DE1542684B1

DE1542684B1 - Fungizide

Info

Publication number: DE1542684B1
Application number: DE19651542684
Authority: DE
Inventors: Pommer Dr Ernst-Heinrich; Windel Dr Hermann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-01-29
Filing date: 1965-01-29
Publication date: 1971-01-21
Also published as: BE675278A

Description

Es sind fungizide Mittel bekannt, deren Wirkstoff durch gleichzeitige oder nacheinander vorgenommene teilweise Ausfällung des Zinkäthylenbisdithiocarbamats mit Hilfe von löslichen Zinksalzen und Oxydation der restlichen Äthylenbisdithiocarbamatgruppen zu Thiuramdisulfidgruppen hergestellt worden ist. Es ist ferner bekannt, daß der Ammoniakkomplex des Zinkäthylenbisdithiocarbamats eine dem ammoniakfreien Salz überlegene fungizide Wirkung besitzt, wobei das Molverhältnis Zink zu Ammoniak insbesondere 1:2 beträgt. Weiter sind fungizide Aminkomplexe des Zinkäthylenbisdithiocarbamats bekannt, in denen das Molverhältnis Zink zu Aminogruppen = 1:1 oder 1:2 beträgt.

Schließlich sind aus der belgischen Patentschrift 621 575 bereits fungizide Mittel mit einem Wirkstoff bekannt, der durch gleichzeitige oder nacheinander vorgenommene teilweise Ausfällung des Manganäthylenbisdithiocarbamat-Ammoniak-Komplexes mit einem Molverhältnis Mangan zu Ammoniak = 1 : (0,6 bis 1,6) mit Hilfe von löslichen Mangansalzen in Gegenwart von überschüssigem Ammoniak und Oxydation der restlichen Äthylenbisdithiocarbamatgruppen zu den Thiuramdisulfidgruppen hergestellt worden ist. Neben diesen Manganäthylenbisdithiocarbamat-Komplexen kann dieser Wirkstoff auch andere schwerlösliche Salze der Äthylenbisdithiocarbamidsäure enthalten, beispielsweise Zinkäthylenbisdithiocarbamat.

Es wurde nun gefunden, daß es nicht etwa genügt, in den bekannten Zinkäthylenbisdithiocarbamat-Thiuramdisulfid-Komplexen das Zinkäthylenbisdithiocarbamat naheliegenderweise durch einen beliebigen Ammoniakkomplex oder insbesondere den Komplex mit einem Molverhältnis Zink zu Ammoniak = 1:2 zu ersetzen. Vielmehr erhält man nur dann besonders gut wirksame Komplexe, wenn diese ein Molverhältnis Zink zu Ammoniak = 1:1 aufweisen. Hierfür konnte auch die belgische Patentschrift 621 575 keinen Hinweis geben, weil die für Mangankomplexe geeigneten Verhältnisse nicht ohne weiteres auf Zinkkomplexe übertragbar sind und den bekannten Mangan-Ammoniak-Thiuramdisulfid-Komplexen nach dieser Patentschrift nur von Ammoniak und von Thiuramdimittel im Bereich von 1:0,05 Äquivalenten bis 1:1,5 Äquivalenten, insbesondere 1:0,1 bis 1 :1 Äquivalenten, ein.

Die folgende Vorschrift erläutert die Herstellung eines Komplexes.

a) Eine Lösung von 246 Teilen (Gewichtsteilen) äthylenbisdithiocarbamidsaurem Ammonium (1,01 Mol) in 2000 Teilen Wasser, die man mit 70 Teilen einer 25%igen wäßrigen Lösung von Ammoniak (1,025 Mol) versetzt hat, läßt man im Laufe von einer halben Stunde unter Rühren gleichzeitig mit einer Lösung von 102 Teilen Zinkchlorid (wasserfrei; 0,75 Mol), gelöst in 2000 Teilen Wasser, bei einer Temperatur von 20 bis 25° C in 1000 Teile Wasser einlaufen. Nach der Umsetzung wird die Suspension mit 36 Teilen Natriumnitrit (0,52 Oxydationsäquivalente) versetzt und mit verdünnter Schwefelsäure langsam auf pH 4,8 bis 5 angesäuert. Ist die Oxydation beendet, wird noch ¹Z₂ Stunde nachgerührt, der Niederschlag abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 40° C getrocknet. Die Ausbeute entspricht 93% der Theorie.

