Fungizides Mittel Die vorliegende Erfindung betrifft ein fungizides Mittel, das zur Verhütung und Bekämpfung des Pilz befalls von lebenden Pflanzen verwendet werden kann.
Es ist bekannt, dass Salze der allgemeinen Formel
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in der R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine zweiwertige aliphatische Kette mit mehr als drei Kohlenstoffatomen darstellt, die durch min destens ein Stickstoffatom zwecks Bildung von Äthylengruppen mit mindestens je zwei Kohlenstoff atomen voneinander getrennt sind, R' und R" jedes für sich Wasserstoff oder in Verbindung miteinander eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, fungizid wirksam sind.
Ein Nachteil dieser Verbin dungen ist, dass sie unbeständig sind und zum Zer fall neigen, so dass sie nach längerem Lagern beson ders bei Wärme .sich zersetzen und an fungizider Wirksamkeit verlieren. Auch nach dem Aufbringen auf die Pflanzen beginnen sie besonders in tropischen und subtropischen Gebieten unter .dem Einfluss des Sonnenlichtes zu zerfallen und ihre fungizide Wirk samkeit zu vermindern, weshalb eine mehrmalige Be handlung mit diesen Mitteln oft notwendig wird.
Es wurde gefunden, dass Aminkomplexe geeigne ter Metallsalze von Alkylenpolythiocarbaminsäuren nicht nur ausgezeichnete Fungizide sind, sondern auch eine vorzügliche Stabilität aufweisen, die schon bei der Produktion schärfere Herstellungsbedingungen zu lässt und bei dem Verbrauch im Freiland bei Sonnen einstrahlung eine Zersetzung des. fein verteilten Mate rials bedeutend vermindert.
Das fungizide Mittel gemäss der Erfindung ist da durch gekennzeichnet, dass es als wirksamen Bestand teil einen Aminkomplex eines Metallsalzes einer Alkylenpoiydithiocarbaminsäure enthält.
Besonders zweckmässig ist es, einen Komplex zu verwenden, der ein zweiwertiges Metall enthält. Das zweiwertige Metall kann vorteilhafterweise Zink sein.
Die nachfolgende Tabelle gibt vergleichsweise die Stabilitäten von Aminkomplexverbindungen bei ver schiedenen Temperaturen wieder. Die Analyse er folgte nach der Methode aus Analyst Chemistry Vol. 13, Nr. 12, Dezember 1951, Seiten 1842-44.
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<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Abnahme <SEP> an <SEP> wirksamer <SEP> Substanz
<tb> Substanz <SEP> nach <SEP> 3 <SEP> Stunden
<tb> bei <SEP> 75o <SEP> bei <SEP> 100o
<tb> Zinkäthylenbisdithiocarbamat <SEP> (Zineb) <SEP> <B>61/o <SEP> 230/a</B>
<tb> Äthylendiaminkomplex <SEP> des <SEP> Zinkäthylen- <SEP> 2%, <SEP> <B>100/0</B>
<tb> bisdithiocarbamats
<tb> Dimethylaminkomplex <SEP> des <SEP> Zinkäthylen bisdithiocarbamats <SEP> 2%, <SEP> <B>80/0</B> Die Verbindungen gemäss der vorliegenden Erfin dung sind also stabiler als die nichtkomplexen Ver bindungen vom Typ des bisher bekannten Zink äthylenbisdithiocarbamats gemäss Formel I.
Diese erhöhte Stabilität der Komplexverbindung, die keinen für die Pflanzen oft schädigenden Zusatz von Stabili satoren erfordert, drückt sich auch durch eine erhöhte fungizide Wirkung aus. Der Verlust an wirksamer Substanz beim Zinkäthylenbisdithiocarbamat beträgt nach den extremen Bedingungen der Tabelle 1 mehr als das Doppelte der entsprechenden Aminkomplex- verbindung. Deutlich ist zu erkennen, dass der Unter schied in der Zersetzung bei einer Temperatur von 75 , die bei Trocknungsprozessen unter normalen Be dingungen vorliegt, ein Mehrfaches von dem bei 100 beträgt.
