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Schädlinqsbekämpfungsmittel Aus der Literatur, z. B. aus der USA.-Patentschrift
2 317 765, ist bekannt, daß die Metallsalze der bei der Reaktion von Aminen und
Schwefelkohlenstoff entstehenden Carbaminsäuren zum Teil ausgezeichnete fungizide
Eigenschaften besitzen.
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Demgegenüber ist das erfindungsgemäße Schädlingsbekämpfungsmittel
dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens eine Amin-Zink-Komplexverbindung einer
Bisdithiocarbaminsäure der allgemeinen Formel
enthält, worin R, und R2 Wasserstoff oder ein Alkylradikal und R3 eine Alkyl- oder
Arylgruppe bedeuten und das komplexbildende Amin ein aliphatisches, araliphatisches
oder gesättigtes heterocyclisches Amin ist.
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In den USA.-Patentschriften 2 321301, 2 588 428, 2 600 245
und 2 604 484 wird bereits die Herstellung von Amin .Additionsverbindungen der Zinkdithiocarbamate
sowie auch die Anwendung dieser Verbindungen in bakteriziden, fungiziden und insektiziden
Schädlingsbekämpfungsmitteln beschrieben.
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Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß die Aminkomplexe
der Alkylen- oder Arylenbisdithiocarbamate des Zinks sich gegenüber den bereits
bekannten Aminkomplexverbindungen der Zinkdithiocarbamate durch eine wesentlich
gesteigerte fungizide Wirkung auszeichnen. Gleichzeitig sind diese Verbindungen
nicht phytotoxisch und besitzen gegenüber den bekannten Bisdithiocarbamaten größere
Stabilität.
| Tabelle 1 |
| Abnahme an wirksamer |
| Substanz in °/o nach |
| Substanz 3 Stunden in Gegenwart |
| von Wasser |
| bei 75°C I bei 100° C |
| Zinkäthylenbisdithiocarbamat |
| (Zineb) ................. 6 23 |
| Äthylendiaminkomplex des |
| Zinkäthylenbisdithiocarb- |
| amats .................. 2 10 |
| Dimethylaminkomplex des |
| Zinkäthylenbisdithiocarb- |
| amats .................. 2 ` 8 |
Die vorstehende Tabelle zeigt diese verbesserten Eigenschaften des erfindungsgemäßen
Schädlingsbekämpfungsmittels und gibt vergleichsweise die Stabilitäten von Aminkomplexverbindungen
bei verschiedenen Temperaturen in Gegenwart von Wasser wieder. Die Analyse erfolgte
nach der Methode aus Analyst Chemistry, Vol.
13,
Nr. 12, Dezember 1951, S.
1842 bis 1844.
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Das Schädlingsbekämpfungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung ist
also stabiler als die bekannten Mittel, die nichtkomplexe Verbindungen vom Typ des
Zinkäthylenbisdithiocarbamats enthalten. Diese erhöhte Stabilität der Komplexverbindungen,
die keinen für die Pflanzen oft schädigenden Zusatz von Stabilisatoren erfordern,
drückt sich durch eine erhöhte fungizide Wirkung aus. Der Verlust an wirksamer Substanz
beim Zinkäthylenbisdithiocarbamat beträgt nach den extremen Bedingungen der Tabelle
1 mehr als das Doppelte der entsprechenden Aminkomplexverbindungen. Deutlich ist
zu erkennen, daB der Unterschied in der Zersetzung bei einer Temperatur von 75°C,
die bei Trocknungsprozessen unter normalen Bedingungen vorliegt, ein Mehrfaches
von dem bei 100°C beträgt.