Mit der gleichen Arbeitsweise können auch Komplexe anderer Zusammensetzung hergestellt werden, z. B. unter Verwendung von

b) 127 g Zinkchlorid (wasserfrei; 0,93 Mol),

10 g Natriumnitrit (0,14 Oxydationsäquivalente),

70 g 25%iae wäßrige Ammoniaklösung (1,025 Mol).

c) 117 g Zinkchlorid (wasserfrei; 0,86 Mol),

18 g Natriumnitrit (0,26 Oxydationsäquivalente),

70 g 25%ige wäßrige Ammoniaklösung (1,025"MoI).

d) 57 g Zinkchlorid (wasserfrei; 0,42 Mol), 80 g Natriumnitrit (1,16 Oxydationsäquivalente),

35 g 25%ige wäßrige Ammoniaklösung (0,51 Mol).

sulfidgruppen freies Zinkäthylenbisdithiocarbamat zu- 45 werden.

Die Zeiten, Temperaturen oder verwendeten Wassermengen können dabei in weiten Bereichen variiert

gesetzt wird.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein fungizides Mittel, enthaltend einen Wirkstoff, der durch gleichzeitige oder nacheinander vorgenommene teilweise Ausfällung des Ammoniakkomplexes des Zinkäthylenbisdithiocarbamats mit Hilfe von löslichen Zinksalzen in Gegenwart von Ammoniak und Oxydation der restlichen Äthylenbisdithiocarbamatgruppen zu Thiuramdisulfidgruppen hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff ein Molverhältnis Zink zu Ammoniak = 1:1 aufweist.

Die Herstellung der Komplexe erfolgt also in der Weise, daß man z. B. einen Teil eines wasserlöslichen Salzes der Äthylenbisdithiocarbamidsäure in Gegenwart der entsprechenden Menge Ammoniak mit Zinkverbindungen umsetzt und den anderen Teil anschließend oder gleichzeitig zum Thiuramdisulfid (PÄTD) oxydiert. Die Oxydation kann mit den üblichen Oxydationsmitteln, z. B. Wasserstoffsuper-Die fungiziden Komplexe können zusammen mit anderen Wirkstoffen, beispielsweise organischen Fungiziden oder Insektiziden Wirkstoffen, oder allein verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Fungizide können mit pulvrigen Streckmitteln zu Stäubepulvern oder mit Dispergier-, Netz- oder Haftmitteln zu dispergierfähigen Mischungen verarbeitet werden, die sich zur Herstellung von Spritzbrühen eignen. Sie sind geeignet zur Bekämpfung von falschem Mehltau oder auch von anderen Pilzen, z. B. Aspergillus niger.

Beispiel 1

Blätter von Topfreben der Sorte Müller-Thurgau werden mit wäßrigen Dispersionen feingemahlener Aufbereitungen aus 80% Wirkstoff und 20% Natriumligninsulfonat besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Blätter mit einer Zoosporen-Aufschwemmung von Plasmopara viticola (Rebenperonospora) infiziert. Die Pflanzen kommen dann

oxid oder salpetriger Säure (Alkalinitrit und Säure) 65 zuerst für 16 Stunden in eine wasserdampfgesättigte durchgeführt werden. Kammer bei 20° C und anschließend 8 Tage in ein

Vorteilhaft hält man bei der Herstellung der Gewächshaus mit Temperaturen zwischen 20 und Komplexe ein Verhältnis von Zinksalz zu Oxydations- 30° C. Nach dieser Zeit werden die Pflanzen zur

Beschleunigung und Verstärkung des Sporangienträger-Austriebes abermals während 16 Stunden in der feuchten Kammer aufgestellt. Dann erfolgt die Auszählung der Sporenlager auf der Blattunterseite. Als Vergleich dienen unbehandelte Kontrollpflanzen. Blattschädigungen der Reben wurden bei diesen Versuchen nicht beobachtet.

