CN102440243B - 一种大黄素甲醚可溶粒剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种大黄素甲醚可溶粒剂，包括以下质量比例的成分：大黄素甲醚1～10％，辅料10～20％，表面活性剂15～30％，填料25～50％，渗透剂1-2％。其制备步骤包括：按比例将大黄素甲醚与β-环糊精混合，然后研磨，得到膏状的大黄素甲醚和β-环糊精辅料的混合物，干燥后得到母药；母药和表面活性剂、填料、渗透剂混合，然后造粒，得到产品。采用本发明的加工技术，将原药分子置入β-环糊精大空穴中包埋，并能够遇水共溶。对有效成分进行包埋，防止了活性物质的分解，产品保质期得到延长。
Description
技术领域
本发明涉及一种防治植物病虫害的大黄素甲醚可溶粒剂，及该可溶粒剂的制备和应用。
背景技术
大黄素甲醚是从蓼科植物虎杖、大黄中提取的活性成分，由于它来源于天然物质，是真正的无公害植物源生物农药，是绿色农业及有机农业必需的、低残留的、高效且低毒产品。大黄素甲醚原药提取和部分制剂已经获得国际标准的有机认证，研究表明该物质对黄瓜白粉病、水稻稻瘟病、黄瓜灰霉病、小麦白粉病等植物病原真菌有较好的活性，据报道大黄素甲醚能有效防止黄瓜白粉菌、水稻稻瘟菌、水稻纹枯菌、烟草赤星菌、棉花黄萎菌、棉花枯萎菌、油菜菌核菌、番茄立枯菌、辣椒炭疽菌和黄瓜灰霉菌等多种病害(杨立军；龚双军；杨小军；等，大黄素甲醚对几种植物病原真菌的活性，农药，2010，2(49)：133)。此外，大黄素甲醚还对金色葡萄菌、大肠杆菌、绿浓菌、链球菌、痢疾杆菌等26种细菌均有良好的抑制生物活性。
农作物的病虫草害相当严重，仅作物病害而言，每年给世界造成经济损失达150亿美元之上，我国的粮食，蔬菜，烟草，水果每年造成直接损失达10亿美元之上。任何农药都必须做成制剂，而大黄素甲醚只能溶于苯、氯仿及甲苯等有机溶剂，难溶于水、甲醇和乙醇，这给水性制剂的生产带来一定的难度。而做成乳油产品，由于其中的甲苯和二甲苯又是有污染的化工原料，造成农田、菜田、果树等使用时的二次污染，丧失了其绿色、无公害的植物源农药的特点，成为了有害制剂。
大黄素甲醚经多个科研院所、大专院校、企业从室内到田间的几年试验，都已证明是一个很好的植物源杀菌剂，需要迅速做成脱离有机溶剂的、高含量的环保型制剂来用于大面积的推广使用。
发明内容
本发明目的是提供一种大黄素甲醚的可溶粒剂(watersolublegranule)，及该可溶粒剂的制备和应用。
具体技术方案为：
一种大黄素甲醚可溶粒剂(watersolublegranule)，包括以下质量份的成分：大黄素甲醚1～10份，辅料10～20份，表面活性剂5～10份，填料60～80份，渗透剂1～2份。
其中，所述辅料是β-环糊精；所述表面活性剂是乳化剂OP-21、农用乳化剂600号和农用乳化剂BY130与硫酸钠的混合物；所述填料是苹果酸、碳酸钙、麦芽糊精和色拉油中的一种或多种；所述渗透剂是噻酮。
其中，所述表面活性剂中乳化剂OP-21、农用乳化剂600号和农用乳化剂BY130与硫酸钠的质量比为30～40∶20～25∶10～15∶110～320。
一种大黄素甲醚可溶粒剂的制备方法，包括以下步骤：按权利要求1所述比例将粉状的大黄素甲醚与辅料混合，然后研磨，得到膏状的大黄素甲醚和辅料的混合物，干燥后得到母药；母药和表面活性剂、填料、渗透剂混合并搅拌，然后造粒，得到产品。
其中，所述研磨是在胶体磨中研磨，研磨的转速为2000～3000转/分钟，研磨的时间为0.5～1.5小时。
