DE1203042B

DE1203042B - Fungizide Mittel

Info

Publication number: DE1203042B
Application number: DESCH34196A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz-Eberhard Freund; Dr Kurt Roeder
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1963-11-21
Filing date: 1963-11-21
Publication date: 1965-10-14

Description

Fungizide Mittel Zu den bekanntesten Mitteln mit fungizider Wirkung, die in der Landwirtschaft Verwendung finden, gehört das Kupferoxychlorid.
Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel in der RI Methyl, gegebenenfalls durch Methyl, Chlor oder Carboxy substituiertes Phenyl, Naphthyl oder die Gruppe in der R4 und R6 gleich oder verschieden sein können und niedere Alkyle darstellen oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls weitere Heteroatome enthaltenden Ring bilden, und R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und niedere Alkyle bedeuten, sehr wirksame Fungizide darstellen und eine bessere Wirkung als Kupferoxychlorid aufweisen.
Aus der deutschen Patentschrift 456 848 ist zwar bereits die Anwendung von Nitrosophenolsalzen zur Bekämpfung schädlicher Pilze und aus der deutschen Patentschrift 1025 204 die Anwendung von Nitrosophenolen oder deren Salzen zur Bekämpfung von Viren in lebenden Pflanzen und deren Organen bekanntgeworden. Vergleichsversuche, zu denen verschiedene Nitrosophenole - im folgenden als 1,4-Benzochinon-l-oxime bezeichnet - herangezogen wurden, zeigten jedoch, daß die beanspruchten Mittel diesen gegenüber ebenfalls eine weitaus stärkere fungizide Wirkung besitzen und die fungiziden Eigenschaften außerdem überraschenderweise zum Teil sogar systemischer Natur sind.
Die Herstellung der in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Verbindungen erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Umsetzung der entsprechenden Sulfon- bzw. Amidosulfonsäurehalogenide mit einem Alkali-, Ammonium- oder Aminsalz des entsprechenden 2,5-Dialkyl-1,4-benzochinon-1-oxims in Wasser oder einem indifferenten organischen Lösungsmittel.

Die folgende Tabelle enthält die physikalischen Konstanten einiger dieser Verbindungen, die in der Literatur bis auf zwei Ausnahmen bisher noch nicht beschrieben wurden.

Nr. 1 Verbindung 1 Physikalische Konstante

1 Benzolsulfonsäure-(2,5-dimethyl-1,4-benzochinon-l-oxim)-ester . . .. . . . . . . . . . F. = 109 bis 110°C

2 Benzolsulfonsäure-(1,4-thymochinon-l-oxim)-ester .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . F. = 79 bis 80°C

3 Benzolsulfonsäure-(1,4-thymochinon-4-oxim)-ester . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . F. = 61 bis 62'C

4 Benzolsulfonsäure-(2-methyl-5-tert.-butyl-1,4-benzochinon-l-oxim)-ester ..... F. = 67 bis 68°C

5 p-Toluolsulfonsäure-(2,5-dimethyl-1,4-benzochinon-l-oxim)-ester . . . . .. . . .. . F. = 106 bis 107°C

6 p-Toluolsulfonsäure-(1,4-thymochinon-l-oxim)-ester . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . F. = 85,5 bis 86,5°C

7 p-Toluolsulfonsäure-(1,4-thymochinon-4-oxim)-ester ...................... F. = 89 bis 90°C

8 p-Toluolsulfonsäure-(2-methyl-5-tert.-butyl-1,4-benzochinon-l-oxim)-ester ... F. = 95 bis 97°C

9 p-Chlorbenzolsulfonsäure-(2,5-dimethyl-1,4-benzochinon-l-oxim)-ester ...... F. = 131 bis 131,5°C

10 p-Chlorbenzolsulfonsäure-(1,4-thymochinon-l-oxim)-ester . . . . . . . . . . . . . . . . . F. = 105 bis 105,5°C

11 p-Chlorbenzolsulfonsäure-(2-methyl-5-tert.-butyl-1,4-benzochinon-1-oxim)-

ester............................................................. F. = 135 bis 136'C

