DE844688C - Verfahren zur Herstellung von zur Schaedlingsbekaempfung dienenden Spritzbruehen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von zur Schädlingsbekämpfung dienenden Spritzbrühen Die Pflanzenschädlinge werden üblicherweise dadurch bekämpft, daß auf den zu schützenden Pflanzett Beläge erzeugt werden, die für die Schädlinge giftig wirken. Dieses Verfahren ist auch auf andere Gebiete übertragen worden: Beispielsweise werden in Ställen die Fliegen bekämpft durch Erzeugung eines Belages auf den Wänden, der ein Kontaktgift e;itliält, so claß die für das Vieh lästigen Fliegen bei der Berührung der Wände zugrunde gehen. Auch in Wohnräumen kann mau ähnlich vorgehen, beispielsweise zur Bekämpfung von Moskitos, Wanzen und anderen Schädlingen.
• Die Erzeugung der die Wirksubstanzen enthaltenden Beläge kann durch Zerstäuben von pulverförmigen Stoffen oder durch Verspritzen von Brühen, die die Wirksubstanzen enthalten, erfolgen. Die durch Verspritzen von Brühen entstehenden Beläge besitzen im allgemeinen eine bedeutend bessere (iaftfestigkeit. Es besteht jedoch ein dringendes Bedürfnis, die Haftfestigkeit von Spritzbelägen und somit deren Wirkungsdauer noch zu verbessern.
• Die -Spritzbeläge sind verschiedenen Einwirkungett ausgesetzt, die die Haftfestigkeit stark beanspruchen. Die intensivste Beanspruchung verursacht der Regen: aber auch andere Witterungseinflüsse sowie das Reiben der bespritzten Pflanzenteile aneinander begünstigen das frühzeitige Unwirksamwerden von Belägen. Es ist.bereits _1(orgeschlagenworden, Spritzbeläge lillter @litverw-endutig von hartbaren Aminoplasten zti erzeugen. Dabei wird derart verfahren, daß bei \'e rw"enduilg von ',4lelamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten als Härfungsmittel Ameisensäure in solcher Menge und in solcher Konzentration zugesetzt wird, daß die Schädigung der lebenden Pflanzen praktisch nicht zu vermeiden ist. Ferner ist die Verwendung von hartbaren Harnstöff-Forinaldehyd-Kondensationsprodukten, gegebenenfalls unter Zusatz geringer Mengen von Härtungsbeschleunigern, empfohlen worden, wobei bereits eilte Lrhchung der Haftfestigkeit der Beläge festzttstelleil ist.
• 1?s wurde nun gefunden, daß die Haftfestigkeit von Spritzbelägen ganz allgemein in her@orragen-(lein Malle erhöht wird, wenn man Spritzbrühen verwendet, die einerseits neben Schädlingsbekämpfungsmitteln hartbare Aminoplaste und Härtungsheschleultiger enthalten und die andererseits einen 1),1-Wert von mindestens 5 aufweisen und in denen die liärtungsbeschleuniger in einer Menge von min-(lestens .4 °/o, bezogen auf die Gesamtmenge der nicht w:ilirigen Bestandteile der Spritzbrühe, vorliegen.
• Dieser Effekt war keineswegs vorauszusehen, denn beim bekannten Kaltleimverfahren von Holz tititer Verwendung von Aminoplasten bewirkt ein größerer Zusatz von Härtungsbeschleunigern keine Frhöhung der Festigkeit der Verleimung. Außerdem ist es überaus überraschend, daß trotz der relativen Dicke und der außergewöhnlichen Reibechtheit der Beläge, die Wirksamkeit der Schädlingsbekämpfungsmittel vollkommen erhalten bleibt.
• Iin weiteren gestattet das vorliegende Verfahren, die lebeilde Pflanze wirksam zu schützen, ohne daß sie geschädigt wird.
• Als Schädlingsbekämpfungsmittel kommen sowohl artorganische als auch organische Verbindun-gen in Frage, die fungicid oder insekticid oder fungicid@ und insekticid wirken und wasserschNver-oder -unlöslich sind, z. B. Kupferoxychlorid, I)'leiarseniat, kieselfluorwasserstoffsaüres Barium, Schwefel, 4,,4'-Dichlordiphenyltrichlormetliylmethall, 3, 6-Dinitromonochlorcarbazol, 2, 4-Dinitrorliodanbenzol, Tetrametlly lthiurammono- un(1-disulü(l. u. a., oller Gennische solcher Verbindungen.
• l''nter dein Begriff hartbare Aminoplaste sind sowohl wasserlösliche als auch beschränkt wasser-1;;sliclie Carbamid- und Melaminderivate zu verstehen, die erhalten werden durch Umsetzung von Formaldehyd mit Aminogruppen enthaltenden Verhin(lilngen, wie z. B. Harnstoff, Thioharistoff, Cyanami(I, Dicyandiamid, Dicyandiamidin, Melamin tisw., sowie :111schungen solcher Verbindungen untereinander, und die unter der Einwirkung von I lürtungsbeschleunigern in den wasserunlöslichen . Zttst@tn(l übergehen. Vorzugsweise werden Umsetzungsprodukte aus Harnstoff, Thioliarnstoff oder \lelaniin und Formaldehyd verwendet. Gegebenenfalls können auch deren Äther zur Anwendung gl'langen.
• Unter beschrankt wasserl<islichen Aminoplasten, litt Sinne der vorliegenden l#''rtin(Ititig, sind jene

