DE1180997B - Fungicides Mittel - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT Internat. Kl.: AOIn Deutsche Kl.: 451 -17/08

Nummer 1180 997

Aktenzeichen: R 29147IV a/451

Anmeldetag: 23. November 1960

Auslegetag: 5. November 1964

Salze der Äthylenbisdithiocarbamidsäure sind für sich oder in Verbindung mit anderen Schädlingsbekämpfungsmitteln äußerst wirksame Mittel zur Bekämpfung der verschiedensten Pflanzenkrankheiten. Hinsichtlich der Wirksamkeit konnten dabei je nach dem Verfahren, nach welchem die Äthylenbisdithiocarbamate in trockener, fester Form hergestellt worden sind, geringe Unterschiede festgestellt werden. Wegen der besseren Verarbeitungs- und Anwendungsmöglichkeiten des Zinksalzes, welches die Bezeichnung »ZINEB« erhalten hat, wird dieses zweckmäßig in trockener, pulverisierter Form hergestellt, in welcher es sich ohne weiteres mit Wasser mischen läßt und dabei eine sich möglichst langsam setzende, zur Anwendung gut geeignete Suspension ergibt. Das trockene Zinksalz darf seine vorteilhaften Eigenschaften auch bei einer Lagerung nicht verlieren. Es muß sich in einem inerten Trägermittel, sowohl in festen Verdünnungsmitteln als auch in Wasser, ohne weiteres gut dispergieren lassen. Das Salz muß auf dem Blattwerk von Pflanzen gut haftenbleiben und als Fungicid wirksam bleiben, und zwar sowohl während des Auftragens auf das Blattwerk als auch hinterher, sobald es Witterungseinflüssen ausgesetzt ist.

Es wurde nun gefunden, daß Zinksalz der Äthylenbisdithiocarbamidsäure in einer besonders aktiven Form hergestellt werden kann, in welcher es hohen Anforderungen in weiterem Maße genügt, als dies bisher praktisch der Fall war. Hierbei wird das Zinksalz mit einem kationischen, stickstoffhaltigen, in Wasser dispergierbaren Polymeren behandelt. Die Lösung eines Polymeren dieser Art wird mit einem bereits· gebildeten Zinksalz als Suspension, Aufschlämmung oder Paste oder in Form eines feinzerteilten trockenen Pulvers gemischt. Das nasse Gemisch wird als solches verwendet oder getrocknet. In letzterem Fall wird, besonders wenn dies vorher nicht geschehen ist, das getrocknete Produkt zu feinen, gleich großen, agglomeratfreien Teilchen gemahlen.

Als kationaktive, stickstoffhaltige Polymeren werden Verbindungen, welche eine Vielzahl von Stickstoffatomen in Amino- und/oder quaternären Ammoniumgruppen, vorzugsweise in Aminogruppen besitzen, verwendet. Die Polymeren werden in einer Form verwendet, in welcher sie sich in Wasser dispergieren lassen, wobei das Polymere entweder als Base in Wasser löslich sein soll oder dadurch löslich wird, daß es, beispielsweise durch Quaternisierung, zumindest teilweise in ein Salz umgewandelt wird. Die als Basen in Wasser löslichen Polymeren haben den Vorzug, doch können Polymere, weiche mit HiKe von Fungicides Mittel

Anmelder:

Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener

und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Als Erfinder benannt:

David Buchanan Fordyce, Moorestown, N. J.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. Dezember 1959
(856 373)

Salzbildung in lösliche Form gebracht worden sind, ebenfalls verwendet werden.

Typische Polymere, welche basischen Stickstoff enthalten und als freie Base in Wasser löslich sind, sind die Produkte, welche durch Kondensation eines Alkylenpolyamins (mit Alkylengruppen aus 2 bis 3 C-Atomen) mit Äthylen-(oder Propylen-)-dichlorid oder -dibromid hergestellt werden, woran sich gegebenenfalls die Umsetzung des Hydrohalogenidteils mit einer starken Base anschließen kann. Ein Verfahren zur Herstellung einiger dieser Polyaminpolymeren ist in der USA.-Patentschrift 2 616 874 beschrieben, in welcher im Zusammenhang mit der Herstellung eines Produktes, das mit Harnstoff und dann mit Formaldehyd umgesetzt werden soll, Einzelheiten über die Umsetzung eines Dihalogenalkans mit einem PoIyalkylenpolyamin mit Alkylengruppen aus höchstens 3 C-Atomen beschrieben sind. Für die erfindungsgemäßen Zwecke kann das Ausgangsamin so klein wie Äthylendiamin sein, wobei dieselben Reaktionsstufen benutzt werden.

