DE863559C - Fungicides Mittel - Google Patents

Description

• Fungicides Mittel Wein- und Obstbau werden durch Krankheiten, die von pilzlichen Erregern verursacht werden, schwer geschädigt und dadurch die Ernten nach Güte und Menge stark beeinträchtigt. Zur Sicherung der Ernten muß daher eine geregelte Bekämpfung der Krankheitserreger mit Spritz- bzw. Stäubemitteln durchgeführt werden, wofür sich seit langer Zeit Kupferverbindungen als geeignete Bekämpfungsmittel erwiesen haben. Der Verbrauch dieser Stoffe für den genannten Zweck ist groß und steigt von Jahr zu Jahr weiter an, was durch intensivere Wirtschaftsmaßnahmen bedingt ist, so daß der stets wachsende Bedarf an Kupfer für diesen Zweck nicht mehr gedeckt werden kann. Weiterhin ist es notwendig den Verbrauch dieses Metalls weitgehend einzuschränken, um es Verwendungszwecken vorzubehalten, für die ein Ersatz unmöglich ist. Daher sucht man seit langem nach Stoffen, die anstatt des Kupfers bzw. seiner Verbindungen mit gleich gutem Erfolg zur Schädlingsbekämpfung gebraucht werden können. Diese Bestrebungen haben lange Zeit zu keinem Ziele geführt. Erst in den letzten Jahren ist es gelungen, in aliphatischen Derivaten der Dithiocarbaminsäure zu Verbindungen zu gelangen, die das Kupfer als Schädlingsbekämpfungsmittel ersetzen können, Um in der Praxis wirksam zu sein, müssen diese Verbindungen in verhältnismäßig hohen Konzentrationen angewendet werden, Es wurde nun gefunden, daß Kondensationsprodukte aus den Ammoniumsalzen aromatischer Dithiocarbaminsäuren und Formaldehyd wirksame Schädlingsbekämpfungsmittel darstellen. Dise Kondensationsprodukte sind wirksamer. als die aliphatischen Derivate der Dithiocarbaminsäure und in der Anwendung daher wirtschaftlicher als diese. Bekanntlich erhält man durch Einwirkung von Schwefelkohlenstoff auf aromatische Basen in Gegenwart von Ammoniak die Ammonsalze aromatischer Dithiocarbaminsäuren. Läßt man nun auf die wäßrigen Lösungen. dieser Salze Formaldehyd einwirken, und zwar etwa 2 bis 3 Mol auf i Mol des Salzes, so erhält man pulverige Fällungen, die nach dem Abtrennen und Trocknen hohen Wert als Pflanzenschutzmittel besitzen. -Gegenüber den bekannten metallfreien Fungiciden zeigen sie gesteigerte Wirkung und sind wie jene ohne schädlichen Einfuß auf 'die damit behandelten Pflanzen. Zu ihrer Herstellung sind alle aromatischen Amine verwendbar, deren Basizität ausreicht, um sie unter den geschilderten Bedingungen mit Schwefelkohlenstoff noch reagieren zu lassen. Die Art der Herstellung dieser Fungicide wird durch die folgenden Beispiele näher erklärt: Herstellungsbeispiele i. 38 g feingepulvertes p-Chloranihn werden in ioo ccm 2o°/jgem Ammoniak fein verteilt: Unter Rühren werden 25 g Schwefelkohlenstoff zugegeben und so lange, gegebenenfalls unter schwachem Erwärmen weiterbehandelt, bis Lösung eingetreten ist. Dann wird mit Wasser verdünnt und das überschüssige Ammoniak im Vakuum entfernt. Nach erneutem Verdünnen läßt 'man in die Lösung ioo g 3o°/oige Formaldehydlösung eintropfen. Der sofort ausfallende weiße Niederschlag wird nach einiger Zeit abgesaugt, mit Wasser gründlich gewaschen und getrocknet.
• 2. 32,7 g o-Aminophenol werden mit ioo ccm 2ö°/oigemmirioniak i%2 -Stunde verrührt. Dann werden 25 g Schwefelkohlenstoff zugesetzt und i Stunde weitergerührt. Zum Schluß -wird hierbei auf 40 bis 45° erwärmt. Die dunkle, einen Niederschlag enthaltende Lösung wird mit 500 ccm Wasser verdünnt, wobei Lösung des Niederschlages-eintritt. Die Lösung wird im Vakuum vom Ammoniak befreit, mit Wasser auf etwa i 1 aufgefüllt und mit ioo g 3o°/oiger Formaldehydlösung tropfenweise versetzt. Nach Stehen über Nacht wird abgesaugt und das zurückbleibende braune Pulver wie oben weiterbehandelt. 3. 107 g p-Aminophenol werden in :150 ccm Methanol aufgeschlämmt und mit i2o ccm methanolischem Ammoniak versetzt. Beim Eintropfen von 84 g Schwefelkohlenstoff tritt unter Erwärmen Lösung ein. Aus der Lösung scheidet sich das Ammonsalz der p-Oxyphenyldithiocarbaminsäure in Kristallform ab.. Nach völligem Erkalten. wird es abgesaugt und getrocknet. 32 g des Ammonsalzes. werden in % 1 Wasser gelöst und in die Lösung 48 g 3o°/oige Formaldehydlösung unter Rühren getropft. Der sofort entstehende weiße Niederschlag wird nach halbstündigem Nachruhren abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
• 4. 42,9 g 3-Chlor-4-aminophenol,-in ioo ccm Ammoniak mit 25 g Schwefelkohlenstoff wie vor behandelt, ergeben ein Kondensationsprodukt als graues Pulver. - 5. 32,7 g m-Aminophenol mit ioo ccm Ammoniak, 25 g Schwefelkohlenstoff und 8o ccm Formaldehyd umgesetzt, ergeben eine gelbliche Substanz. In ihrer Wirksamkeit zeigen die Kondensationsprodukte gewisse Verschiedenheiten, die abhängig sind von der Art des gebrauchten Amins. So wird die Wirksamkeit eines zum Beispiel aus m-Chloranilin hergestellten Kondensationsproduktes wesentlich gesteigert, wenn in die Base eine Oxygruppe in p-Stellung zur Aminogruppe eingeführt wird. Ganz allgemein bewirkt der Eintritt einer Oxygruppe in o- oder p-Stellung zur Aminogruppe eine starke Erhöhung der Wirkung während der gleiche Substituent in m-Stellung einer Verringerung der Wirksamkeit bedingt.
• Nachstehend sind die Hemmungswerte von solchen Kondensationsprodukten gegen Fusicladium auf Malz-Agar angeführt, die das Gesagte beweisen.
• Kondensationsprodukt aus Schwefelkohlenstoff,

