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Fungicides Mittel Wein- und Obstbau werden durch Krankheiten, die
von pilzlichen Erregern verursacht werden, schwer geschädigt und dadurch die Ernten
nach Güte und Menge stark beeinträchtigt. Zur Sicherung der Ernten muß daher eine
geregelte Bekämpfung der Krankheitserreger mit Spritz- bzw. Stäubemitteln durchgeführt
werden, wofür sich seit langer Zeit Kupferverbindungen als geeignete Bekämpfungsmittel
erwiesen haben. Der Verbrauch dieser Stoffe für den genannten Zweck ist groß und
steigt von Jahr zu Jahr weiter an, was durch intensivere Wirtschaftsmaßnahmen bedingt
ist, so daß der stets wachsende Bedarf an Kupfer für diesen Zweck nicht mehr gedeckt
werden kann. Weiterhin ist es notwendig den Verbrauch dieses Metalls weitgehend
einzuschränken, um es Verwendungszwecken vorzubehalten, für die ein Ersatz unmöglich
ist. Daher sucht man seit langem nach Stoffen, die anstatt des Kupfers bzw. seiner
Verbindungen mit gleich gutem Erfolg zur Schädlingsbekämpfung gebraucht werden können.
Diese Bestrebungen haben lange Zeit zu keinem Ziele geführt. Erst in den letzten
Jahren ist es gelungen, in aliphatischen Derivaten der Dithiocarbaminsäure zu Verbindungen
zu gelangen, die das Kupfer als Schädlingsbekämpfungsmittel ersetzen können, Um
in der Praxis wirksam zu sein, müssen diese Verbindungen in verhältnismäßig hohen
Konzentrationen angewendet werden, Es wurde nun gefunden, daß Kondensationsprodukte
aus den Ammoniumsalzen aromatischer Dithiocarbaminsäuren und Formaldehyd wirksame
Schädlingsbekämpfungsmittel darstellen. Dise Kondensationsprodukte sind wirksamer.
als die aliphatischen Derivate der Dithiocarbaminsäure und in der Anwendung daher
wirtschaftlicher als diese. Bekanntlich erhält man durch Einwirkung von Schwefelkohlenstoff
auf
aromatische Basen in Gegenwart von Ammoniak die Ammonsalze aromatischer Dithiocarbaminsäuren.
Läßt man nun auf die wäßrigen Lösungen. dieser Salze Formaldehyd einwirken, und
zwar etwa 2 bis 3 Mol auf i Mol des Salzes, so erhält man pulverige Fällungen, die
nach dem Abtrennen und Trocknen hohen Wert als Pflanzenschutzmittel besitzen. -Gegenüber
den bekannten metallfreien Fungiciden zeigen sie gesteigerte Wirkung und sind wie
jene ohne schädlichen Einfuß auf 'die damit behandelten Pflanzen. Zu ihrer Herstellung
sind alle aromatischen Amine verwendbar, deren Basizität ausreicht, um sie unter
den geschilderten Bedingungen mit Schwefelkohlenstoff noch reagieren zu lassen.
Die Art der Herstellung dieser Fungicide wird durch die folgenden Beispiele näher
erklärt: Herstellungsbeispiele i. 38 g feingepulvertes p-Chloranihn werden in ioo
ccm 2o°/jgem Ammoniak fein verteilt: Unter Rühren werden 25 g Schwefelkohlenstoff
zugegeben und so lange, gegebenenfalls unter schwachem Erwärmen weiterbehandelt,
bis Lösung eingetreten ist. Dann wird mit Wasser verdünnt und das überschüssige
Ammoniak im Vakuum entfernt. Nach erneutem Verdünnen läßt 'man in die Lösung ioo
g 3o°/oige Formaldehydlösung eintropfen. Der sofort ausfallende weiße Niederschlag
wird nach einiger Zeit abgesaugt, mit Wasser gründlich gewaschen und getrocknet.
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2. 32,7 g o-Aminophenol werden mit ioo ccm 2ö°/oigemmirioniak i%2
-Stunde verrührt. Dann werden 25 g Schwefelkohlenstoff zugesetzt und i Stunde weitergerührt.
Zum Schluß -wird hierbei auf 40 bis 45° erwärmt. Die dunkle, einen Niederschlag
enthaltende Lösung wird mit 500 ccm Wasser verdünnt, wobei Lösung des Niederschlages-eintritt.