其中，所述干燥的温度为80～90℃，干燥至恒重。
其中，所述母药和表面活性剂、填料、渗透剂混合并搅拌是先将母药、表面活性剂、渗透剂和50～98％质量的填料一同放入混合机内搅拌，其余的填料在搅拌过程中加入；混合并搅拌的温度为20～35℃，搅拌的时间30～50分钟。
其中，所述造粒得到的产品还要在80～90℃温度下干燥至恒重，然后进行筛选和包装，包装时的环境温度25℃以下，相对湿度35％以下。
所述大黄素甲醚可溶粒剂在防治植物病害中的应用。
其中，在防治由黄瓜白粉菌、水稻稻瘟菌、水稻纹枯菌、烟草赤星菌、棉花黄萎菌、棉花枯萎菌、油菜菌核菌、番茄立枯菌、辣椒炭疽菌和黄瓜灰霉菌引起的植物病害中的应用。
发明的有益效果：
1、采用β-环糊精大空穴包埋、助溶原理，采用加工技术将其原药分子进入空穴中包埋，使其遇水共溶。对有效成分进行包埋，防止了活性物质的分解，保质期得到延长。利用HLB值大于16的助溶特性，及其本身已固体化(如辛基酚聚氧乙烯醚OP21、农乳600、BY130)的特点，采用新的工艺设备，使其对大黄素甲醚帮助溶解。采用国际上流行的泡腾技术，制剂中加入碳酸盐，使制剂遇水后产生二氧化碳，将各种物质加速溶于水中。采用新一代的渗透剂-噻酮，在制剂遇水溶解喷雾后渗透到植物茎叶中。制剂中加入的无水硫酸钠，水溶性好，且有一定助崩解作用。
2、本发明提供了新的可溶粒剂(watersolublegranule)，完全摆脱了有机溶剂的大量使用，其制剂不会给环境带来任何污染。使用的辅料都是天然的植物、矿物源产品和可以食用的物质，保证了大黄素甲醚的高效低毒、能自然降解、对人畜安全和对害虫天敌无伤害的特点。整个生产过程中，没有使用任何有机溶剂，无二次污染，并且无粉尘，对环境友好。
3、解决了大黄素甲醚生物农药加工和生产应用中存在的以下几个难题：(1)生物农药相对化学农药普遍具有生物活性物质易分解、药效慢，高含量原药提取成本高，加工成的制剂含量低。(2)大黄素甲醚较难溶于水，很难做成水溶性的高含量制剂。本发明产品在使用时不需要搅拌，加入喷雾设备中3-4分钟可自动溶解，分散性好，药效显著。本产品因使用助剂都是可溶于水的，可溶解在水中，投入喷雾设备后即使短时期不使用(3-5小时)，也不会出现沉淀、分层、飘浮，不会影响药效。
4、针对水分散制剂的工艺，汽流粉碎后以微小的粒状分散于水中，其有效利用率达到75％-85％，而本发明的可溶粒剂可使有效利用率达到99％以上。大黄素甲醚的含量提高到了0.5％-10％，可以大大减少田间使用量。本产品对水使用后，药效发挥与乳油(EC)、微乳剂(ME)相同，高于可湿粉剂(WP)和常规的水分散粒剂(WDG)15％-25％。由于大黄素甲醚产品已获得有机认证，在本发明中的其余辅料均是来自于植物或食品，因此大黄素甲醚可溶粒剂是无公害农业、有机农业首选杀菌剂，在使用中也不会导致任何中毒等不良反应。
综上所述，本发明有广阔的开发应用前景。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。
本发明所使用大黄素甲醚原粉含量范围5～99％。产自江苏淮安市巍伟植化研究所。其余试剂均为市售产品。
表面活性剂：OP21(辛基酚聚氧乙烯醚)、农药乳化剂600号(苯乙基酚聚氧乙烯醚)和BY130(蓖麻油/氢化蓖麻油与环氧乙烷缩合物)与无水硫酸钠的混合物。
实施例1：2％大黄素甲醚可溶粒剂的制备
(下述物料均要达到失水恒重)各组分含量的百分比如下：