  )colloidalen Zwischenstufen zu verstellen, die hei

  Fortsetzung der Kondensation über die kristalline

  1leilivlolstufi, hinaus zun:ichst emätehen. Sie sind

  dadurch gekennzeichnet, clal.i sie alls ihreil kollzell-

  trierten wäßrigen l.i;stiiigeii (lunch \\'asserzusatz

  ausgefüllt werden (vgl. l,Zolloi(Izeit;clii"ift, 1)#(l. L\`11

  [Oktober 1>1s Dezember 1931 1, S. 233, linl:c Spalte).

  Die llärtungsl)cscliletilii;,et- bezwecken natur-

  gemäß, die noch wassei"lüsliclien Aminoplaste nach

  dein Verspritzen in w-rissC@ruiil(*isliclie Form unter

  Bildung von hest<in(ligei @lel:igeli überzuführen: sie

  müssen indessen für die zu bespritzendeli Unter-

  lagen, insbesondere für die lebenden Pflanzen, voll-

  kommen unschädlich seilt. Als solche kommen 111

  Frage Ainmonriumsalzr st:irkerer anorganischer und

  organischer Säuren, wie z. 11. Alninoniunichlorid,

  Animoniumsulfat, _\innoniu»u>@alat, Aninioniuln-

  lactat, ferner Ammonitilnsalze organischer Sulfoli-

  sätiren. In bestimmten P:ill-rll kaibi inan auch mit

  Oxydationsmitteln die gew iiiisclite Härtung er-

  zielen, beispielsweise finit Naliunipcrstilfat bei Ver-

  wendung von Ilaristott-F(@ruta@(@ehyd-I@ondru-

  sationsprodukten.

  Die Menge der zti vcrlveii(leitdeit Härtungs-

  beSchleuniger beträgt zweckni:iISigerweise niin-

  destetas die Hälfte der (;(°w-iclitstnerige des zu

  härtenden Aniiiiol)lastcs; sie 1;a1111 indessen auf (-las

  Mehrfache gesteigert w erden. \-orzugsweise w-erdeii

  die @lürtungsbeschleunigcr iii einer" Melige von niin-

  destells 40/0, und die :\niinol)laste in einer solchen

  voll mindestens 811/o. 1)ezogeli auf die Gesanitinenge

  der nichtwäßrigen 13('stati(lteile der Spritzbrühen,

  verwendet.

