DE1542684C - Fungizide - Google Patents
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Description
Es sind fungizide Mittel bekannt, deren Wirkstoff durch gleichzeitige oder nacheinander vorgenommene
teilweise Ausfällung des Zinkäthylenbisdithiocarbamats mit Hilfe von löslichen Zinksalzen und Oxydation
der restlichen Äthylenbisdithiocarbamatgruppen zu Thiuramdisulfidgruppen hergestellt worden
ist. Es ist ferner bekannt, daß der Ammoniakkomplex des Zinkäthylenbisdithiocarbamats eine dem ammoniakfreien
Salz überlegene fungizide Wirkung besitzt, wobei das Molverhältnis Zink zu Ammoniak insbesondere
1 :2 beträgt. Weiter sind fungizide Aminkomplexe des Zinkäthylenbisdithiocarbamats bekannt,
in denen das Molverhältnis Zink zu Aminogruppen -1:1 oder 1 :2 beträgt.
Schließlich sind aus der belgischen Patentschrift 621 575 bereits fungizide Mittel mit einem Wirkstoff
bekannt, der durch gleichzeitige oder nacheinander vorgenommene teilweise Ausfällung des Manganäthylenbisdithiocarbamat-Ammoniak-Komplexes
mit einem Molverhältnis Mangan zu Ammoniak = 1 : (0,6 bis 1,6) mit Hilfe von löslichen Mangansalzen in
Gegenwart von überschüssigem Ammoniak und Oxydation der restlichen Äthylenbisdithiocarbamatgruppen
zu den Thiuramdisulfidgruppen hergestellt worden ist. Neben diesen Manganäthylenbisdithiocarbamat-Komplexen
kann dieser Wirkstoff auch andere schwerlösliche Salze der Äthylenbisdithiocarbamidsäure
enthalten, beispielsweise Zinkäthylenbisdithiocarbamat.
Es wurde nun gefunden, daß es nicht etwa genügt, in den bekannten Zinkäthylenbisdithiocarbamat-Thiuramdisulfid-Komplexen
das Zinkäthylenbisdithiocarbamat naheliegenderweise durch einen beliebigen Ammoniakkomplex
oder insbesondere den Komplex mit einem Molverhältnis Zink zu Ammoniak = 1:2 zu ersetzen. Vielmehr erhält man nur dann besonders
gut wirksame Komplexe, wenn diese ein Molverhältnis Zink zu Ammoniak = 1:1 aufweisen. Hierfür konnte
auch die belgische Patentschrift 621 575 keinen Hinweis geben, weil die für Mangankomplexe geeigneten
Verhältnisse nicht ohne weiteres auf Zinkkomplexe übertragbar sind und den bekannten Mangan-Ammoniak-Thiuramdisulfid-Komplexen
nach dieser Patentschrift nur von Ammoniak und von Thiuramdisulfidgruppen freies Zinkäthylenbisdithiocarbamat zugesetzt
wird.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein fungizides Mittel, enthaltend einen Wirkstoff, der durch gleichzeitige
oder nacheinander, vorgenommene teilweise Ausfällung des Ammoniakkomplexes des Zinkäthylenbisdithiocarbamats
mit Hilfe von löslichen Zinksalzen in Gegenwart von Ammoniak und Oxydation der
restlichen Äthylenbisdithiocarbamatgruppen zu Thiuramdisulfidgruppen hergestellt worden ist, dadurch
gekennzeichnet, daß der Wirkstoff ein Molverhältnis Zink zu Ammoniak = 1:1 aufweist.
Die Herstellung der Komplexe erfolgt also in der Weise, daß man z. B. einen Teil eines wasserlöslichen
Salzes der Äthylenbisdithiocarbamidsäure in Gegenwart der entsprechenden Menge Ammoniak mit
Zinkverbindungen umsetzt und den anderen Teil anschließend oder gleichzeitig zum Thiuramdisulfid
(PÄTD) oxydiert. Die Oxydation kann mit den üblichen Oxydationsmitteln, z. B. Wasserstoffsuperoxid oder salpetriger Säure (Alkalinitrit und Säure)
durchgeführt werden.