大黄素甲醚的原粉20％，原粉是大黄素甲醚和大黄酚、大黄酸等提取物的混合物，其中大黄素甲醚质量含量为10％。β-环糊精20％，OP213.5％，农乳6002.3％，BY1301.2％，苹果酸30％，碳酸钙6％，麦芽糊精4％，噻酮1％，无水硫酸钠11％，色拉油1％。总计1000克。
制作：将大黄素甲醚原粉200克，β-环糊精200克，放在混合器中进行混合，后在JM-85胶体磨中进行包埋磨合，最后变成膏状物，放入可调温远红外干燥箱(箱温80℃)进行干燥，失水达到恒重，密封包装待用，称之为母药。将OP2135克，农乳60023克，BY13012克放入可调温远红外干燥箱进行溶解，再加入110克无水硫酸钠进行热混待用。将母药、表面活性剂和苹果酸300克，碳酸钙60克，噻酮10克，麦芽糊精40克，放入WH锥形双螺旋混合机中混合，逐渐加入色拉油10克，混合物料微热，进行造粒、干燥、筛分，成为2％大黄素甲醚可溶粒剂。
实施例2：1％大黄素甲醚可溶粒剂的制备
A1、母药原粉制备：取含5％的大黄素甲醚提取物(已干燥粉状物，是大黄素甲醚和大黄酚、大黄酸等提取物的混合物，其中大黄素甲醚质量含量为5％)200g与200gβ-环糊精混合，再加入少许去离子水，在JM-85胶体磨中进行包埋磨合，使有效物质均匀的进入到β-环糊精空穴中，包埋时间1小时。
A2、将糊状包埋物装入每层3mm不锈钢盘中，在80-90℃下烘至恒重，密封包装待用。
B1、将30gOP21、20g农乳600、10gBY130放入100℃烘箱中，使其充分溶解。
B2、将溶解后的溶液分别加入各自4倍质量的无水硫酸钠，扩散后，分别密封包装待用。
C、分别将碳酸钙60g、麦芽糊精40g、噻酮20g在80℃烘箱中烘干至恒重(包装待用)。
D、将A与BC放入WH锥形双螺旋混合机中，搅拌混合40分钟(室温25℃、湿度35％RH)。
E、将D加入无水苹果酸170g、色拉油10g继续混合20分钟(在同样温度和湿度下)。
F、在摇摆造粒机上摇摆造粒后进入烘箱进行失水达恒重。
G、将烘干后的颗粒在恒湿恒温车间进行筛选，然后进入自动包装线进行包装入库。包装的环境温度25℃以下，相对湿度35％RH以下。
H、将筛选下来的各种粉状物重新回用进行造粒。
实施例3：10％大黄素甲醚可溶粒剂的制备
(下述物料均要达到失水恒重)各组分含量的百分比：99％的大黄素甲醚的原粉10％，β-环糊精20％，OP214％，农乳6002.5％，BY1301.5％，无水硫酸钠19％，苹果酸30％，碳酸钙6％，麦芽糊精4％，噻酮1％，色拉油2％。总计1000克。
制作：将大黄素甲醚原粉100克，β-环糊精200克，放在混合器中进行混合，后在JM-85胶体磨中进行包埋磨合，胶体磨转速为2000～3000转/分钟，最后变成膏状物，放入可调温远红外干燥箱(箱温80℃)进行干燥，失水达到恒重，称之为母药，密封包装待用。将OP2140克，农乳60025克，BY13015克放入可调温远红外干燥箱进行溶解，成为液态复合表面活性剂，再加入190克无水硫酸钠进行热混待用。将母药、复合表面活性剂和苹果酸300克、碳酸钙60克、噻酮10克、麦芽糊精40克，放入WH锥形双螺旋混合机中混合，搅拌中逐渐加入色拉油20克，混合物料微热，进行造粒、干燥、筛分，成为10％大黄素甲醚可溶粒剂。
实验例1：大黄素甲醚可溶粒剂防治黄瓜白粉病试验
一、供试材料
供试药剂：2％大黄素甲醚可溶粒剂(SG)及空白对照。
供试黄瓜品种：长春密刺
供试菌种：中国农业科学研究院蔬菜与花卉研究所大棚温室采摘的新鲜病叶
二、播种基质的准备：将蛭石和草炭营养土按3∶1比例混合均匀，然后于121℃下高压灭菌2h。
