CN102835408A - 苯醚甲环唑与代森锰锌复配的悬浮剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种苯醚甲环唑与代森锰锌复配的悬浮剂，其以代森锰、可溶性锌盐和苯醚甲环唑为起始原料，在研磨过程中代森锰和可溶性锌盐络合形成下述重量百分比的复配剂：苯醚甲环唑5~40%，代森锰锌5~40%，分散润湿剂0.5~50%，防腐剂 0.01~0.5%，防冻剂1~5%，余量为水。上述技术方案以代森锰和可溶性锌盐为起始原料，在砂磨过程中代森锰和可溶性锌盐锌合成络合态代森锰锌，生成的代森锰锌与苯醚甲环唑形成复配的悬浮剂，采用该方法省略了代森锰锌的干燥步骤，节约了生产成本；而且本发明的络合反应属于吸热反应，有利于稳定地控制砂磨的温度，使砂磨温度远低于苯醚甲环唑的熔点，从而制备高质量的悬浮剂。

Description

苯醚甲环唑与代森锰锌复配的悬浮剂及其制备方法

技术领域

    本发明属于农药复配技术领域，具体涉及一种苯醚甲环唑与代森锰锌复配的悬浮剂及其制备方法。    

背景技术

苯醚甲环唑是广谱内吸杀菌剂，具有保护和治疗作用，主要用于各种作物炭疽病、叶斑病、白粉病、黑星病和小麦全蚀病，是当代颇具发展前景的三唑类杀菌剂，熔点76℃，溶解性（20℃）：水3.3mg/L，易溶于有机溶剂。代森锰锌是一种有机硫类保护性杀菌剂，它对番茄早疫病、黄瓜霜霉病、苹果轮纹病等都具有很好的防效。

目前，存在的问题是，对于苯醚甲环唑和代森锰锌单剂，其在使用过程中病菌产生了抗药性，使防治效果受到影响，药物的利用率降低、使用成本偏高，在一定程度上增大了对环境的危害。

公开号为CN1751574A的中国专利申请公开了一种混合杀菌剂，采用苯醚甲环唑、代森锰锌、分散剂、润湿剂和载体经气流粉碎机制成粉剂。该申请存在下述几个缺点：（1）粉剂的生产过程中，容易产生粉尘、造成环境污染；在兑水使用过程中，粉体易吸入人体、对人体健康造成威胁，而且药剂量难以掌控。（2）上述申请只是将苯醚甲环唑和代森锰锌混合后进行简单研磨，其相当于只完成了简单的物理混合，其药效相当于两种单剂的叠加，不可能达到复配的功效。

为了克服粉剂农药的危害，可采用低毒、安全和环境相容性好的悬浮剂型。悬浮剂的制备要求：活性成分的熔点＞70℃（最好＞90℃），以保证农药活性成分在砂磨中不被熔化，便于研磨成微细粒子。而苯醚甲环唑的熔点为76℃，砂磨参数控制不当，非常容易高于76℃，而且在研磨过程中由于表面活性剂和抗冻剂的加入会增加苯醚甲环唑的可塑性和降低其熔化温度，而苯醚甲环唑的熔化一方面导致悬浮效果变差，另一方面达不到复配效果。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种苯醚甲环唑与代森锰锌复配的悬浮剂及其制备方法，采用砂磨的方法制备悬浮剂，并在砂磨过程中利用吸热反应降低砂磨温度，从而制得了复配均匀的悬浮剂，提高了悬浮剂的防治效果、降低了农用成本、增效作用显著，满足了农业生产的需要。

为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案是：

一种苯醚甲环唑与代森锰锌复配的悬浮剂，其以代森锰、可溶性锌盐和苯醚甲环唑为起始原料，在研磨过程中代森锰和可溶性锌盐络合形成下述重量百分比的复配剂（以下所涉及到的百分比均为重量百分比）：