Bei Lagerung des Zinkäthylenbisdithiocarbamats ist nach sechs Monaten ohne Zusatz von Stabilisatoren der Gehalt an wirksamer Substanz bereits um 25 bis 30 0/a vermindert. Auch ein Zusatz von Stabilisatoren gibt keine genügende Sicherheit, da auch stabilisiertes Zinkäthylenbisdithiocarbamat beim Lagern zersetzt wird und an fungizider Wirksamkeit einbüsst. Dagegen zeigen die Aminkoinplexverbindungen auch bei nor malen Bedingungen eine beachtliche Stabilität.
Dies bedeutet aber, dass sowohl ihre Lagerfähigkeit als auch die Beständigkeit des Spritzbelages auf den Pflanzen erheblich grösser ist.
überraschenderweise zeigte eine vergleichende fungizide Prüfung der drei Stunden lang bei l00 C behandelten Substanzen gegenüber den chemisch analytisch ermittelten Werten noch weitaus grössere Unterschiede in der fungiziden Wirksamkeit. Diese Erscheinung liegt darin begründet, dass die Amin komplexverbindungen stärker fungizid wirksam sind als die bisher bekannten normalen Verbindungen. Die beiden folgenden Tabellen beweisen die Angaben.
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<I>Tabelle <SEP> 2</I>
<tb> Ergebnisse <SEP> der <SEP> fungiziden <SEP> Prüfung <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Sporenkeimungstest
<tb> Substanz <SEP> Macrosporium <SEP> sarcinaeforme <SEP> LD;,,;
<tb> t <SEP> - <SEP> 20o <SEP> C <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> Stunden
<tb> Zinkäthylenbisdithiocarbamat <SEP> (unbehandelt) <SEP> 2 <SEP> ppm
<tb> Zinkäthylenbisdithiocarbamat <SEP> (3 <SEP> Stunden <SEP> feucht <SEP> bei <SEP> 100 C) <SEP> 20 <SEP> ppm
<tb> Äthylendiaminkomplex <SEP> des <SEP> Zinkäthylenbisdithiocarbamats
<tb> (unbehandelt) <SEP> 2 <SEP> ppm
<tb> Äthylendiaminkomplex <SEP> des <SEP> Zinkäthylenbisdithiocarbamats
<tb> (3 <SEP> Stunden <SEP> feucht <SEP> bei <SEP> 100 <SEP> C)
<SEP> 2 <SEP> ppm
<tb> Cyclohexylaminkomplex <SEP> des <SEP> Zinkäthylenbisdithiocarbamats <SEP> 2 <SEP> ppm
<tb> Cyclohexylaminkomplex <SEP> des <SEP> Zinkäthylenbisdithiocarbamats
<tb> (3 <SEP> Stunden <SEP> feucht <SEP> bei <SEP> 100 <SEP> C) <SEP> 2 <SEP> ppm
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<I>Tabelle <SEP> 3</I>
<tb> Prüfung <SEP> von <SEP> Aminkomplexverbindungen <SEP> des <SEP> Zink- <SEP> 0,1 <SEP> bzw. <SEP> 0,2 <SEP> 0/a <SEP> und <SEP> Pilz <SEP> in <SEP> der <SEP> Zeit <SEP> vom <SEP> 25. <SEP> 6. <SEP> bis
<tb> äthylenbisdithiocarbamats <SEP> auf <SEP> fungiziden <SEP> Effekt <SEP> gegen <SEP> 22. <SEP> 7. <SEP> 1956 <SEP> überprüft.
<SEP> Die <SEP> Konidieninfektionen <SEP> er Phytophthora <SEP> infestans, <SEP> Venturia <SEP> pirina, <SEP> Cladospo- <SEP> folgten <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Sprühen <SEP> der <SEP> Präparate
<tb> rium <SEP> fulvum <SEP> und <SEP> Puccinia <SEP> chrysanthemi. <SEP> und <SEP> deren <SEP> Antrocknung. <SEP> Die <SEP> Bonitierungen <SEP> erfolgten
<tb> Die <SEP> Mittel <SEP> wurden <SEP> im <SEP> Topfpflanzenversuch <SEP> (Ge- <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Schema:
<tb> wächshaus) <SEP> mit <SEP> je <SEP> 10 <SEP> Testungen <SEP> pro <SEP> Konzentration <SEP> 0 <SEP> = <SEP> kein <SEP> Befall; <SEP> bis <SEP> 5 <SEP> = <SEP> sehr <SEP> starker <SEP> Befall.