Vorteilhaft hält man bei der Herstellung der Komplexe ein Verhältnis von Zinksalz zu Oxydations
mittel im Bereich von 1 :0,05 Äquivalenten bis
:1,5 Äquivalenten, insbesondere 1 :0,l bis 1 : 1 Äquivalenten, ein.
Die folgende Vorschrift erläutert die Herstellung eines Komplexes.
a) Eine Lösung von 246 Teilen (Gewichtsteilen) äthylenbisdithiocarbamidsaurem Ammonium
(1,01 Mol) in 2000 Teilen Wasser, die man mit 70 Teilen einer 25%igen wäßrigen Lösung von
Ammoniak (1,025 Mol) versetzt hat, läßt man im Laufe von einer halben Stunde unter Rühren
gleichzeitig mit einer Lösung von 102 Teilen Zinkchlorid (wasserfrei; 0,75 MoI), gelöst in
2000 Teilen Wasser, bei einer Temperatur von 20 bis 25°C in 1000 Teile Wasser einlaufen. Nach
der Umsetzung wird die Suspension mit 36 Teilen Natriumnitrit (0,52 Oxydationsäquivalente) versetzt und mit verdünnter Schwefelsäure langsam
auf pH 4,8 bis 5 angesäuert. Ist die Oxydation beendet, wird noch l/2 Stunde nachgerührt, der
Niederschlag abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 40° C getrocknet. Die Ausbeute entspricht
93% der Theorie. .
Mit der gleichen Arbeitsweise können auch Komplexe anderer Zusammensetzung hergestellt
werden, z. B. unter Verwendung von
b) 127 g Zinkchlorid (wasserfrei; 0,93 Mol),
10 g Natriumnitrit (0,14 Oxydationsäquivalente),
70 g 25%ige wäßrige Ammoniaklösung
(1,025MoI).
(1,025MoI).
c) 117 g Zinkchlorid (wasserfrei; 0,86 Mol),
18 g Natriumnitrit (0,26 Oxydationsäquivalente),
70 g 25%ige wäßrige Ammoniaklösung
(1,025 Mol). ■
(1,025 Mol). ■
d) . 57 g Zinkchlorid (wasserfrei; 0,42 Mol),
.80 g Natriumnitrit (1,16 Oxydationsäquivalente),
35 g 25%ige wäßrige Ammoniaklösung
(0,51 Mol).
(0,51 Mol).
Die Zeiten,Temperaturen oder verwendeten Wassermengen
können dabei in weiten Bereichen variiert werden.
Die fungiziden Komplexe können zusammen mit anderen Wirkstoffen, beispielsweise organischen Fungiziden
oder Insektiziden Wirkstoffen, oder allein verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Fungizide
können mit pulvrigen Streckmitteln zu Stäubepulvern oder mit Dispergier-, Netz- öder Haftmitteln zu
dispergierfähigen Mischungen verarbeitet werden, die sich zur Herstellung von Spritzbrühen eignen. Sie
sind geeignet zur Bekämpfung von falschem Mehltau oder auch von anderen Pilzen, z. B. Aspergillus niger.
B e i s ρ i e I, ,1,
Blätter von Topfreben der Sorte Müller-Thurgau werden mit wäßrigen Dispersionen feingemahlener
Aufbereitungen aus 80%' Wirkstoff und 20% Natrium-' ligninsulfonat besprüht.' Nach dem Antrocknen des
Spritzbelages werden die Blätter mit einer Zoosporcn-Aufsehwcmmung
von Plasmopara viticola (Rcbenperonospora) infiziert. Die Pflanzen kommen dann
zuerst für 16 Stunden in eine wasserdampfgcsättigte
Kammer bei 20" C und anschließend S Tage in ein Gewächshaus mit Temperaturen zwischen 20 und
30"C. Nach dieser Zeit werden die Pflanzen zur
Beschleunigung und Verstärkung des Sporangienträger-Austriebes abermals während 16 Stunden in
der feuchten Kammer aufgestellt. Dann erfolgt die Auszählung der Sporenlager auf der Blattunterseite.