苯醚甲环唑  5~40%

代森锰锌    5~40%

分散润湿剂  0.5~50%

防腐剂  0.01~0.5%

防冻剂  1~5%

余量为水。

所述分散润湿剂选自木质素磺酸纳、木质素磺酸钙、NNO（分散剂NNO、化学组成亚甲基双荼磺酸钠）、分散剂MF（化学组成为亚甲基双甲基萘磺酸钠）、拉开粉（化学组成为丁基萘磺酸钠）、分散剂D₄₂₅、分散剂D₅₀₀、SP—2728、SP—SC₃、烷基酚聚氧乙烯醚或十二烷基硫酸钠中任意一种或几种；所述防腐剂为甲醛或苯甲酸钠中的任意一种；所述防冻剂为乙二醇、丙三醇、山梨醇、尿素或氯化钙中的任意一种；所述增稠剂为黄原胶、硅酸镁铝、羧甲基纤维素或聚乙烯醇中的任意一种；所述pH值调节剂为硫酸、盐酸、磷酸、醋酸、氨水或氢氧化钠中的一种。分散剂D₄₂₅、分散剂D₅₀₀、SP—2728和SP—SC₃均为商品代号，其中分散剂D₄₂₅和分散剂D₅₀₀在南京捷润科技有限公司有售。SP—2728和SP—SC₃在“农药工业网”上可查询到。

上述悬浮剂的制备方法，按照下述步骤进行：

步骤一、按照设计的配方、计算以代森锰和水溶性锌盐为原料时，所需的代森锰和水溶性锌盐的重量份；

步骤二、将水、代森锰、水溶性锌盐、分散润湿剂、增稠剂、pH值调节剂和苯醚甲环唑原药，按比例依次投入高速分散机中，混合均匀浆料；

步骤三、将步骤二中的浆料于砂磨机中研磨至细度为2~3μm，设定研磨温度为40~60℃、并采用冷却水控制研磨温度，研磨后，加入防腐剂，搅拌均匀，制成悬浮剂。

上述技术方案中，在以代森锰和可溶性锌盐为起始原料，在砂磨过程中代森锰和可溶性锌盐锌发生络合反应生成络合态代森锰锌，同时生成的代森锰锌与苯醚甲环唑形成复配的悬浮剂，采用该方法省略了代森锰锌的干燥步骤，节约了生产成本；而且本发明的络合反应属于吸热反应，有利于稳定地控制砂磨的温度，使砂磨温度远低于苯醚甲环唑的熔点，从而制备高质量的悬浮剂。本发明制备的悬浮剂具有以下优点：（1）与苯醚甲环唑、代森锰锌单剂相比，药效可增加14倍，在降低用药量的同时，提高了药效，延长了持效期，从而降低了农户的使用成本；（2）本发明的复配悬浮剂降低了病菌的抗药性，减轻药害，对各种作物的炭疽病、叶斑病、白粉病、黑星病和小麦全蚀病、斑点落叶病等均有良好的防治效果；（3）本发明采用合理的配伍及配比，悬浮剂在使用过程和运输过程中不会出现沉降，进而增强了悬浮剂的药效；（4）本发明的代森锰锌为络合态，对作物安全，不易产生药害，而且成本较低。

具体实施方式

本发明提供了一种苯醚甲环唑与代森锰锌复配的悬浮剂，其基本组分为下述重量百分比的物质：

苯醚甲环唑5~40%，代森锰锌5~40%，分散润湿剂0.5~50%，防腐剂0.01~0.5%，防冻剂1~5%，余量为水。其中代森锰锌为络合物，锌元素的质量占代森锰锌质量的2.0~2.5%。

在上述基本组分的基础上还包括0.2~2%的增稠剂和0.2~2%的pH值调节剂。

所述分散润湿剂选自木质素磺酸纳、木质素磺酸钙、NNO、分散剂MF、拉开粉、D₄₂₅、D₅₀₀、SP—2728、SP—SC₃、烷基酚聚氧乙烯醚或十二烷基硫酸钠中任意一种或几种。