  Die Zubereitung der SI)ritzl» "üben kann auf ver-

  schiedene \\teise voi"gcu()ninicii werden; in allen

  Fällen ist indessen darauf zu achten, daß die ge-

  brauchsfertigen Spritzbrülicii stets einen p11 Wert

  von mindestens 5 aufweisen, wodurch eilte Schiidi-

  gung der lebenden Pflanze v('i"niieden wird. Das oller

  (1_1e @chüdlingsllekümpfungsmittcl werden finit einem

  Aminoplasten, einem li;ii"ttiiigsl)('scllletniiger, gc-

  gebenenfalls finit 1#iillst(tlicn ()der l@ennzeir@inungs-

  initteln, wie Kaolin. Gips, oder l)#ciitoilit, oder weite-

  ren Zusätzen, wie @ultitccllul(>scal>lauge, Celltllosc-

  derivaten, \'etzinitteln ()der hlcl»nitteln, und finit

  \\'asser altgerührt. Malt 1<,11111 aber auch zuerst eilte

  1>ttlverfiirmige, trockelic oder eine 1>astenförmigc.

  w":ißrig; Mischung licrstelleil. die alle Koml)oiielituii

  aul:tcr dein @l:irtuiigsl)cscltlcu»iger ciitli:ilt: derartige

  Präparate sind- lagerl)cst:in)lig, sofern sie l:einc

  härtend wirkenden 1\()1111)()llclltl'il enthalten; der

  Härtungsbeschlettniger wird erst nach dem An-

  rühren der lliscliniig mit \\'a;ser zugegeben.

  Schließlich ist es zw"erkm:ilaig, in (lenjenigen I@:illcli.

  in denen liürteli(1 wirkeii(le. 1r:isllielsw-eise sauer

  reagierende. Sch:i(llingslxh:inll>fungsmitte) zur :\n-

  weildung gelangen, die 1)('i111 1_agerli die Aini»0t-

  plaste ungünstig ver:indern l:@iulien, (las oder (1i('

  Schädlingsbekämpfungsmittel iitir niit dem Hiir-

  tungslleschletuliger 111u1 allF:illigen weiteren Zil-

  sÄtzell zu mischen. 1)C'1'ai"til@(' 1@I"al>arate, i11 trockener

  1#orin oder in Forill 11)t1 w:iLIrigC'll Pastell, sind

  lagerltest:indig; die 1)eli@'@tigte \1c11-0 _\titillolll:tst

  wird erst lici (l(#i- Zubereitung der Spritzbriilie zu-

  ;'Iegel)eii. !#:s ist aber aticli iu@iglicli, lagerbest-indige.

  hcl»-auchsferti;:cfr(>ek(#iiliräparate herzustellen, die

  soluit alle beniitigten hotnlioneitteti enthalten, so-

  Ierii tli(°s(# in scharf getr(>eknetem Zustand niiteiu-

  andcr -,crinischt sind luftdicht aufbewahrt werden.

  I>ic 11e(l.utultg des \()rlicgeu(1en Verfahrens und

  (fier (la,turch crreiciite tcclinisclte Fortschritt gehest

  aus f(tl-enden Versuclicn hervor:

  IC eiii 13ii-itl)attill (Gute Luise) wurde finit einer

  nach l:cisl>iel i der vorliegenden Erfindung her-

  g(:tcllic@i Spritzbrühe utid finit einer keinen Anii-

  iioi(Iastcii etttltalt,#ttden, ini übrigen gleichen

  `ltritz!irültc !>cliali(lclt. 1)e1- Spritzbelag des ersteh

  IliniLmiiiis v,ar ltaci@ tttc'a:cr,u Monaten noch in der

  glcic!tcii \\-irk:<ain;<vit \or1tauden. Der Spritzllelag

  (1e;; zt@citetl Ilirtthautns war schon nach drei \\'oclieu

  kauet mehr sichtbar. Durch Kontaktversuche finit

  niusca (1(imustira t-;tir(lc festgestellt, daß der Belag

  auf den Elätteni clvs ersten 1lirnbauins am ersten

  rag und drei \!niiate nach der Bespritzung die

  gleiche eiervorragende Kontaktgiftwirkung zeigte.

  :\1t( (lull @ll;itl(#rn (1(s zweiten Birnbaums war am

  ersten Tag nach der I3espritzung die Kontaktgift-

  wirkung ebenso stark wie auf denjenigen des ersten

  Ilirni@aums, nach (lrci Wochen war sie jedoch voll-

  koninieu verschtvuudeu.

  je eine gleich grol@c Glasplatte wurde in der oben

  heschriebcuen Weise "-;ic die I-)'irlilläunie bespritzt.

