DE1191170B

DE1191170B - Mittel zur Bekaempfung von Pilzen

Info

Publication number: DE1191170B
Application number: DEB63793A
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Windel; Dr Ernst-Heinrich Pommer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-08-26
Filing date: 1961-08-26
Publication date: 1965-04-15
Also published as: DK103540C; BE621575A; NL282481A; AT240104B; US3346605A; GB949286A; CH408529A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag: Auslegetag:

AOIn

Deutsche Kl.: 451-9/12

1191170
B 63793 IV a/451
26. August 1961 15. April 1965

Die Verwendung von Salzen der Äthylen-bis-dithiocarbamidsäure zur Bekämpfung von Pilzen ist bekannt. Als besonders gut wirksam hat sich das Mangansalz (im folgenden »Maneb« genannt) in der Praxis bewährt.

Es ist ferner bekannt, den Ammoniakkomplex des Zinksalzes der Äthylen-bis-dithiocarbamidsäure als fungiziden Wirkstoff zu verwenden (deutsche Auslegeschrift 1 082 764).

Es wurde nun gefunden, daß die Komplexverbindüngen des Mangansalzes der Äthylen-bis-dithiocarbamidsäure mit Ammoniak eine dem nicht komplexen Salz überlegene Wirkung bei der Bekämpfung von Pilzen haben. Die Zusammensetzung der Komplexe ist schwankend und hängt von den Herstellungsbedingungen ab. Im allgemeinen enthält der Komplex 4 bis 9% Ammoniak; Abweichungen im Gehalt nach oben und unten sind ohne wesentlichen Einfluß auf die fungizide Wirkung.

Die Herstellung der Komplexe erfolgt vorteilhaft dadurch, daß man von einem wasserlöslichen Salz der Äthylen-bis-dithiccarbarridsäure ausgeht und dieses in Gegenwart der komplexbildenden Verbindung mit einem wasserlöslichen Mangansalz umsetzt. Die Zusammensetzung der Komplexes hängt von der Konzen- as tration der kcmplexbildenden Verbindung in der Reaktionsmischung ab, und zwar steigt der Gehalt der Verbindung im Komplex mit steigender Konzentration der Verbindung in der Reaktionsmischung. Die folgende Vorschrift erläutert die Herstellung der neuen Verbindung.

Eine Lösung von 246 Teilen (Gewichtsteilen) äthylen-bis-dithiocarbamidsaurem Ammonium in 2000 Teilen Wasser wird mit 136 Teilen 25%igem wäßrigem Ammoniak versetzt. Diese Lösung läßt man gleichzeitig mit einer Lösung von 169 Teilen Mangansulfat (mit 1 Mol Kristallwasi-er je Mol Mangansulfat) in 2000 Teilen Wasser in ICCO Teilen vorgelegtes Wasser einlaufen. Die Temperatur wird auf 40^cC gehalten und nach der Zugabe der Lesungen Y₂ Stunde nachgerührt, dann der entstandene Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 4O⁰C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 91 % der Theorie.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, die Maneb-Komplexe in Mischung mit Thiuramdisulfiden und/oder anderen Dithiocarbamaten zu verwenden. Besonders günstig ist es, sie zusammen mit einem oder mehreren Thiuramdisulfiden zu verwenden. Man kann die Mischungen auf verschiedene Weise herstellen. Zum Beispiel kann man ein oder mehrere Thiuramdisulfide mit den Komplexverbindungen mechanisch mischen. Man kann aber Mittel zur Bekämpfung von Pilzen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:
Dr. Hermann Windel, Frankenthal (Pfalz);
Dr. Ernst-Heinrich Pommer,
Limburgerhof (Pfalz)

auch die Mischungen auf chemischem Wege herstellen. Dazu setzt man nur einen Teil der Äthylen-bis-dithiocarbamidsäure in Gegenwart von Ammoniak mit einer Manganverbindung zum Mangansalz um und oxydiert den anderen Teil zum Thiuramdisulfid (PÄTD). Die Reihenfolge der Schritte ist beliebig. Die Oxydation kann mit einem der üblichen Oxydationsmittel, z. B. Wasserstoffsuperoxyd oder Alkalinitrit und Säure durchgeführt werden. Die Mischungen besitzen eine gute fungizide Wirkung, die der der einzelnen Komponenten überlegen ist, auch wenn sie nur wenig von der Komplexverbindung oder vom PÄTD enthalten.

Es können Mischungen mit einem oder mehreren Thiuramdisulfiden verwendet werden. Beispielsweise werden folgende Thiuramdisulfide genannt: Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD), Tetraäthylthiuramdisulfid (TÄTD), Dipyrrolidylthiuramdisulfid (DPTD) oder das Thiuramdisulfid der Äthylen-bis-dithiocarbamidsäure (PÄTD). Mischungen mit PÄTD werden bevorzugt.

Neben den Maneb-Komplexen können noch andere schwer wasserlösliche Salze von gleichen oder verschiedenen Dithiocarbamidsäuren in der Mischung vorhanden sein, z. B. Salze des Zinks, Mangans, Eisens, Nickels und Kupfers und z. B. Salze der Dimethyldithiocarbamidsäure, Tetraäthyldithiocarbamidsäure oder Äthylen-bis-dithiocarbamidsäure. Die erfindungsgemäßen Mittel können also Mischungen von Salzen verschiedener Metalle und/oder verschiedener Dithiocarbamidsäuren enthalten.