	% befallene Blätter nach	+ =	0,063
	Spritzung mit -	0,031	5
Wirkstoff hergestellt nach Vorschrift	)-%iger	10	4
	Wirkstoffbrühe	14	0
		2	1
b)	0,015	10
C)	27		7
a)	25	25
d)	7		30
Vergleichsmittel	13	33
PÄTD
Zineb (Zinkäthylenbisdithio-	96		7
carbamat)		15	7
Zineb/PÄTD 80:20 (gemäß	76	21
deutsche Auslegeschrift		100
1 085 709)
Zineb · 2NH₃-Komplex ....	33
Kontrolle (unbehandelt)	57

20

30

Beispiel 2

In der folgenden Tabelle sind die Hemmungswerte gegenüber dem Pilz Aspergillus niger in Nährlösung angeführt. Die Nährlösungen wurden mit Pilzsporen beimpft und 120 Stunden lang bei 36° C bebrütet. Anschließend wurde das Ausmaß des Pilzwachstums beurteilt.

Wirkstoff
hergestellt nach Vorschrift

b)

c)

a)

d)

Vergleichsmittel:
Polyäthylenthiuramdisulfid (PÄTD)...
Zinkäthylenbisdithiocarbamat (Zineb)

Wirkstoffmenge in der Nährlösung in Teilen Wirkstoff pro Million Teile Nährlösung

100

0 0 0 0

75

0 0 0

50

1 1 0 1

25

1 2 1 3

40

45 Wirkstoffmenge in der Nährlösung in Teilen Wirkstoff pro Million Teile Nährlösung

100

75

50

Zineb/PÄTD 80:20
(gemäß deutsche
Auslegeschrift

1 085 709)

Kontrolle (unbehandelt)

0 = kein Pilzwachstum,
abgestuft bis 5 = ungehemmtes Pilzwachstum.

Beispiel 3

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden verschiedene Wirkstoffmischungen, die durch Umsetzung mit Zinksalzen und Oxydationsmitteln im Molverhältnis 3:1 hergestellt waren, auf ihre Wirkung gegen Rebenperonospora geprüft. Dabei wurde das folgende Ergebnis erhalten.

	% befallene Blätter nach	0,012	0,006	100	0,003
	Spritzung mit -
Wirkstoffmischung entsprechend einem	h %iger	3	7	16
Molverhältnis Zinksalz zu PÄTD = 3:1	Wirkstoffbrühe
	+ =	0	1	10
(Zineb ■ 2NH₃) zu PÄTD
(Vergleichsmittel)	4	13	57
(Zineb-INH₃) zu PÄTD
(erfindungsgemäß)
(Zineb-Ammoniak-Komplex
zu PÄTD (Vergleichsmittel)
(Komplex enthält etwa 4% Am
moniak)
Kontrolle (unbehandelt)

Claims

Patentanspruch:

Fungizide Mittel, enthaltend einen Wirkstoff, der durch gleichzeitige oder nacheinander vorgenommene teilweise Ausfällung des Ammoniakkomplexes des Zinkäthylenbisdithiocarbamats mit Hilfe von löslichen Zinksalzen in Gegenwart von Ammoniak und Oxydation der restlichen Äthylenbisdithiocarbamatgruppen zu Thiuramdisulfidgruppen hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff ein Molverhältnis Zink zu Ammoniak = 1:1 aufweist.