  1)ic Kontaktgiftwirkung auf niusca domestica ist

  bei beiden Platten dieselbe. Nach einer künstlichen

  Beregnung tt-;iltrcud einer halben Stunde wurden die

  Gl.isplattcu trocknen gelassen. Durch Kontakt-

  versuche niit imisca (1()lucstica wurde festgestellt,

  dafi die ci-stc t1(21- licregncten Glasplatten eine ebenso

  starke ilisel<tici(le \\-irksanikeit aufwies wie vor dem

  Beregnen, während die Kontaktgiftlvirkung auf der

  zweiten Glasplatte vollkolilinen verschwunden war.

  .\uf der ersten Glasplatte befand sich inilner noch

  ein jrlir rcil)cchter, t@cit.ler Helag, die zweite G1as-

  plattc \\-a1- durch die Beregnung praktisch sauber

  grwascltcit. Durch Extraktion des voll der zweiten

  lilasl'lattc :;ttfgefallgutiru IZegcuwassers finit Cliloi-o-.

  form @,(urdc (lie Wirksubstanz isoliert. Durch Ver-

  ('-ulistL,tt (ICr Chloroi(irml,istnig in einer Petrischale

  wurden feiste @@-eil'@c hrist;illchen von 4,-1)iclilor-

  (lililicii@.ltricltlormetltvlnictlt:ul erhalten. In die

  I'etris@_ltaleti gd>rachtu Hic-eil zeigten schon nach

  20 \I illtit(#ll l.;lliiutiiigsci-sclieinungen und gingen

  »ach ett\:i = Stunduli zugrunde. Das voll der erstell

  Glasplane ci-li;iltciic, in gleicher _'\1-t extrahierte

  IZegunttasscr endlich ]licht die geringste Menge

  \\'irksuhstanz. (Icill) (ltircli l-iii(ltlllsteii des Chloro-

  It)riiiI> ill eilte?- I'cti-isclialc konnten gar keine

  hi-ist;illclicii erhalten wurdcu. Auch war die Petri-

  schale für stim(lenlang darin befindliche Fli(#geil

  ganz ultglltig.

  Aus ei,wnl Spritzinittcl (Ins Handels, welches 5 °/o

  .4, -1)iclilt»-tlililtenvltriclil(@rmcthylmethan enthält,

  Spritzbrühe hergestellt. Damit er-

  z(#tigt(# `pritzl)cl;ige @@ur(lun in der oben beschriebe-

  lieil \\-cisc ulitersticllt, t(-"i,(#i f#!stgestUllt wurde, Ball

  die \(#rl?;ilt?ti::(# liiiisiclitlicli teer Ilaftfestigkeit teer

  Ilel;ige ungefähr denjenigen der ini vorletzten Ab-

  s:ttz he,c hrieberlen zweiten Spritzbrühe entsprechen.

  Beispiele

  1. io Teile :4, 4'-Diclilordiphenyltriclilorinetliyl-

  wet!ian \%-erden pulverisiert und mit 6o Teilen

  fciitetu Kaolin vermischt und feilest gemahlen. Das

  >@> crll:.ltene feine weiße Pulver wird mit 24 Teilen

  .@itcs trockenen, gemahlenen, beschränkt wasserlös-

  lichcii Kondclisationsprodukts aus i Mol Harnstoff

  lind .y2 \1o1 Formaldehyd und finit 6 Teilen trockenem

  Suliitablaugepulver homogen vermischt.

  Teile der so erhaltenen Mischung werden mit

  eilfein Teil Animoniumsulfat und iooo Teilen

  \\'as#cr zu einer Spritzbrühe angerührt, wobei noch

  ;: Tcilc citicr i°loigen wäßrigen Methylcellulose-

  lii>cug zugefügt werden.

  Durch Zerstäuben auf lebende Pflanzen oder an-

  (Ierc Unterlagen entsteht ein weißer Belag, der auch

  stach svlir langer Regeneinwirkung insekticid stark

  wirksuni ist. Auch empfindliche Pflanzen werden

  durch die Bespritzung nicht geschädigt.