Die Lösung wird im Vakuum vom Ammoniak befreit, mit Wasser auf etwa i 1 aufgefüllt
und mit ioo g 3o°/oiger Formaldehydlösung tropfenweise versetzt. Nach Stehen über
Nacht wird abgesaugt und das zurückbleibende braune Pulver wie oben weiterbehandelt.
3. 107 g p-Aminophenol werden in :150 ccm Methanol aufgeschlämmt und mit i2o ccm
methanolischem Ammoniak versetzt. Beim Eintropfen von 84 g Schwefelkohlenstoff tritt
unter Erwärmen Lösung ein. Aus der Lösung scheidet sich das Ammonsalz der p-Oxyphenyldithiocarbaminsäure
in Kristallform ab.. Nach völligem Erkalten. wird es abgesaugt und getrocknet. 32
g des Ammonsalzes. werden in % 1 Wasser gelöst und in die Lösung 48 g 3o°/oige Formaldehydlösung
unter Rühren getropft. Der sofort entstehende weiße Niederschlag wird nach halbstündigem
Nachruhren abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
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4. 42,9 g 3-Chlor-4-aminophenol,-in ioo ccm Ammoniak mit 25 g Schwefelkohlenstoff
wie vor behandelt, ergeben ein Kondensationsprodukt als graues Pulver. - 5. 32,7
g m-Aminophenol mit ioo ccm Ammoniak, 25 g Schwefelkohlenstoff und 8o ccm Formaldehyd
umgesetzt, ergeben eine gelbliche Substanz. In ihrer Wirksamkeit zeigen die Kondensationsprodukte
gewisse Verschiedenheiten, die abhängig sind von der Art des gebrauchten Amins.
So wird die Wirksamkeit eines zum Beispiel aus m-Chloranilin hergestellten Kondensationsproduktes
wesentlich gesteigert, wenn in die Base eine Oxygruppe in p-Stellung zur Aminogruppe
eingeführt wird. Ganz allgemein bewirkt der Eintritt einer Oxygruppe in o- oder
p-Stellung zur Aminogruppe eine starke Erhöhung der Wirkung während der gleiche
Substituent in m-Stellung einer Verringerung der Wirksamkeit bedingt.
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Nachstehend sind die Hemmungswerte von solchen Kondensationsprodukten
gegen Fusicladium auf Malz-Agar angeführt, die das Gesagte beweisen.
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Kondensationsprodukt aus Schwefelkohlenstoff,
| Ammoniak, Formaldehyd und Hemmungswerte |
| i. p-Chloranilin ............... 0,004 |
| 2.. in-Chloranilin .............. 0,004 |
| 3. 3, 4-Dichloranilin . . . . . . . . . . . 0,0008 |
| .4. 2-Chlor-4-aminophenol ...... o,ooo6 |
| 5. 3-Chlor-4-aminophenol ...... 0,0005 |
| 6. o-Aminophenol ............. 0,0008 |
| 7. m-Aminöphenol ............ 0,004 |
| B. p-Aminophenol ............. 0,0005 |
| g. 2, 6-Dichlor-4-aminophenol ... 0,0007 |
Für den Gebrauch werden die Verbindungen der Erfindung am praktischsten mit Inertmitteln,
Netz-und Haftmitteln gestreckt. Sie können auch in Mischung mit anderen Fungiciden
oder Insekticiden angewendet werden. Anwendungsbeispiele i. io °/o einer Substanz,
die nach Herstellungsbeispiel 3 hergestellt ist, werden mit 2o °/o Sulfitpech und
7o
% eines Inertmittels gestreckt. Diese Mischung wird
0,5 °/oig im
Weinbau zur Verhütung des Peronospora_Befalls verspritzt.
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2. Dieselbe Mischung wird im Obstbau gegen Fusicladium i(l/oig angewendet.
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3. 5 % einer Substanz, die nach Herstellungsbeispiel 4 hergestellt
ist, wird mit Kreide und Sulfitpech gemischt und i°/oig im Weinbau gegen Peronospora
verspritzt.
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4. io °/9 einer nach Herstellungsbeispiel 2 hergestellten, mitKreideund
Sulfitpech gestreckten Substanz werden noch 40/, Bleiarsenat zugesetzt. Diese Mischung
ist gegen Fusicladium und gleichzeitig gegen die tierischen Schädlinge des Obstbaues
wirksam.