所述防腐剂为甲醛或苯甲酸钠中的任意一种。

所述防冻剂为乙二醇、丙三醇、山梨醇、尿素或氯化钙中的任意一种。

所述增稠剂为黄原胶、硅酸镁铝、羧甲基纤维素或聚乙烯醇中的任意一种。所述pH值调节剂为硫酸、盐酸、磷酸、醋酸、氨水或氢氧化钠中的一种。

制备时，步骤一、按照设计的配方计算以代森锰和水溶性锌盐为原料时，所需的代森锰和水溶性锌盐的重量份；

步骤二、将水、代森锰、水溶性锌盐、分散润湿剂、增稠剂、pH值调节剂和苯醚甲环唑原药，按比例依次投入高速分散机中，混合均匀、形成浆料；

步骤三、将步骤二中的浆料于砂磨机中研磨至细度至2~3μm，并控制研磨温度在40~60℃，最后加入防腐剂。

实施例1

步骤一、计算以代森锰湿料和氯化锌为起始原料时所需的重量份，然后称量下列重量份的原料：

苯醚甲环唑：10份

代森锰湿料（代森锰的重量含量为50％，下同）：40份

木质素磺酸纳：2份

D₅₀₀：1份

氯化锌：0.9份

乙二醇：5份

硫酸 ：0.5份

聚乙烯醇：1份

水：39.6份。

步骤二、将水、代森锰、氯化锌、木质素磺酸钙、羧甲基纤维素、磷酸和苯醚甲环唑分别因此投入高速分散机中，混合均匀、形成浆料。

步骤三、将步骤二中的浆料于砂磨机中研磨至细度为2~3μm，并控制研磨温度在40~60℃，最后加入0.1重量份甲醛，制得30%苯醚甲环唑·代森锰锌悬浮剂。

下面以防治苹果轮纹病菌为例说明本实施例药剂的抑菌效果和田间试验效果。

供试菌株：苹果轮纹病菌；供试培养基：马铃薯200g、葡萄糖20g、琼脂10g，蒸馏水1000mL。

试验方法：平板抑菌法。将本实施例药剂配成母液加入定量100mL的培养基中，使得药剂终液浓度分别为：0.15μg/mL（稀释2×10⁴倍）、0.10μg/mL（稀释3×10⁴倍）、0.075μg/mL（稀释4×10⁴倍）、0.06μg/mL（稀释5×10⁴倍）、0.05μg/mL（稀释6×10⁴倍）、0.043μg/mL（稀释7×10⁴倍）、0.03μg/mL（稀释1×10⁵倍）、0.015μg/mL（稀释2×10⁵倍）、0.006μg/mL（稀释5×10⁵倍）和0.003μg/mL（稀释1×10⁶倍）。

将直径为0.5cm的菌盘接种在培养基中央，同时在不加药剂的培养基中进行接种、作为对照。然后在25℃恒温培养箱中培养，观察菌丝生长情况，待对照培养基中长满皿时，采用十字交叉法测量菌落的直径，记录试验数据（每种浓度设4个平行样）。按照下式计算抑菌率：