<tb> Ergebnis:
<SEP> Durchschnittsbefall <SEP> von <SEP> 10 <SEP> Pflanzen
<tb> Mittel <SEP> Konzentration <SEP> Phytophthora <SEP> Cladosp. <SEP> Vent. <SEP> Puccinia
<tb> infestans <SEP> fulvum <SEP> pir. <SEP> chrysanth.
<tb> Unbehandelt <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 4-5 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> Zinkäthylen- <SEP> 0,1% <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> bisdithiocarbamat <SEP> 0,20/0 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Zinkäthylenbisdithiocarbamat- <SEP> 0,10/0 <SEP> 2-3 <SEP> 2-3 <SEP> 2-3 <SEP> 2-3
<tb> Äthyl-endiaminkomplex <SEP> 0,2% <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Zinkäthylenbisdithiocarbamat- <SEP> 0,10/a <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Dimethylaminkomplex <SEP> 0,
2% <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 Parallel zu diesen Prüfungen durchgeführte Mikro- untersuchungen mit Sporenaufschwemmung und Zu satz der Mittel in den vorgeschriebenen Konzentra- tionen ergaben in keinem Falle eine S.porenkeimung. Die Kontrollen keimten bei allen Pilzspezies zu 1000/0'. Die zum Sporenkeimungstest eingesetzten Sub stanzen wurden jeweils vorher chemisch-analytisch auf ihren Wirkstoffgehalt geprüft, so dass stets mit gleichen Konzentrationen gearbeitet wurde.
Die in beiden Tabellen zusammengefassten Ergeb nisse zeigen einerseits die beachtliche fungizide Wir kungssteigerung der Aminkomplexe von Salzen der Alkylenpolydithiocarbaminsäuren und unterstreichen anderseits die schon anfangs beschriebene besonders hohe Stabilität dieser Verbindungen. Gleichzeitig zeigen diese Verbindungen auch antibakterielle Wirk samkeit.
So konnte festgestellt werden, dass bei Be handlung bakterieller und pilzlicher Lagerkrankheiten bei Bananen, Zitrus- und Ananasfrüchten ausser einer wirksamen Bekämpfung der vorhandenen Fungi bak terielle Infektionen vollständig verhindert wurden.
Die in Betracht kommenden Aminkomplexe von Metallsalzen von Alkylenpolydithiocarbaminsäuren können aus Metallsalzen der Alkylenpolydithiocarb- aminsäuren in Gegenwart überschüssigen Amins her gestellt werden. Als geeignete Metallsalze von Alkylen- polydithiocarbaminsäuren kommen z.
B. solche in Betracht, die mit Schwefelkohlenstoff und Metall salzlösung nach bekannten Verfahren aus folgenden Polyaminen erhalten werden: Äthylendiamin, sym. Diäthyl-äthylen-diamin,
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worin Ri Wasserstoff oder ein Alkylradikal und R2 eine oder mehrere durch Alkyl- oder Arylgruppen voneinander getrennte primäre oder sekundäre Aminogruppen sein können.
Mit jeder primären oder sekundären Aminogruppe wird jeweils ein Mol Schwefelkohlenstoff zur Reaktion gebracht. Die ge bildeten wasserlöslichen Salze der Alkylenpolydithio- carbaminsäuren werden in Gegenwart einer entspre chenden Menge eines vorzugsweise aliphatischen Amins mit der wässrigen Lösung eines Metallsalzes bei Temperaturen zwischen 10 und 60 unter Rühren zur Reaktion gebracht, wobei die Metallkomplexver- bindung ausfällt.