(Fortsetzung)

Nr. Verbindung Physikalische Konstante

l

i2 m-Carboxybenzolsulfonsäure-(2,5-dimethyl-1,4-benzochinon-l-oxim)-ester ... F. = 170 bis 171°C

13 m-Carboxybenzolsulfonsäure-(1,4-thymochinon-l-oxim)-ester . . .. ... . ... . . . F. = 181 bis 181,5°C

14 p-Carboxybenzolsulfonsäure-(2,5-dimethyl-1,4-benzochinon-l-oxim)-ester .... F. = 207°C

15 p-Carboxybenzolsulfonsäure-(1,4-thymochinon-l-oxim)-ester . . . . . . . . . . . . . . . F. =194 bis 195°C

16 @x-Naphthalinsulfonsäure-(2,5-dimethyl-1,4-benzochinon-l-oxim)-ester ....... F. = 83 bis 84°C

17 %-Naphthalinsulfonsäure-(1,4-thymochinon-l-oxim)-ester ... . . . . .. . ... . . . . . F. = 106 bis 107°C

18 ß-Naphthalinsulfonsäure-(2,5-dimethyl-1,4-benzochinon-l-oxim)-ester ....... F. = 89 bis 90°C

19 ß-Naphthalinsulfonsäure-(1,4-thymochinon-l-oxim)-ester .................. F. = 109 bis 109,5°C

20 Methansulfonsäure-(2,5-dimethyl-1,4-benzochinon-l-oxim)-ester . . .. . . . . . . . . F. = 98,5 bis 99,5°C

21 Methansulfonsäure-(1,4-thymochinon-l-oxim)-ester . . . . . . . . . . . . ... . .. . . . . . F. = 109 bis 110°C

22 Methansulfonsäure-(2-methyl-5-tert.-butyl-1,4-benzochinon-l-oxim)-ester .... F. = 99 bis 101°C

23 N,N-Dimethyl-amidosulfonsäure-(2,5-dimethyl-1,4-benzochinon-l-oxim)-ester F. = 97°C

24 N,N-Dimethyl-amidosulfonsäure-(1,4-thymochinon-l-oxim)-ester . .. . . ... ... F.= 94 bis 95°C

25 N,N-Dimethyl-amidosulfonsäure-(1,4-thymochinon-4-oxim)-ester . .. . ... . . . . F. = 71,5 bis 73°C

26 N,N-Dimethyl-amidosulfonsäure-(2-methyl-5-tert.-butyl-1,4-benzochinon-

1-oxim)-ester ...................................................... F. = 97 bis 98°C

27 N,N-Diäthyl-amidosulfonsäure-(2,5-dimethyl-1,4-benzochinon-l-oxim)-ester . . nicht destillierbares Öl

Berechnet: 50,4 °/o C, 6,3 °/o H, 9,8 °/o N

gefunden: 50,4°/o C, 6,50/a H, 9,9°/o N

28 NN-Diäthyl-amidosulfonsäure-(1,4-thymochinon-l-oxim)-ester .. .. .... . ... F. = 52 bis 52,5°C

29 N,N-Diäthyl-amidosulfonsäure-(2-methyl-5-tert: butyl-1,4-benzochinon-

1-oxim)-ester ...................................................... nicht destillierbares Öl

Berechnet: 54,8 °/o C, 7,4 °/a H, 8,5 °/o N

gefunden: 54,4 °/o C, 7,7 °/a H, 8,5 °/a N

30 N,N-Di-n-propyl-amidosulfonsäure-(2,5-dimethyl-1,4-benzochinon-l-oxim)-

ester ............................................................. F. = 70,5 bis 71°C

31 N,N-Di-n-propyl-amidosulfonsäure-(1,4-thymochinon-l-oxim)-ester ........ F. = 51,5 bis 52°C

32 N,N-Di-n-butyl-amidosulfonsäure-(2,5-dimethyl-1,4-benzochinon-l-oxim)-

ester ............................................................. nicht destillierbares Öl