。

表1  30%苯醚甲环唑·代森锰锌悬浮剂对苹果轮纹病菌的抑菌试验结果

从表1可以看出：本实施例的药剂对苹果轮纹病菌有很强的抑制作用。

按照同样的方法，进行苹果树的炭疽病菌、叶斑病菌、白粉病菌，以及梨树的黑星病菌进行抑菌试验，结果表明：当本实施例被稀释倍数大于1×10⁵倍时，抑菌率均为100%。

下面将本实施例的悬浮剂在防治苹果果实轮纹病方面进行田间试验。

一、试验方法：

1、试验地点基本情况：本试验在河北省清苑县何桥张占英果园进行。该果园占地83亩，树龄16年，主栽品种：富士苹果，管理水平：中上。

2、试验药剂：（1）30%苯醚甲环唑·代森锰锌悬浮剂，分别稀释5000倍和10000倍；

（2）80%必得利（代森锰锌）可湿性粉剂，稀释800倍；

（3）25%苯醚甲环唑微乳剂，稀释8000倍。

3、试验方法：

从2011年6月18号开始喷第一次药，此后每隔15天左右一次，到9月5日结束，共喷药6次。为加重发病，每次喷药前一天，试验树喷清水，模拟降雨。试验树单株小区，重复三次，均用机动喷雾器喷药，每株用水量为15kg。

2011年试验果园所在地7~8月降雨量较常年多30%左右；降雨日数较常年多10天左右，有利于苹果轮纹病的发生。

二、结果及分析

1、调查方法；

10月17日进行第一次调查。每株树均计数全树总果数及轮纹病果数，计算病果率。10月31日采收，采下树上全部果实，再计数总果数及轮纹病果数，计算病果率。同时将剩余健果分别装箱，室内常温贮存，于11月10日进行贮藏期调查，计算病果率。以各药剂之间病果率的差异来评价药剂效果。

2、调查结果分别参见表2~表3。

表2  10月17日调查结果

从表2可见，80%必得利可湿性粉剂稀释800倍与30%苯醚甲环唑·代森锰锌悬浮剂稀释5000倍的防效相当，且病果率显著低于25%苯醚甲环唑微乳剂稀释8000倍的平均病果率（23.8%）；30%苯醚甲环唑·代森锰锌悬浮剂稀释10000倍病果率（13.7%）也显著低于25%苯醚甲环唑微乳剂稀释8000倍的病果率。说明30%苯醚甲环唑·代森锰锌悬浮剂对果实轮纹病的防治效果比较理想。

10月31日采收期的统计结果见表3。

表3  10月31日调查结果

从表3可以看出，到采收期，各药剂的病果率均显著增加，其中25%苯醚甲环唑微乳剂稀释8000倍的防治效果最差，病果率达46.1%；80%必得利可湿性粉剂稀释800倍与30%苯醚甲环唑·代森锰锌悬浮剂稀释5000倍防效仍然很高，其中30%苯醚甲环唑·代森锰锌悬浮剂稀释5000倍的病果率低约四个百分点；虽然30%苯醚甲环唑·代森锰锌悬浮剂稀释10000倍的病果率达25.%，仍显著低于25%苯醚甲环唑微乳剂稀释8000倍的病果率（46.1%）。

结果表明，苯醚甲环唑·代森锰锌复配后，增效作用明显，与单剂相比，增效在14倍左右，其作为一种新型复配剂型前途广阔。

到11月10日调查室内贮存的果实，没有轮纹病果出现，说明采收期的健果没有携带轮纹病菌。

实施例2

步骤一、计算以代森锰湿料和氯化锌为起始原料时所需的重量份，然后称量下列重量份的原料：

苯醚甲环唑： 5份，

代森锰湿料： 10份，

氯化锌：0.25份，

木质素磺酸钙：20份，

乙二醇：5份，

羧甲基纤维素：1份，

磷酸：0.1份，

水：58份。 

    步骤二、将水、代森锰、氯化锌、木质素磺酸钙、羧甲基纤维素、磷酸和苯醚甲环唑分别因此投入高速分散机中，混合均匀、形成浆料；

步骤三、将步骤二中的浆料于砂磨机中研磨至细度为2~3μm，并控制研磨温度在40~60℃，最后加入苯甲酸纳0.1重量份。

按照实施例1的方法，对本实施例的药剂进行苹果轮纹病菌、炭疽病菌、叶斑病菌、白粉病菌、黑星病菌进行抑菌试验，结果表明：当本实施例被稀释倍数大于1×10⁵倍时，抑菌率均为100%，表明本实施例的药剂具有很强的抑菌作用。