Als Vergleich dienen unbehandelte Kontrollpflanzen. Blattschädigungen der Reben wurden bei diesen
Versuchen nicht beobachtet.
Wirkstoff hergestellt nach Vorschrift
b)
a)
d)
Vergleichsmittel
PÄTD
PÄTD
Zineb (Zinkäthylenbisdithiocarbamat)
Zineb/PÄTD 80:20 (gemäß
deutsche Auslegeschrift
1 085 709)
deutsche Auslegeschrift
1 085 709)
Zineb · 2NH3-Komplex
Kontrolle (unbehandelt)
% befallene Blätter nach
Spritzung mit + %iger
Wirkstoffbrühe
+ = 0,015 0.031 0,063
27
25
13
96
76
33
57
10
14
10
25 33
15 -21 100
5 4 0 1
7 30
IO
'5
20
30
B e i s ρ i e 1 2
In der folgenden Tabelle sind die Hemmungswerte gegenüber dem Pilz Aspergillus niger in Nährlösung
angeführt. Die Nährlösungen wurden mit Pilzsporen beimpft und 120 Stunden lang bei 36° C bebrütet.
Anschließend wurde das Ausmaß des Pilzwachstums beurteilt.
Wirkstoff
hergestellt nach Vorschrift
hergestellt nach Vorschrift
c)
a)
d):
Vergleichsmittel:
Polyäthylenthiuramdisulfid (PATD)...
Zinkäthylenbisdithiocarbamat (Zineb)
Polyäthylenthiuramdisulfid (PATD)...
Zinkäthylenbisdithiocarbamat (Zineb)
Wirkstoffmenge in der Nährlösung in Teilen Wirkstoff pro Million Teile Nährlösung
100
0
0
0
0
75
0 0 0
50
1 1
0 1
25
1 2 1 3
3 3 Wirkstoff
hergestellt nach Vorschrift
hergestellt nach Vorschrift
Wirkstoffmenge in der Nährlösung in Teilen Wirkstoff pro Million Teile Nährlösung
KX)
75
50
Zineb/PÄTD 80:20
(gemäß deutsche
Auslegeschrift
(gemäß deutsche
Auslegeschrift
1 085 709)
Kontrolle (unbehandelt)
0 = kein Pilzwachstum.
abgestuft bis 5 = ungehemmtes Pilzwachstum.
abgestuft bis 5 = ungehemmtes Pilzwachstum.
In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden verschiedene Wirkstoffmischungen, die durch Umsetzung
mit Zinksalzen und Oxydationsmitteln im Molverhältnis 3:1 hergestellt waren, auf ihre Wirkung
gegen Rebenperonospora geprüft. Dabei wurde das folgende Ergebnis erhalten.
40
45
50
| % befallene Blätter nach | -%iger | 0.012 | (),(X)6 | 100 | 0,003 | |
| Spritzung mit - | Wirkstoffbrühe | |||||
| Wirkstoffmischung entsprechend einem | + = | 3 | 7 | 16 | ||
| Molverhältnis Zinksalz zu PÄTD = 3:1 | ||||||
| 0 | 1 | 10 | ||||
| (Zineb · 2NH3) zu PÄTD | ||||||
| (Vergleichsmittel) | 4 | 13 | 57 | |||
| (Zineb · 1 NH3) zu PÄTD | ||||||
| (erfindungsgemäß) | ||||||
| (Zineb-Ammoniak-Komplex | ||||||
| zu PÄTD (Vergleichsmittel) | ||||||
| (Komplex enthält etwa 4% Am | ||||||
| moniak) | ||||||
| Kontrolle (unbehandelt).. |
Claims (1)
- Patentanspruch:Fungizide Mittel, enthaltend einen Wirkstoff, der durch gleichzeitige oder nacheinander vorgenommene teilweise Ausfällung des Ammoniakkomplexes des Zinkäthylenbisdithiocarbamats mit Hilfe von löslichen Zinksalzen in Gegenwart von Ammoniak und Oxydation der restlichen Äthylen·^ bisdithiocarbamatgruppen zu Thiuramdisulfidgruppen hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff ein Molverhältnis Zink zu Ammoniak = 1:1 aufweist.
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