Berechnet: 56,10/, C, 7,6 °/o H, 8,2 % N

gefunden: 56,5 °/o C, 8,2 °/o H, 7,9 °/o N

33 N,N-Di-n-butyl-amidosulfonsäure-(1,4-thymochinon-l-oxim)-ester . . . . . . . . . . nicht destillierbares Öl

Berechnet: 58,4°/o C, 8,1 °/o H, 7,6 °/o N

gefunden: 58,5 °/a C, 8,3 °/a H, 7,5 °/o N

34 Pyrrolidin-N-sulfonsäure-(2,5-dimethyl-1,4-benzochinon-l-oxim)-ester ....... F. = 126 bis 127°C

35 Pyrrolidin-N-sulfonsäure-(1,4-thymochinon-l-oxim)-ester . . . ... .. . . . . ... . .. F. = 77 bis 77,5°C

36 Pyrrolidin-N-sulfonsäure-(2-methyl-5-tert.-butyl-1,4-benzochinon-1-oxim)-

ester ............................................................. F. = 80 bis 80,5°C

37 Piperidin-N-sulfonsäure-(2,5-dimethyl-1,4-benzochinon-l-oxim)-ester . . . . . . . . F. = 122'C

38 Piperidin-N-sulfonsäure-(1,4-thymochinon-l-oxim)-ester . . . . . . . . . . . . . . . . . . . F. = 92 bis 93'C

39 Piperidin-N-sulfonsäure-(1,4-thymochinon-4-oxim)-ester . .. . . . . . . .. .. ... . . . F. = 68,5 bis 69°C

40 Piperidin-N-sulfonsäure-(2-methyl-5-tert.-butyl-1,4-benzochinon-l-oxim)-ester F. = 113 bis 115°C

41 Morpholin-N-sulfonsäure-(2,5-dimethyl-1,4-benzochinon-l-oxim)-ester ...... F. = 135 bis 136°C

42 Morpholin-N-sulfonsäure-(1,4-thymochinon-l-oxim)-ester ... . ... . .. . . .. . . . F. = 101 bis 102°C

43 Morpholin-N-sulfonsäure-(2-methyl-5-tert.-butyl-1,4-benzochinon-l-oxim)-

Berechnet: 52,6°/o C, 6,5°/o H, 8,2°/a N

gefunden: 52,3 °/o C, 6,6 % H, 7,4 °/o N

44 Hexamethylenimin-N-sulfonsäure-(2,5-dimethyl-1,4-benzochinon-l-oxim)-

ester ........... . ................................................. F. = 84 bis 85°C

45 Hexamethylenimin-N-sulfonsäure-(1,4-thymochinon-l-oxim)-ester . . . . . . .. . . F. = 99,5 bis 100,5°C

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel in der Landwirtschaft zur Bekämpfung schädlicher Pilze kann allein oder im Gemisch mit anderen Schädlingsbekämpfungsmitteln in den üblichen Zubereitungsformen erfolgen, z. B. als Suspensionsspritzmittel unter Zusatz von inerten Trägerstoffen und Netz- und/oder Dispergierhilfsmitteln oder als Emulsionsspritzmittel unter Zusatz von Lösungsmitteln und Emulgatoren.