以苹果轮纹病菌为例，按照实施例1的方法进行田间试验，结果表明：本实施例的药剂稀释5000倍后，到采收期的平均病果率为13.2%。

实施例3

与实施例1不同的是：

苯醚甲环唑：20份

代森锰湿料：40份

氯化锌：1份

硫酸：0.5份

黄原胶：2份

乙二醇：3份

丙三醇：1份

D₄₂₅ ：4份

水：28份

苯甲酸纳：0.5份。

按照实施例1的方法，对本实施例的药剂进行苹果轮纹病菌、炭疽病菌、叶斑病菌、白粉病菌、黑星病菌进行抑菌试验，结果表明：当本实施例被稀释倍数大于5×10⁵倍时，抑菌率均为100%，表明本实施例的药剂具有很强的抑菌作用。

以苹果轮纹病菌为例，按照实施例1的方法进行田间试验，结果表明：本实施例的药剂稀释5000倍后，到采收期的平均病果率为9.1%。

实施例4

与实施例1不同的是：

苯醚甲环唑：30份

代森锰湿料：20份

硫酸锌：0.6份

木质素磺酸钠：20份

硅酸镁铝：0.2份

山梨醇：1份

甲醛：0.01份

硫酸：0.2份

水：28份

按照实施例1的方法，对本实施例的药剂进行苹果轮纹病菌、炭疽病菌、叶斑病菌、白粉病菌、黑星病菌进行抑菌试验，结果表明：当本实施例被稀释倍数大于1×10⁵倍时，抑菌率均为100%，表明本实施例的药剂具有很强的抑菌作用。

以苹果轮纹病菌为例，按照实施例1的方法进行田间试验，结果表明：本实施例的药剂稀释5000倍后，到采收期的平均病果率为10.8%。

实施例5

与实施例1不同的是：

苯醚甲环唑：40份

代森锰湿料：10份

硫酸锌：0.3份

烷基酚聚氧乙烯醚：30份；

聚乙烯醇：0.5份

氯化钙：2份

苯甲酸钠0.2

醋酸：0.1份

水：17.1份。

按照实施例1的方法，对本实施例的药剂进行苹果轮纹病菌、炭疽病菌、叶斑病菌、白粉病菌、黑星病菌进行抑菌试验，结果表明：当本实施例被稀释倍数大于4×10⁵倍时，抑菌率均为100%，表明本实施例的药剂具有很强的抑菌作用。

以苹果轮纹病菌为例，按照实施例1的方法进行田间试验，结果表明：本实施例的药剂稀释5000倍后，到采收期的平均病果率为14.2%。

实施例6

苯醚甲环唑：10份

代森锰湿料：60份

硫酸锌：1.6份

开拉粉：10份

尿素：3份

苯甲酸钠：0.3

水：15.1份。

按照实施例1的方法，对本实施例的药剂进行苹果轮纹病菌、炭疽病菌、叶斑病菌、白粉病菌、黑星病菌进行抑菌试验，结果表明：当本实施例被稀释倍数大于2×10⁵倍时，抑菌率均为100%，表明本实施例的药剂具有很强的抑菌作用。

以苹果轮纹病菌为例，按照实施例1的方法进行田间试验，结果表明：本实施例的药剂稀释5000倍后，到采收期的平均病果率为8.3%。

实施例7

苯醚甲环唑：5份

代森锰湿料：20份

木质素磺酸纳：50份

氯化锌：0.5份

乙二醇：3份

盐酸 ：0.1份

甲醛：0.1份

水：21.6份。

按照实施例1的方法，对本实施例的药剂进行苹果轮纹病菌、炭疽病菌、叶斑病菌、白粉病菌、黑星病菌进行抑菌试验，结果表明：当本实施例被稀释倍数大于1.5×10⁵倍时，抑菌率均为100%，表明本实施例的药剂具有很强的抑菌作用。