Zur Erläuterung der Herstellung solcher Verbindungen werden die folgenden Beispiele angeführt: <I>Beispiel 1</I> Zu 500 ml einer wässrigen Lösung, enthaltend 123g Ammoniumäthylenbisdithiocarbamat (0,5 Mol) und 30 g Äthylendiamin (0,5 Mol) werden bei 25 C und unter Rühren 150 ml einer Zinksulfatlösung, enthaltend 32,7 .g Zn (0,5 b Atom) rasch zugegeben. Anschliessend wird bei dieser Temperatur noch eine Stunde nachgerührt, danach der gebildete Nieder schlag filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 165 g entsprechend 98,8 g d. Th. sym. Dibutyl-trimethylen-diamin, sym. Diäthylen-triamin, sym. Dimethyl-äthylen-diamin, a-Hexadecyl-propylen-diamin, Dibutyl-äthylen-diamin, sym. Diäthyl-triäthylen-tetramin u. a.
Für die Bildung der Aminkomplexe entsprechend der vorliegenden Erfindung können allgemein alipha- tische, araliphatische oder gesättigte heterocyclische Amine Verwendung finden. Besonders vorteilhaft ver wendet man jedoch primäre und sekundäre, alipha- tische und cycloaliphatische Amine.
Als Amine zur direkten Bildung der Komplex verbindungen können verwendet werden: Methylamin, Äthylamin, Butylamin, Amylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dibutyl- amin, Diamylamin, Trimethylamin, Äthylendiamin, Cyclohexylamin, Piperidin,
Diäthyl@äthylen-diamin, Dibutyl-äthylen-diamin, Diäthylen-triamin, Dimethyl- äthylen - diamin, Diäthyl - triäthylen - diamin, Cyclo- hexylamin, Morpholin, Äthyl-cyclohexylamin, Benzyl- amin, Toluidin, N-Meth,yl-cyclohexylamin u. a.
Beispielsweise erhält man die erfindungsgemäss verwendeten Komplexverbindungen in hoher Rein heit und guter Ausbeute, indem man zuerst ein pri märes oder sekundäres Alkylenpolyamin mit Schwefel kohlenstoff umsetzt:
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<I>Analyse:
</I>
<tb> berechnet <SEP> gefunden
<tb> Äthylendiamin <SEP> <B>35,8% <SEP> 36,911/9</B>
<tb> Schwefelkohlenstoff <SEP> 45,3 <SEP> "/o <SEP> 44,51/o
<tb> Zink <SEP> <B>19,5,1/0'</B> <SEP> 19,61/o <I>Beispiel 2</I>
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Zu 500 ml einer wässrigen Lösung, enthaltend 123g Ammoniumäthylen-bisdithiocarbamat (0,5 Mol) und 22,5 g Dimethylamin (0,5 Mol) werden bei 25 C und unter Rühren 150 ml einer Zinksulfatlösung, enthaltend 32,7 g Zn (0,5 --Atom) rasch.
zugegeben. Anschliessend wird bei dieser Temperatur noch eine Stunde lang gerührt, danach der gebildete Nieder schlag filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 159,0 g entsprechend 99,2 d. Th.
EMI0004.0001
<I>Analyse:</I>
<tb> berechnet <SEP> gefunden
<tb> Stickstoff <SEP> 13,1% <SEP> 12,9 <SEP> %
<tb> Schwefelkohlenstoff <SEP> 47,41/o <SEP> 47,2%
<tb> Zink <SEP> 20,41/o. <SEP> <B>20,50/c,</B> Zur Herstellung der fungiziden Mittel können die genannten Verbindungen z. B. in Staubform mit festen Trägerstoffen wie z. B. Talkum und anderen bekannten Materialien gemischt werden oder zur Herstellung von Spritz- bzw. Sprühmitteln in Wasser suspendiert werden. Im letzten Fall ist es zweck mässig, geeignete Emulgatoren oder Netzmittel zuzu setzen.
Die erfindungsgemässen fungiziden Mittel können ausser den genannten Aminkomplexen auch andere Fungizide, ferner Insektizide, Akarizide, Düngemittel und Hormone enthalten.