Aus den folgenden Beispielen geht die vorteilhafte, nicht vorhersehbare Wirkung der erfindungsgemäßen Mittel und ihre Überlegenheit gegenüber Kupferoxychlorid bzw.1,4-Benzochinon-l-oximeenthaltenden Mitteln eindeutig hervor.
Die Prüfungen wurden einerseits auf künstlichem Nährboden und andererseits an Blättern von Weinpflanzen durchgeführt.
Die Untersuchungen auf künstlichem Nährboden (Agar-Test) erfolgten mit den Pilzen Colletotrichum gloeosporioides und Stemphylium consortiale. Die Untersuchungsmethode war folgende: Die zu vergleichenden Mittel wurden, beispielsweise mit inerten Trägerstoffen und Netz- und/oder Dispergierhilfsmitteln versehen, einem 20/, Malzextrakt und 1,5°/o Agar-Agar-Pulver enthaltenden, sterilisierten, aber noch flüssigen Nährboden zugesetzt, gründlich gemischt und in sterilisierte Petrischalen gegossen. Nach Erstarrung des Nährbodens wurde dieser mit einer Platinöse, die jeweils 100 Sporen der entsprechenden Pilze enthielt, beimpft. Nach 5tägiger Bebrütung der Petrischalen bei 22°C wurde der Durchmesser der gewachsenen Kolonien gemessen. Für die Untersuchung der fungiziden Wirkung an Weinblättern (Blatt-Test) wurde der Pilz Plasmopara viticola verwendet. Die Untersuchungsmethode war folgende: Die zu vergleichenden Mittel wurden, mit inerten Trägerstoffen und Netzmitteln oder mit Lösungsmitteln und Emulgatoren versehen, als Suspensions-oder Emulsionspräparate in Wasser verwendet und auf einer Dosierungswaage mit einer stets gleichbleibenden Menge auf die Blattunterseite von Weinblättern gespritzt, die sich in Petrischalen befanden. Nach Antrocknung des Spritzbelages wurden die Blätter mit einer Sporangiensuspension des Pilzes Plasmopara viticola besprüht. Nach einer Bebrütungszeit von 6 bis 7 Tagen bei 22°C wurde die Stärke des Sporangienträgerrasens des Pilzes auf der Blattunterseite festgestellt, wobei 0 = kein Wachstum und 100 = Bedeckung der gesamten Blattunterseite mit einem gleichmäßigen Sporangienträgerrasen bedeutet.

Um die fungizide Wirkung der Mittel besser miteinander vergleichen zu können, wurde das Wachstum der jeweiligen Pilze auf den künstlichen Nährböden und den Blättern, die nicht behandelt, aber infiziert worden sind (Kontrollen), = 100 gesetzt. Die in den Tabellen wiedergegebenen Werte sind also Relativwerte im Vergleich zur Kontrolle.

Beispiel 1
Verbindungen AA-Test Blatt-Test
Nr. Colletotrichum Stemphylium Plasmopara vit. an Weinblättern
100 ppm I 10 ppm I 100 ppm ' 10 ppm 320 ppm I 80 ppm ` 20 ppm
1 0 81 0 88 1 1 13
2 0 0 0 0 1
5
39
3 0 71 0 76 0 4 10
4 0 0 0 0 0 2 26
5 0 95 0 100 1 2 27
6 0 63 0 0 2 8 18
7 0 75 0 44 1 6 29
8 0 0 0
0 0 j 0 33
9 8 78 8 52 3 6 53
10 0 60 0 0 16 25 39
11 0 0 0 0 0 0 33
12 0 100 52 96 3 18 21
13 0 100 76 88 0 19 40
14 0 98 0 100 0 43 100
15 0 100 72 96 6 50 88
16 0 95 56 100 0 10 20
17 25 40 0 0 1 5 35
18 40 88 64 88 10 12 38
19 43 75 0 0 1 23 50
20 0 100 0 96 1 4 38
21 0 93 76 100 1 16 52
22 0 100 48 - 0 21 56
23 0 98 0 100 3 16 33
24 0 88 0 100 0 1 32
25 0 100 56 96 0 4 51
26 0 33 0 0 0 6 11
27 0 88 0 100 2 3 30
28 0 100 72 92 1 3 16
29 0 0 0 0 0 10 40
30 50 100 0 88 5 7 38
31 0 70 0 0 3 21 45
32 30 70 60 80 - 3 22
33 18 75 0 60 11 17 38
34 75 80 0 60 8 1 13 38