以苹果轮纹病菌为例，按照实施例1的方法进行田间试验，结果表明：本实施例的药剂稀释5000倍后，到采收期的平均病果率为11.7%。

实施例8

苯醚甲环唑：5份

代森锰湿料：80份

木质素磺酸纳：5份

氯化锌：1.8份

乙二醇：3份

盐酸 ：0.1份

甲醛：0.1份

水：5份。

按照实施例1的方法，对本实施例的药剂进行苹果轮纹病菌、炭疽病菌、叶斑病菌、白粉病菌、黑星病菌进行抑菌试验，结果表明：当本实施例被稀释倍数大于1.5×10⁵倍时，抑菌率均为100%，表明本实施例的药剂具有很强的抑菌作用。

以苹果轮纹病菌为例，按照实施例1的方法进行田间试验，结果表明：本实施例的药剂稀释5000倍后，到采收期的平均病果率为8.9%。

Claims (7)

1.一种苯醚甲环唑与代森锰锌复配的悬浮剂，其特征在于所述悬浮剂以代森锰、可溶性锌盐和苯醚甲环唑为起始原料，在研磨过程中代森锰和可溶性锌盐络合形成下述重量百分比的复配剂：

苯醚甲环唑  5~40%

代森锰锌    5~40%

分散润湿剂  0.5~50%

防腐剂  0.01~0.5%

防冻剂  1~5%

余量为水。

2.根据权利要求1所述的苯醚甲环唑与代森锰锌复配的悬浮剂，其特征在于苯醚甲环唑5~30%，代森锰锌5~20%，分散润湿剂3~30%，防腐剂0.1~0.5%，防冻剂1~4%，余量为水。

3.根据权利要求1所述的苯醚甲环唑与代森锰锌复配的悬浮剂，其特征在于苯醚甲环唑10~20%，代森锰锌10~20%，分散润湿剂3~30%，防腐剂0.1~0.3%，防冻剂1~2%，余量为水。

4.根据权利要求1~3任意一项所述的苯醚甲环唑与代森锰锌复配的悬浮剂，其特征在于还包括0.2~2wt.%的增稠剂和0.2~2wt.%的pH值调节剂。

5.根据权利要求4所述的苯醚甲环唑与代森锰锌复配的悬浮剂，其特征在于所述分散润湿剂选自木质素磺酸纳、木质素磺酸钙、NNO、分散剂MF、拉开粉、D₄₂₅、D₅₀₀、SP—2728、SP—SC₃、烷基酚聚氧乙烯醚或十二烷基硫酸钠中任意一种或几种；所述防腐剂为甲醛或苯甲酸钠中的任意一种；所述防冻剂为乙二醇、丙三醇、山梨醇、尿素或氯化钙中的任意一种；所述增稠剂为黄原胶、硅酸镁铝、羧甲基纤维素或聚乙烯醇中的任意一种；所述pH值调节剂为硫酸、盐酸、磷酸、醋酸、氨水或氢氧化钠中的一种。

6.根据权利要求5所述的苯醚甲环唑与代森锰锌复配的悬浮剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：

步骤一、按照设计的配方计算以代森锰和水溶性锌盐为原料时，所需的代森锰和水溶性锌盐的重量份；

步骤二、将水、代森锰、水溶性锌盐、分散润湿剂、增稠剂、pH值调节剂和苯醚甲环唑原药，按比例依次投入高速分散机中，混合均匀浆料；

步骤三、将步骤二中的浆料于砂磨机中研磨至细度为2~3μm，设定研磨温度为40~60℃、并采用冷却水控制研磨温度，研磨后，加入防腐剂，搅拌均匀，制成悬浮剂。

7. 根据权利要求6所述的苯醚甲环唑与代森锰锌复配的悬浮剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述水溶性锌盐为氯化锌、硝酸锌或硫酸锌。