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Bei Lagerung des Zinkäthylenbisdithiocarbamats ist nach 6 Monaten
ohne Zusatz von Stabilisatoren der Gehalt an wirksamer Substanz bereits um 25 bis
30.°/o vermindert. Auch ein Zusatz von Stabilisatoren gibt keine genügende
| ,icherheit, da auch stabilisiertes Zinkäthylenbisdithio- |
| arbamat beim Lagern zersetzt wird und an fungizider |
| Virksamkeit einbüßt. Dagegen zeigen die Aminkomplex- |
| ,erbindungen auch bei normalen Bedingungen eine un- |
| rwartete Stabilität. Damit ist aber sowohl ihre Lager- |
| ihigkeit als auch die Beständigkeit des Spritzbelages |
| .uf den Pflanzen erheblich größer. |
| Erstaunlicherweise zeigte aber eine vergleichsweise |
| 'rüfung der fungiziden Wirkung der 3 Stunden lang bei |
| 00°C behandelten Substanzen noch weitaus größere |
| Jnterschiede hinsichtlich der fungiziden Wirksamkeit, |
| ,1s auf Grund der chemisch-analytischen Werte zu er- |
| irarten war. Diese Erscheinung beruht darauf, daß die |
| @minkomplexverbindungen stärker fungizid wirksam |
| ind als die bisher für Schädlingsbekämpfungsmittel |
| #orgeschlagenen Verbindungen. |
| Aus den folgenden Tabellen 2 und 3 geht diese erhöhte |
| Wirksamkeit eindeutig hervor. |
| Tabelle 2 |
| Ergebnisse der fungiziden Prüfung nach dem Sporen- |
| keimungstest (Testpilz: Macrosporium sarcinaeforme, |
| LD85 nach 24 Stunden 20°C) |
| Substanz Behandlung LD,)5 |
| der Substanz |
| Zinkäthylenbisdithiocarbamat j unbehandelt 2 ppm |
| behandelt 20 ppm |
| Äthylendiaminkomplex des |
| Zinkäthylenbisdithiocarb-amats .................. unbehandelt
2 ppm |
| behandelt 2 ppm |
| Dimethylaminkomplex des |
| Zinkäthylenbisdithiocarb- |
| amats .................. j unbehandelt 2 ppm |
| l behandelt 2 ppm |
| Tabelle 3 |
| 'rüfung von Aminkomplexverbindungen der Zinkalkylenbisdithiocarbamate
auf fungiziden Effekt gegen Phytophthora |
| nfestans, Venturia pirina, Cladosporium fulvum und Puccinia
chrysanthemi. Die Mittel wurden im Topfpflanzenversuch |
| Gewächshaus) mit j e zehn Testungen pro Konzentration (0,1-
bzw. 0,2 O/jg) und Pilz überprüft. Die Konidieninfektionen |
| erfolgten 24 Stunden nach dem Sprühen der Präparate und deren
Abtrocknung. Die Bonitierungen erfolgten nach dem |
| Schema: 0 = kein Befall; bis 5 = sehr starker Befall. Ergebnis:
Durchschnittsbefall von zehn Pflanzen. |
| Konzen- Phytopht. Cladosp. Venturia Puccinia |
| Mittel tration inf. fulv. pir. chrysanth. |
| Jnbehandelt ...................................... - 5 4 biss
4 5 |
| "inkäthylenbisdithiocarbamat .......................
0,1 3 4 3 3 |
| 0,2 2 1 2 2 |
| @thylendiaminkomplex des Zinkäthylenbisdithio- . . 0,1 2 bis
3 2 bis 3 2 bis 3 2 bis 3 |
| carbamats .................................... 0,2 1 1 1 1 |
| )imethylaminkomplex des Zinkäthylenbisdithio- 0,1 2 1 1 1 |
| carbamats ..................................... 0,2 0 0 0 0 |
| Parallel zu diesen Prüfungen durchgeführte Mikro- |
| xntersuchungen mit Sporenaufschwemmung und Zusatz |
| ler Mittel in den vorgeschriebenen Konzentrationen |
| ,rgaben in keinem Falle eine Sporenkeimung. Die Kon- |
| :rollen keimten bei allen Pilzspezies zu 1000/,. |
| Die zum Sporenkeimungstest eingesetzten Substanzen |
| xurden jeweils vorher chemisch-analytisch auf ihren |
| Wirkstoffgehalt geprüft, so daß stets mit gleichen Kon- |
| .entrationen gearbeitet wurde. |
| Die in den Tabellen 2 und 3 zusammengefaßten Er- |
| ;ebnisse zeigen einmal die erhebliche fungizide Wirkungs- |
| steigerung der Aminkomplexe der Zinkalkylenbisdithio- |
| üarbamate und unterstreichen außerdem die schon |
| °rwähnte besonders hohe Stabilität dieser Verbindungen. |
| Gleichzeitig zeigen diese Verbindungen auch antibak- |
| terielle Wirksamkeit. So konnte festgestellt werden, daß |
| bei Behandlung bakterieller und pilzlicher Lagerkrank- |
| heiten bei Bananen, Zitrus- und Ananasfrüchten Infek- |
| tionen verhindert wurden. |
| Die in Betracht kommenden Zinkaminkomplexe können |
| aus wasserlöslichen Salzen der Alkylenbisdithiocarbamin- |
| säuren in Gegenwart einer entsprechenden Menge eines |
| Amins und eines wasserlöslichen Zinksalzes hergestellt |
| werden. |
| Für die Bildung derAminkomplexe können aliphatische, |
| araliphatische oder gesättigte heterocyclische Amine Ver- |
| wendung finden. Besonders vorteilhaft verwendet man |
jedoch primäre und sekundäre aliphatische und cycloaliphatische Amine.