Beispiel 1 (Fortsetzung)
Verbindungen Agar-Test Blatt-Test
Nr. Colletotrichum Stemphylium Plasmopara vit. an Weinblättern
100 ppm I 10 ppm [ 100 ppm 10 ppm 320 ppm 80 ppm I 20 ppm
35 0 I 63 0 0 1 I 2 I 11
36 0 0 0 0 0 16 33
37 0 75 0 92 0 2 I 23
38 0 I 50 0 0 0 2 7
39 0 35 0 0 11 17 31
40 0 0 0 0 3 19 22
41 55 88 72 100 2 28 38
42 0 j 80 0 80 1 12 43
43 0 25 0 0 0 9 22
44 0 75 0 100 1 1 45
45 0 25 0 0 0 2
6
Kupferoxy-
chlorid ... 75 I 100 52 82 63- -_
Kontrolle... ( 100 100 100

Beispiel 2

Agar-Test Blatt-Test

Bekannte Verbindungen Colletotrichum i Stemphylium Plasmopara vit. an Weinblättern

l00ppm I 10 ppm 100ppm I 10 ppm 1280ppm I320ppm' 80 ppm ii 20 ppm

1,4-Benzochinon-l-oxim ................. 70 88 56 92 15 58 75 j -

2-Methyl-1,4-benzochinon-l-oxim ......... 70

88 28 96 - 43 - -

3-Methyl-1,4-benzochinon-l-oxim ......... 13 75 28 92 0 42 58

2,5-Dimethyl-I,4-benzochinon-l-oxim ...... 13 83 48 92 0 8 58 i

1,4-Thymochinon-l-oxim ................ 63 ! 88 60 100 0 15 ! 85

1,4-Thymochinon-4-oxim ................ 68 88 68 80 0 50 j 92

Kontrolle .............................. I 100 I 100 - - 100

Die Befunde zeigen, daß die erfindungsgemäßen Mittel im Agar-Test das Wachstum der Pilze bei 100 ppm zum weitaus größten Teil völlig unterdrücken. Einige von ihnen, z. B. der Benzolsulfonsäure-(1,4-thymochinon-l-oxim)-ester (Nr. 2) oder der N,N-Diäthylamidosulfonsäure-(2-methyl-5-tert.-butyl-1,4-benzochinon-l-oxim)-ester (Nr.29), verhindern ein Pilzwachstum auch noch bei 10 ppm. Die Überlegenheit im Blatt-Test gegen die Plasmopara ist aus den Tabellen ebenfalls deutlich sichtbar. Gegen diesen Pilz wirkt z. B. der p-Toluolsulfonsäure-(2-methyl-5-tert.-butyl-1,4-benzochinon-l-oxim)-ester (Nr. 8) bei 80 ppm 100°/oig, der Piperidin-N-sulfonsäure-(1,4-thymochinon-l-oxim)-ester (Nr. 38) wiederum läßt selbst bei 20 ppm nur ein Wachstum von 7 °/o zu.

Im Gegensatz hierzu weisen Kupferoxychlorid bzw. 1,4-Chinon-l-oxim enthaltende Mittel im Agar-Test mit 100 und 10 ppm gegen beide Pilze nur eine schwache Wirkung, selbst bei 100 ppm, auf. Bei der niedrigeren Konzentration fehlt die Wirkung fast völlig. Für die Unterdrückung der Plasmopara im Blatt-Test werden höhere Konzentrationen benötigt. Bei den meisten der geprüften Chinonoxime ist eine gute Wirkung sogar erst bei etwa 1000 ppm erreicht, und bei 80 ppm sind diese bereits an der unteren Wirkungsgrenze angelangt.
Die gute fungizide Wirkung der erfindungsgemäßen Mittel und ihre Überlegenheit gegenüber bekannten Mitteln dürfte damit erwiesen sein.

Claims

Patentanspruch: FungizideMittel,gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der allgemeinen Formel in der RI Methyl, gegebenenfalls durch Methyl, Chlor oder Carboxy substituiertes Phenyl, Naphthyl oder die Gruppe in der R4 und 11,1 gleich oder verschieden sein können und niedere Alkyle darstellen oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls weitere Heteroatome enthaltenden Ring bilden, und R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und niedere Alkyle bedeuten.