Die Herstellung erfolgt vorteilhaft in der Weise, daß man gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge ein wasserlösliches Salz der Äthylen-bis-dithiocarbamidsäure oder eine mindestens ein solches Salz ent-

509 539/368

haltende Mischung von Salzen verschiedener Dithio- carbamidsäuren in eine Komplexverbindung des Mangansalzes der Äthylen-bis-dithiocarbamidsäure mit Ammoniak oder ein mindestens ein solches Salz enthaltendes Gemisch verschiedener Dithiocarbamate und das Thiuramdisulfid der Äthylen-bis-dithio- carbamidsäure (PÄTD) oder ein dieses Thiuramdisulfid enthaltendes Gemisch verschiedener Thiuramdisulfide überführt.

Die folgende Vorschrift soll die Herstellung einer Mischung auf chemischem Wege erläutern:

Zu einer Lösung von 246 Teilen (Gewichtsteilen) äthylen-bis-dithiocarbamidsaurem Ammonium in 2000 Teilen Wasser wird eine Mischung aus 24 Teilen Wasserstoffsuperoxyd (35°/oig) und 24 Teilen konzen- trierter Schwefelsäure in 200 Teilen Wasser unter Rühren bei 0 bis' 10⁰C zugetropft. Nach 7₄_ Stunde gibt man 125 Teile 25%iges wäßriges Ammoniak dazu und läßt dann eine Lösung von 128 Teilen Mangan sulfat (1 Mol Kristallwasser je Mol Mangansulfat) in 1000 Teilen Wasser zulaufen. Nach Zugabe der Lösungen wird ¹I₂ Stundejiachgerührt, dann der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 40° C ge trocknet. Die Ausbeute beträgt 86 % der Theorie.

Die folgenden Beispiele zeigen die gute Wirkung der erfindungsgemäßen Mittel.

Beispiel 1

Blätter von Topfreben der Sorte Müller-Thurgau werden mit wäßrigen Dispersionen feingemahlener Aufbereitungen aus 80 % Wirkstoff und 20 °/₀ Natrium- ligninsulfonat besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Blätter mit einer Zoosporen- Aufschwemmung von Plasmopora viticola (Reben- peronospora) infiziert. Die Pflanzen kommen dann zuerst für 16 Stunden in eine wasserdampf gesättigte Kammer bei 20⁰C und anschließend 8 Tage in ein Gewächshaus mit Temperaturen zwischen 20 und 30° C. Nach dieser Zeit werden die Pflanzen zur Beschleuni gung und Verstärkung des Sporangienträger-Aus- triebes abermals während 16 Stunden in der feuchten Kammer aufgestellt. Dann erfolgt die Auszählung der Sporenlager auf der Blattunterseite. Als Vergleich dienen unbehandelte Kontrollpflanzen. Blattschädigungen der Reben wurden bei diesen Versuchen nicht beobachtet.

Hemmungswerte gegen Rebenperonospora Be i spi el 2

In der folgenden Tabelle sind die Hemmungswerte gegenüber dem Pilz Aspergillus niger in Nährlösung angeführt. Die Nährlösungen wurden mit Pilzsporen beimpft und 120 Stunden lang bei 36° C bebrütet. Anschließend wurde das Ausmaß des Pilzwachstums beurteilt.

Wirkstoff

Wirkstoffmenge

in der Nährlösung

in Teilen Wirkstoff pro

Million Teile Nährlösung

50 25 10 j 5

0 0 0

1 0 0

1 2 0

Zineb

Vergleichssubstanz gemäß

deutscher Auslegeschrift

1 082 764

Maneb

Maneb-NH₃-Komplex....

In der Tabelle bedeuten:

0 = kein Pilzwachstum,

abgestuft bis 5 = ungehemmtes Pilzwachstum (Kontrolle).

Beispiel 3

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden die folgenden Hemmungswerte gegenüber Rebenperonospora festgestellt.

Wirkstoff

Zineb

Vergleichssubstanz gemäß
deutscher Auslegeschrift
1 082 764

Maneb

Maneb-NHs-Komplex

Kontrolle (unbehandelt) ..

⁰Z₀ befallene Blätter

nach Spritzung mit

*°/_oiger Wirkstoffbrühe

* = 0,05 0,025

27

7 0 0

51

21

7,5 2

100

Claims

Patentansprüche: Wirkstoff Maneb »Maneb«-Ammoniakkomplex »Maneb«-Ammoniakkomplex PÄTD im Ver hältnis 80:20 PÄTD Kontrolle (unbehandelt) .. °/„ befallene Blätter nach Spritzung mit •°/oiger Wirkstoffbrühe « = 0,05 [ 0,025 I 0,01 1 0 6,5 4 0,5 12 100 38 31 18 45 55

1. Mittel zur Bekämpfung von Pilzen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Komplexverbindung des Mangansalzes der Äthylen-bis-dithiocarbamidsäure mit Ammoniak.

2. Mittel zur Bekämpfung von Pilzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein oder mehrere Thiuramdisulfide enthalten.

3. Mittel zur Bekämpfung von Pilzen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein oder mehrere in Wasser schwerlösliche Dithiocarbamate enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 085 709, 1 076 434, 057 814;
französische Patentschrift Nr. 1 260 525, 1 234 005.