三、播种：供试品种选用感病品种长春密刺，种子经5％次氯酸钠溶液消毒10min后，用清水冲洗，放入垫有两层滤纸的培养皿中，然后于恒温培养箱中28℃催芽。待胚根长至0.5cm时，将其播于装有播种基质的塑料育苗钵内，每钵1粒，20～25℃温室内育苗。
四、接种液的制备：在白粉病流行期，采集具有典型白粉病病斑的黄瓜病叶，掸掉叶面上的老孢子，置于底部铺有湿滤纸的白瓷盘内，24℃左右的室温内保湿24h。用干净毛笔刷取叶片上长出的新鲜孢子于盛有无菌水的烧杯中，再滴加1000μg/mL十二烷基硫酸钠(SDS)，高速搅拌(1200r/min)3～5min后即得孢子悬浮液，用血球计数板计数分生孢子数稀释至接种浓度：105个孢子/mL。
五、试验方法：试验设2个浓度，分别将供试药剂稀释为500、1000倍液，以清水作对照，每个处理设三次重复，每次重复10株苗。于1-2叶期开始进行喷雾处理，接种前先用药剂喷雾处理植株，1小时后用喷雾法接种白粉菌。接种后于22～25℃的温室内黑暗保湿12～16h。后转入白25～28℃，夜晚20℃～22℃，空气相对湿度在85％以上的温室内正常管理。
六、病情调查与分级标准：第二次喷药后的7-10天调查各处理每一个单株的发病情况，记录病株数及病级，计算防治效果，比较不同浓度的大黄素对白粉病的抑菌效果。
温室生测病级的分级标准如表1。
表1：病级分级标准
药效计算方法：
病情指数＝[∑(每个病级的植株数×级别数值)/(植株总数×最高级别数)]×100(1)
防治效果(％)＝1-[(CK0×PT1)/(CK1×PT0)]×100(2)
式(2)中：CK0为空白对照区施药前病情指数；
CK1为空白对照区施药后病情指数；
PT0为药剂处理区施药前病情指数；
PT1为药剂处理区施药后病情指数。
七、大黄素甲醚可溶粒剂防治黄瓜白粉病试验结果：见表2.
表2：大黄素甲醚可溶粒剂防治黄瓜白粉病试验结果
实验例1结果表明，2％大黄素甲醚SG稀释1200倍防治黄瓜白粉病的效果高达90％，优于所有处理；2％大黄素甲醚SG稀释1500倍防治效果次之，亦超过80％，2％大黄素甲醚SG稀释1800倍防治黄瓜白粉病的效果为64.1％，稀释倍数增加防效也有所降低。实验例2：大黄素甲醚可溶粒剂防治水稻稻瘟病田间药效试验
一、供试材料
防治对象：稻瘟病(Piriculariaoryzae)(叶瘟)
供试作物：一季晚稻，品种为中国香稻
药剂：2％大黄素甲醚可溶粒剂(SG)，内蒙古清源保生物科技有限公司提供
对照药剂：40％稻瘟灵乳油，中农商住(天津)农用化学品有限公司提供
二、作物栽培及环境条件
试验地点选设在湖北省黄冈市团风县但店镇溢流河村，该地水稻稻瘟病发生程度较重，试验田水肥及栽培条件均一，试验田四周均种植水稻。前茬作物为油菜。6月4播种育秧，6月26机插移栽，移栽密度15×20cm。试验期间田间保持3cm左右浅水层。第一次施药时水稻处在分蘖未期，田间水稻稻瘟病为初发期。
三、药剂用量与处理编号：见表3。实验的小区安排见表4。
表3：供试药剂试验设计
| 处理编号 | 药剂 | 施药制剂量 |
| A | 2％大黄素甲醚SG | 1000倍 |
| B | 2％大黄素甲醚SG | 1500倍 |
| C | 2％大黄素甲醚SG | 2000倍 |
| D | 40％稻瘟灵乳油 | 100克/亩 |
| CK | 空白对照 |
表4：小区安排
| A | B | C | D | CK |
| CK | A | D | B | C |
| C | D | CK | A | B |
| A | CK | B | C | D |