  Ammoniak, Formaldehyd und Hemmungswerte

  i. p-Chloranilin ............... 0,004

  2.. in-Chloranilin .............. 0,004

  3. 3, 4-Dichloranilin . . . . . . . . . . . 0,0008

  .4. 2-Chlor-4-aminophenol ...... o,ooo6

  5. 3-Chlor-4-aminophenol ...... 0,0005

  6. o-Aminophenol ............. 0,0008

  7. m-Aminöphenol ............ 0,004

  B. p-Aminophenol ............. 0,0005

  g. 2, 6-Dichlor-4-aminophenol ... 0,0007

  Für den Gebrauch werden die Verbindungen der Erfindung am praktischsten mit Inertmitteln, Netz-und Haftmitteln gestreckt. Sie können auch in Mischung mit anderen Fungiciden oder Insekticiden angewendet werden. Anwendungsbeispiele i. io °/o einer Substanz, die nach Herstellungsbeispiel 3 hergestellt ist, werden mit 2o °/o Sulfitpech und 7o % eines Inertmittels gestreckt. Diese Mischung wird 0,5 °/oig im Weinbau zur Verhütung des Peronospora_Befalls verspritzt.
• 2. Dieselbe Mischung wird im Obstbau gegen Fusicladium i(l/oig angewendet.
• 3. 5 % einer Substanz, die nach Herstellungsbeispiel 4 hergestellt ist, wird mit Kreide und Sulfitpech gemischt und i°/oig im Weinbau gegen Peronospora verspritzt.
• 4. io °/9 einer nach Herstellungsbeispiel 2 hergestellten, mitKreideund Sulfitpech gestreckten Substanz werden noch 40/, Bleiarsenat zugesetzt. Diese Mischung ist gegen Fusicladium und gleichzeitig gegen die tierischen Schädlinge des Obstbaues wirksam.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Fungicides Mittel, bestehend aus oder enthaltend Kondensationsprodukte aus den Ammonsalzen aromatischer Dithiocarbaminsäuren und Formaldehyd.
2. 2. Mittel nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Dithiocarbaminsäuren verwendet werden, welche aus Aminen gebildet sind, die eine Oxygruppe in o- oder p-Stellung zur Aminogruppe enthalten.
3. 3. Mittel nach Anspruch i und 2, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt an anderen fungiciden und/oder insekticiden Mitteln.