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Als Amine zur Bildung der Komplexverbindungen können verwendet werden:
Methylamin, Butylamin, Amylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Dimethylamin, Diäthylamin,
Dibutylamin, Diamylamin, Trimethylamin, Äthylendiamin, Cyclohexylamin, Piperidin,
Diäthyl-äthylendiamin, Dibutyl-äthylendiamin, Diäthylen-triamin, Dimethyläthylendiamin,
Diäthyl-triäthylendiamin, Morpholin, Äthyl-cyclohexylamin, Benzylamin, Toluidin,
N-Methylcyclohexylamin u. a.
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Man erhält die Komplexverbindungen in hoher Reinheit und guter Ausbeute
durch Reaktion eines primären oder sekundären Diamins mit Schwefelkohlenstoff in
Gegenwart einer starken Base gemäß folgender Gleichung:
wo R, und R2 Wasserstoff oder ein Alkylradikal und R3
Alkyl- oder
Arylgruppen sein können. Die gebildeten wasserlöslichen Salze der Alkylenbisdithiocarbaminsäuren
werden in Gegenwart einer entsprechenden Menge eines vorzugsweise aliphatischen
Amins mit der wäßrigen Lösung eines Zinksalzes bei Temperaturen zwischen 0 und 60°C
unter Rühren zur Reaktion gebracht, wobei die Komplexverbindung ausfällt.
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Als Beispiel einer derartigen Komplexverbindung sei die Formel für
den Äthylendiaminkomplex der Äthylenbisdithiocarbaminsäure angegeben:
Die Amin-Zink-Komplexverbindungen der Bisdithiocarbaminsäuren können entweder in
Staubform für sich allein oder mit festen Trägerstoffen, z. B. mit Talkum und anderen
bekannten Substanzen, oder als Spritz- bzw. Sprühmittel in Form von Suspensionen
in Wasser angewendet werden. Im letzten Falle ist es zweckmäßig, geeignete Netzmittel
bzw. Emulgatoren zuzusetzen. Die Verbindungen können auch zusammen mit anderen Fungiziden,
Insektiziden, Akariziden, Düngemitteln und Hormonen gemischt Verwendung finden.
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Als weitere Beispiele des erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittels
werden die folgenden Angaben gemacht. Aus diesen Beispielen ist ersichtlich, in
welcher Weise die Reste Ri, R2 und R3 bei den erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmitteln
ausgebildet sein können.
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1. Amin-Zink-Komplex der Alkylenbisdithiocarbaminsäure
2. Diäthylaminkomplex des Zinkäthylenbisdithiocarbamats
3. Äthylendiaminkomplex des Zinkdimethyläthylenbisdithiocarbamats
4. Äthylendiaminkomplex des Zinkäthylenbisdithiocarbamats H H i I /N-CHZ-CH2-N\
S=C C =S S Zn S NH2-CH2-CHZ-NH2 Als Beispiele des erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittels,
bei denen der Rest R3 der allgemeinen Formel eine oder mehrere Arylgruppen bedeutet,
werden die folgenden Verbindungen angeführt.
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5. Athylendiaminkomplex des Zink-p-phenylenbisdithiocarbamats
6. Äthylendiaminkomplex des Zinkbenzidinbisdithiocarbamats
Als araliphatisches komplexbildendes Amin kann beispielsweise das
Benzylamin eingesetzt werden:
Benzylaminkomplex des Zinkäthylenbisdithiocarbamats 7. Das entsprechende heterocyclische
Amin ist im :olgenden Beispiel in Gestalt des Morpholins gegeben:
YIorpholinkomplex des Zinkäthylenbisdithiocarbamats