  Las 'beschriinkt wasserlösliche Kondensations-

  produkt kaiiu durch die gleiche -Menge pulverförmi-

  gen Dimethylolharnstoff ersetzt werden, ebenso kann

  niau an Stelle von Ammoniumsulfat Anmionium-

  cillorid, Ammoniumnitrat oder Ammoniumoxalat

  vc rwcil(h u.

  2 1 Teil .4, 4' -Dichlordiphenyltriclilormetliyl-

  niethan werden mit 4 Teilen Kaolin gemischt und

  zwecl<ui<iLiig in einem gekühlten Desintegrator (einst

  gcinahlcn. 5 Teile des so erhaltenen homogenen,

  feinen Pulvers werden mit folgenden trockenen fein-

  ptilverigen I,Zonil)onenten vermischt:

  :\ililllrnlsttlfat . 3,o Teile

  Stiltitahlaugetrockenrückstand . . . . o,4 -

  1)iisoltrollN-ltiaphthalinsulfonsaures

  Natrium . . . . . . . . . . 0,4 -

  l@rt(llin . . . . . . . . . . . . 1,2 -

  _'(n Stulle voll .\iiimoiiiuieisulfat kann auch die

  glciclic Menge _#,niinoniutuiiiträt verwendet werden.

  -, 'i eile des so hergestellten, absolut lagerbeständi-

  g@tt, feinen Pulvers, das in Wasser leicht dispergier-

  lar ist, \\ erden zusammen mit einem Teil Dimethyl-

  olliaiustoff und finit iooo Teilen Wasser zu einer

  .Spritzbrühe angerührt. Durch Verspritzen auf die

  vri-s(liic(lcnsten Unterlagen werden Beläge erhalten,

  (lie die lebenden Pflanzen nicht schädigen und, dank

  (Icr ausgezeirluleten Haftfestigkeit, eine sehr lange

  dauernde itisekticide Wirksamkeit besitzen.

  Die beschriebene Spritzbrühe ist beispielsweise

  fiert (;Tragend geeignet zur Bekämpfung des ILar-

  to;-fclh;it(2us, des Heu- und Sauerwurms, des Erbsen-

  blattrandkäfers und der Stallfliege.

  1)1c erhaltenen Spritzbeläge besitzen eine aus-

  «czeichnete Reibechtheit; es ist deshalb über-

  rascheIld, daß die Wirksubstanz dennoch als Kon-

  taktmittel voll wirksam bleibt.

  \\'cuii all Stelle von i Teil Ditnethylolliarustoff

  \I is; liuiigeii voll o,8 Teilen eines beschränkt wasser-

  1tislicl.iett l11-ondensationsprodukts aus einem hlol

  1 lariisttift und 2 i\tol Formaldehyd in](] 0,2 Teilen

  Sulfitablaugetrockenrückstand, bzw. von o,8 Teilen eines beschränkt wasserlöslichen Kondensationsprodukts aus i Mol Melamin und 3 Mol Formaldehyd, und 0,3 Teilen Sulfitablaugetrockenrückstand, verwendet werden, so werden Spritzbrühen von etwas besserer Netzfähigkeit erhalten, mit welchen ebenfalls Spritzbeläge von ausgezeichneter Haftfestigkeit erzeugt werden können, die für lebende Pflanzen vollkommen ungefährlich sind.
• 3. Ein nach den Angaben der deutschen Patentschrift 292 531 durch Kondensation in Gegenwart von .Schwefelsäure erhaltenes Umsetzungsprodukt aus N aphthalinsulfonsäure und Formaldehyd wird mit Ammoniak in wäßriger Lösung neutralisiert und eingedampft. 2 Teile des so erhaltenen wasserlöslichen Salzes werden fein gemahlen und mit Teilen eines feinen Kupferoxychloridpulvers, o,i5 Teilen pulverisiertem diisobutylnaphthalinsulfonsaurem Natrium und o,6 Teilen Ammoniumsulfat vermischt.
• Das so hergestellte, vollkommen lagerbeständige Trockenpulver wird mit i Teil Dimethylolharnstoff und iooo Teilen Wasser zu einer Spritzbrühe angerührt, die beim Zerstäuben auf lebende Pflanzen einen Belag von sehr guter Haftfestigkeit und guter fungicider Dauerwirkung liefert. Die Pflanzen werden durch die Bespritzung nicht geschädigt.
• 4. 5 Teile Ammonsulfat werden mit 7 Teilen Sulfitablaugepulver homogen vermischt und fein geinahlen. Das so erhaltene Pulver wird hierauf mit 84 Teilen Kupferoxychlorid und 4 Teilen Kaolin vermischt und feinst gemahlen.
• 2o Teile des so hergestellten feinen grünen Pulvers werden zusammen mit 1,7 Teilen Dimethylolharnstoff, dessen Schmelzpunkt durch Lagern auf 110 bis 114° gesunken ist, unter Rühren in i ooo Teilen Wasser verteilt. Es wird eine Spritzbrühe erhalten, welche zur Behandlung von Obstbäumen vor dem Austrieb sehr geeignet ist; die behandelten Obstbäume sind für lange Zeit gegen pilzliche Infektionen geschützt.
• 5. Durch Mischen und Mahlen wird ein feines Pulver hergestellt, welches folgende Zusammensetzung aufweist:

  16,5 Teile Ammoniumsalz von 2-Oxy-3, 5-dini-

  trotoluol

  6o,o - Kupferoxychlorid

  3,5 - Ammoniumsulfat

  3,3 - Ammoniumsalz der Diisobutylnaphtha-

  linsulfonsäure

  6,7 - Sulfitablaugetrockenrückstand

  1o - Kaolin

  i oo,o Teile

  Durch Verteilung von 3o Gewichtsteilen dieses Pulvers, zusammen mit 5 Volumteilen einer Di-:nethylolthioharnstofflösung, wird eine Spritzbrühe erhalten, welche bei Anwendung auf Obstbäumen vor dem Austrieb gleichzeitig gegen die Eier von Insekten und gegen pilzliche Infektionen wirksam ist. Dank der ausgezeichneten Haftfestigkeit der Kupferkomponente ist der Schutz gegen pilzliche Erkrankungen von besonders langer Dauer. Die zur Herstellung der Spritzbrühe verwendete Dimethylolthioliarnstofflösutig kann folgendermaßen hergestellt werden: o,5 Gewichtsteile \lagtiesiutnoxyd werden mit i46 Volumteilen einer 41volumprozentigen Formaldehydlösung bis zum Auftreten einer schwach alkalischen Reaktion verrührt. Darauf werden 76 Gewichtsteile Thioharnstoff zugegeben und während einer Stunde bei .Io bis 5o° verrührt. Nach dem Abtrennen einer geringen Trübung durch Filtrieren. wird eine wasserklare Lösung von Dimethylolthioharnstoff erhalten.
• 6. Durch Mischen und Mahlen von folgenden feinpulvrigen Komponenten wird ein in Wasser gut schwebendes Pulver erhalten:

  84,o Teile Kupferoxychlorid

  10,0 - Sulfitablauge

  0,2 - Diisobutvlnal>htlialinsulfonsaures

  Natrium

  4,0 - Kaolin-Methylcellulose-Mischung im

  Gewichtsverhältnis 4 : 1

  1,8 - Kaolin

  i oo,o Teile

  Spritzbrühen, bestehend aus 5 Teilen des oben beschriebenen Pulvers, einem der im folgenden beschriebenen Zusätze i bis 8 (in der dort angegebenen Menge) und iooo Teilen Wasser, geben beim Spritzen auf lebende Pflanzen und andere Unterlagen Beläge von ausgezeichneter Regenbeständigkeit. Die Komponenten der Zusätze werden vorzugsweise getrennt der Spritzbrühe zugegeben.
• Zusatz i : i Gewichtsteil Ammoniumsulfat und o,5 Teile Dicyandiamidin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt (hergestellt nach dem in der amerikanischen Patentschrift 2093651, Beispiel 15 unter b, beschriebenen Verfahren).
• Zusatz 2: 1 Gewichtsteil Ammoniumsulfat und 0,5 Volumteile eines Dicyandiamid-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukts. Letzteres wurde nach folgendem Verfahren hergestellt: In einem 1 1 fassenden, mit Kühler versehenen Glasrührkolben werden 85 g Dicyandiamid und 6o g Harnstoff mit 120 ccm 37volumprozentiger Salzsäure und 30 ccm Wasser während einer Stunde bei 50 bis 6o°, dann während 6 Stunden in einem Ölbad von 125 bis 135° verrührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden i80 ccm 41-volumprozentiger Formaldehyd und 70 ccm Wasser zugegeben. Nach dem Rühren bei 75 bis 85° während 6 Stunden wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit io ccm Ammoniak von 25 Volumprozent versetzt. Nach dem Rühren während 2 Stunden ist eine wasserklare Lösung entstanden, welche direkt verwendet werden kann.
• Zusatz 3: o.5 Gewichtsteile Ammoniumsulfat und 0,7 Gewichtsteile einer viskosen, 70 % Trockenrückstand enthaltenden Lösung von Hexamethylolmelamin-Äthylenglvkolät'her. Letztere kann folgendermaßen hergestellt werden: 1500 ccm 4ovolumprozentige Formaldehydlösung vom pH-Wert 8,5 «erden auf 70° erhitzt und unter Rühren mit 378 g technischem Melamin während 15 Minuten kondensiert. Darauf werden bei 4o bis 5o° in einem Vakuum von 12 bis 15 mm Hg 485 ccm Wasser abdestilliert. Die anfallende Paste wird mit 300 ccm Methanol und 744 g Äthylenglykol versetzt und am Rückfluß bei 85° erhitzt. Nach etwa 2o Minuten hat sich die Paste gelöst und kann mit 250 ccIn Methanol, enthaltend i i ccm 2n-Salzsätire, versetzt werden. Nach dem weiteren Erhitzen auf 8o bis 85° während 5 Minuten wird abgekühlt und das #lethanol-Wasser-Gemiscli im Vakuum bis zu einem Gehalt an Trockenrückstand von 70% abdestilliert. Nach dem Einstellen des Rückstands auf einen pH-Wert von 8,5 durch Zugabe von Natronlauge ist ein klarer, dicker Sirup entstanden, welcher direkt verwendet werden kann.
• Zusatz 4: o,5 Gewichtsteile Ammoniumsulfat und 2 Volumteile einer Monomethylolthioharnstofflösung. Letztere wurde erhalten durch Lösen von 76 g Thioharnstoff in 80 ccm 41volumprozentiger Formaldehydlösung (mit Natronlauge schwach alkalisch gestellt) und 5o ccm Wasser.
• Zusatz 5: 1 Gewichtsteil Ammoniumchlorid und 1,5 Volumteile einer Monomethylolharnstofflösung. Letztere wurde erhalten durch Lösen von 121 g Harnstoff in 16o ccm neutralisierter, 41volumprozentiger Formaldehydlösung und Verrühren bei 45 bis 50° während 2 Stunden.
• Zusatz 6: 1 Gewichtsteil Ammoniumsulfat und i Gewichtsteil Thioharnstoff und 1,6 Volumteile 3ovolumprozentige Formaldehydlösung.
• Zusatz 7: 1 Gewichtsteil Kaliumpersulfat und i Gewichtsteil eines beschränkt wasserlöslichen Kondensationsprodukts aus i Mol Melamin und 3 Mol Formaldehyd.
• Zusatz 8: 0,4 Gewichtsteile Ammoniumpersulfat und i Gewichtsteil Di-(methoxymethyl)-Harnstoff vom Schmelzpunkt 98 bis ioo°.
• 7. Eine pastenförmige Mischung, bestehend aus

  8 Teilen Kupferoxychlorid

  0,2 - Methylammoniumsulfomethylat des

  Monooleyldiäthyläthylendiamins

  0,i - Methylcellulose

  1 - Ammoniumsulf4t

  - Thioharnstoff und

  30 - Wasser

  wird mit iooo Teilen Wasser angerührt. Nach Zugabe von 2,8 Teilen Paraformaldehyd wird eine Spritzbrühe erhalten, mit welcher fungicid wirksame Beläge von ausgezeichneter Regenbeständigkeit erzeugt werden können.
• B. Durch Mischen und Mahlen von folgenden Komponenten wird ein feines Pulver dargestellt:

  io Teile 2, 4-Dinitrorhodanbenzol

  10 - Sulfitablauge

  0,2 - Diisopropylnaphthalinsulfonsaures

  Natrium

  4 - einer feinpulverigen Mischung aus

  Kaolin und Methylcellulose im Ge-

  wichtsverhältnis 4 : i und

  40,8 - Kaolin

  Dieses Pulver wird in einer rotierenden Trommel mit folgenden beiden Komponenten, welche durch ein Sieb, welches 15 Maschen auf i cm Länge enthält, passiert und von einem .Sieb, welches 27 Maschen auf i cm Länge enthält, zurückgehalten werden, vermischt: 15 Teile Dimethylolharnstoff und 2o Teile Amtnoniumsulfat.
• Gie so erhaltene Mischung wird im Vakuum bei .40 bis 45° vollkommen getrocknet und dann in feuchtigkeitsundurchlässige Packungen abgefüllt. Das so hergestellte Präparat ist lange Zeit unverändert haltbar und dient zur Herstellung von Spritzbrühen. Mit i 0/eigen Spritzbrühen auf Pflanzen oder anderen Unterlagen hergestellte Beläge sind sehr regenbeständig und besitzen eine gute Dauerwirkung gegen pilzliche Schädlinge.
• Wenn an Stelle von io Teilen 2, 4-Dinitrorhodanbenzol io Teile Xanthon oder io Teile Phenothioxin verwendet werden, so entstehen Präparate, welche zur Herstellung von Spritzbelägen mit hervorragenderDauerwirkung gegen tierischePflanzenschädlinge geeignet sind.
• 9. 300 Volumteile einer 41volumprozentigen Formaldehydlösung werden in einem mit Kühler versehenen Kolben mit einem Gewichtsteil Magnesiumoxyd während 1/z Stunde verrührt. Nach Zugabe von i2o Gewichtsteilen Harnstoff wird während i Stunde bei 2o bis 30°, dann während '/a Stunden bei 7o bis 8o° verrührt. Die noch heiße Lösung wird von geringen unlöslichen Anteilen abfiltriert 'und während 20 Stunden bei o° stehengelassen. Die weiße Masse wird darauf genutscht und der Rückstand bei einem Vakuum von 15 mm Hg und bei 5o° getrocknet. Nach dem Mahlen wird ein weißes, wasserlösliches Pulver erhalten.
• 15 Teile davon werden mit 85 Teilen eines Präparats vermischt, welches durch Mischen und Mahlen von folgenden feinpulverigen Komponenten erhalten wurde:

  3o Teile Schwefel

  5 - 4, 4 -Dichlordiphenyltrichlormethyl-

  methan

  20 - Ammoniumsulfat

  0,2 - Diisobutylnaphthalinsulfonsaures

  Natrium

  4 - Sulfitablauge

  einer Mischung von Methylcellulose

  und Kaolin im Verhältnis i : 4 und

  21,8 - Kaolin

  Das so erhaltene Trockenpulver wird noch bei 5o° im Vakuum nachgetrocknet und luftdicht abgefüllt; das Präparat ist lagerbeständig und stellt' ein schwach gelbes Pulver dar, welches mit Wasser leicht zu einer Spritzbrühe angerührt werden kann.
• Mit i o/oigen Spritzbrühen werden auf Obstbäumen Beläge erhalten, welche gleichzeitig gegen Schorf, rote Spinne und Frostspannerraupen wirksam sind.

Claims (3)

1. ,PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von zur Schädlingsbekämpfung dienenden Spritzbrühen, die neben insekticiden und/oder fungiciden Stoffen härtbare Aminoplaste und Härtungsbeschleuniger enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Spritzbrühen auf einen pR-Wert von mindestens 5 gebracht werden und mit Härtungsl)eschleunigern, vc-zugsweise Ammoniumsalze stärkerer Säuren, in einer Menge von mindestens 4 % sowie Aminoplasten in einer solchen von mindestens 8%, bezogen auf die Gesamtmenge der nicht wäßrigen Bestandteile der Spritzbrühen, versetzt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als härthare Aminoplaste härthare Umsetzungsprodukte aus Verbindungen der allgemeinen Formel worin \ ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, und Formal<lelivd verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als härtbare Aminoplaste härtbare Melaiiiinclerivate verwendet werden.