小区面积(或植株数)：小区面积20m2，小区间及试验田四周设保护行。
重复次数：试验共5个处理，四次重复，共计20个小区。
四、施药方法
常规方法叶面喷雾，施药时要把药液喷到水稻茎杆上。施药器械采用利农HD400-16背负式喷雾器。其工作压力0.2-0.3MPa，喷孔口径1毫米。于发病初期开始施药，间隔7-10天一次，连喷2次药。第一次于2011年7月24日施药，第二次于2011年7月31日施药。每亩兑水50kg喷雾(折算用水量750升/公顷)。本试验田试验期间未进行其它农事活动。
本试验于2011年7月24日第一次施药，施药当日天气晴，偏南风1-2级，最高气温37℃，最低气温28℃，相对湿度50-90％。第二次于2011年7月31日施药，施药当日天气为多云，偏南风2--3级，最高气温35℃，最低气温26℃，相对湿度55-90％。整个试验期间未出现直接影响试验结果的恶劣气象因子。
试验田土壤为中壤土，PH值为7.1，土壤有机质含量为1.7％，试验田肥力条件较好，移栽前亩施底肥：碳胺25公斤，复合肥25公斤，尿素10公斤。一般亩产量稻谷500公斤，试验期间未施用过化肥和其它农药。
在最后一次施药后病害停止发展时调查药后病情，即第二次施药后14天(2011年8月14日)进行一次病情指数调查。采用对角线五点取样的方法，每点调查50株，每株调查剑叶及剑叶以下两片叶，记录0、1、3、5、7、9级株数，计算出病指及防效效果。
稻瘟病(叶瘟)分级标准：
0级：无病；
1级：片叶病斑少于5个，长度小于1cm；
3级：片叶病斑少于6-10个，部分病斑长度大于1cm；
5级：片叶病斑少于11-25个，部分病斑连成片，占叶面积10％-25％；
7级：片叶病斑少于11-25个，部分病斑连成片，占叶面积26％-50％；
9级：病斑连成片，占叶面积50％以上或全叶枯死。
五、药效计算方法
病情指数＝[∑(各级病株数×相对级数值)/调查总株数×9]×100(3)
防治效果％＝[(Ck1-PT1)/Ck1]×100(4)
式(4)中，Ck1-----空白对照区药后病情指数；
PT1----药剂处理区药后病情指数。
试验及对照药剂对水稻无任何不良影响，无药害产生。对其他非靶标生物无影响。生物统计分析方法：采用邓肯氏新复极差(DMRT)法对试验数据进行统计分析。
六、2％大黄素甲醚SG防治水稻稻瘟病试验结果：见表5。
表5：大黄素甲醚防治水稻稻瘟病试验结果
试验结果：供试药剂2％大黄素甲醚SG防治水稻稻瘟病，末次药后14天调查，A、B、C三个处理平均病指分别为5.66、9.40、12.60，平均防效分别为79.03％、65.14％、53.28％；对照药剂D处理病指为6.61，防效为75.50％。从各种药剂处理看，供试药剂A处理的防效最佳，并与对照药剂D处理常用剂量防效的差异不明显，B、C两处理防效均低于对照药剂D处理常用剂量的防效。供试药剂处理间差异明显。
药剂评价：试验药剂2％大黄素甲醚SG对水稻稻瘟病的防效较好。在发病初期连施两次药基本能控制水稻稻瘟病的为害，其内吸性较好，持效期较长。亩用1000倍液末次药后14天防效为79.03％，供试药剂在试验剂量范围内对水稻生长发育无不良影响，宜大面积推广应用。
技术要点：根据试验结果，2％大黄素甲醚可溶粒剂防治水稻稻瘟病，推荐亩用水量45-60公斤，药液量1000～1500倍，于水稻稻瘟病发病初期施第一次药，间隔7-10天施第二次药，水稻稻瘟病发病较重时需增加用药次数。施药时要把药液喷到水稻茎杆上，喷雾重点部位是水稻中上部，以确保防治效果。
