-dithiocarbamat als auch dem äthylen- und 1,2-propylen-bisdithiocarbaminsauren
Zink bzw. Mangan allein bei der Anwendung gegen Phytophthora infestans hinsichtlich
der fungiziden Wirksamkeit eindeutig überlegen.