实验例3：大黄素甲醚可溶粒剂防治烟草赤星菌
烟草赤星菌Alternariaalternata置于PDA培养基4天，取新鲜孢子置于盛有无菌水的烧杯中，再滴加1000μg/mL十二烷基硫酸钠(SDS)，高速搅拌(1200r/min)3～5min后即得孢子悬浮液，用血球计数板计数分生孢子数稀释至接种浓度：105个孢子/mL。
试验设2个浓度，分别将供试药剂稀释为500、1000倍液，以清水作对照，每个处理设三次重复，每次重复10株烟叶团棵期之后的烟草进行喷雾处理，接种前先用药剂喷雾处理植株，1小时后用喷雾法接种烟草赤星菌。接种后于22℃～25℃的温室内黑暗保湿12～16h。后转入白天25℃～28℃，夜晚20℃～22℃，空气相对湿度在85％以上的温室内正常管理。
第二次喷药后的7-10天调查各处理每一个单株的发病情况，记录病株数及病级，计算防治效果，比较不同浓度的大黄素甲醚对烟草赤星菌的抑菌效果，结果见表6。
表6：大黄素甲醚可溶粒剂防治烟草赤星菌试验结果
Claims (4)
1.一种大黄素甲醚可溶粒剂，由以下质量份的成分组成：大黄素甲醚1～10份，辅料10～20份，表面活性剂15～30份，填料25～50份，渗透剂1～2份；
其中，所述辅料是β-环糊精；所述表面活性剂是乳化剂OP-21、农用乳化剂600号和农用乳化剂BY130与硫酸钠的混合物；表面活性剂中乳化剂OP-21、农用乳化剂600号和农用乳化剂BY130与硫酸钠的质量比为30～40:20～25:10～15:110～320；所述填料是苹果酸、碳酸钙、麦芽糊精和色拉油；所述渗透剂是噻酮；
所述的大黄素甲醚可溶粒剂通过以下方法制备：按比例将粉状的大黄素甲醚与辅料混合，然后研磨，得到膏状的大黄素甲醚和辅料的混合物，干燥后得到母药；将母药和表面活性剂、渗透剂、50～98％质量的填料一同放入混合机内混合并搅拌，其余的填料在搅拌过程中加入；混合并搅拌的温度为20～35℃，搅拌的时间30～50分钟，然后造粒，得到产品。
2.如权利要求1所述的大黄素甲醚可溶粒剂，其特征在于，所述研磨是在胶体磨中研磨，研磨的转速为2000～3000转/分钟，研磨的时间为0.5～1.5小时。
3.如权利要求1所述的大黄素甲醚可溶粒剂，其特征在于，所述干燥的温度为80～90℃，干燥至恒重。
4.如权利要求1所述的大黄素甲醚可溶粒剂，其特征在于，所述造粒得到的产品还要在80～90℃温度下干燥至恒重，然后进行筛选和包装，包装时的环境温度25℃以下,相对湿度35％以下。
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| CN1602692A (zh) * | 2003-09-29 | 2005-04-06 | 湖北省农业科学院植保土肥研究所 | 大黄素甲醚防治植物真菌病害 |
| CN1918992A (zh) * | 2006-09-21 | 2007-02-28 | 栾贵书 | 甲胺基阿维菌素苯甲酸盐可溶性粒剂及其制备方法 |
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| JPS59157008A (ja) * | 1983-02-28 | 1984-09-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | ハブ茶の種子、莢の有機溶媒による抽出物を有効成分とする殺菌剤 |
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