Es sind jedoch nicht nur die so hergestellten Alkylenpolyamine zur Zineb-Behandlung gut geeignet, sondern auch solche Kondensate, welche durch Umsetzung mit Harnstoff gebildet werden, sowie die Kondensate, welche durch Umsetzung mit Harnstoff und anschließend mit Formaldehyd gebildet werden. Einzelheiten

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über die Herstellung der Ureidverbindung und der Säure gebildeten Salzes als auch eines aus tertiären Kondensate derselben mit Formaldehyd sind in der Amingruppen gebildeten Salzes, das zumindest teilangeführten USA.-Patentschrift enthalten. Alle diese weise durch Umsetzung mit einem alkylierenden oder zur Zineb-Behandlung benutzten Stoffe sollten ein aralkylierenden Mittel wie Methylbromid, Methyl-Molekulargewicht über 500 und vorzugsweise über 5 sulfat, Äthylbromid, Benzylchlorid oder Benzylbromid 1000 haben. Diese Mindestgröße des Moleküls gilt in quaternäre Ammoniumgruppen umgewandelt ist. auch für andere hier benutzte stickstoffhaltige Poly- Ein sehr anschauliches Beispiel ist das durch Um-

mere. Setzung von Benzylchlorid mit Poly-N-(3-dimethyl-

Verwandte Aminoverbindungen sind die Poly- aminopropyl)-acrylamid entstandene quaternäre Salz,

hydroxypolyalkylenpolyamine und deren entsprechen- io Andere alkylierende oder aralkylierende Mittel können

de Polyhydroxypolyalkylenpolyharnstoffe, welche in in gleicher Weise mit diesem oder mit einem anderen,

der USA.-Patentschrift 2 742 453 beschrieben sind. eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden Polymeren

Entsprechend den obigen Ausführungen können zur Anwendung kommen.

alle Umsetzungsprodukte derselben mit Harnstoff dazu Eine mit den im vorangehenden behandelten Amino-

benutzt werden, die Wirksamkeit von Zineb sowie 15 äthylacrylamiden und Aminopropylacrylamiden eng

dessen Methylolderivaten zu steigern. verwandte Untergruppe bilden die Aminomethylacryl-

Es können ferner auch Polymere von Äthylenimin amide. Bei diesen wird die Methylenbindung einVerwendung finden. Obwohl sie weniger Verzwei- geführt durch Umsetzung einer Amidogruppe, an gungen aufweisen als die erwähnten Polyaminkonden- deren Stickstoffatom sich ein Wasserstoffatom besäte, verhalten sich diese Polymeren weitgehend so 20 findet, mit Formaldehyd und einem Axnin, welches an wie die, welche durch Kondensation von Polyalkylen- einem Stickstoffatom ein Wasserstoffatom aufweist, polyaminen und Äthylen- oder Propylendichlorid bzw. Die sich umsetzende Amidogruppe befindet sich in -dibromid entstehen. Ureidderivate können in der einem Polymeren, welches mit einem Acrylamid oder gleichen Weise hergestellt werden und ebenso die Methacrylamid oder einem Mischpolymerisat solcher Methylolderivate. Derivate dieser Art werden genauso 25 Amide sowie einer oder mehreren anderen polymerihergestellt, wie es in den zuvor erwähnten Patent- sierbaren Vinylidenverbindungen gebildet worden ist. Schriften beschrieben ist. Hierbei sind die Komponenten so gewählt und die

Eine besonders interessante Gruppe von Polymeren Mengenanteile so gehalten, daß die Löslichkeit des

sind die in Wasser löslichen Polymeren von Amino- aminomethylhaltigen Polymeren oder der Salze des-

alkylacrylamidenoderPolyaminopolyalkylacrylamiden 30 selben in Wasser gegeben ist. Bekanntlich reagiert

und die entsprechenden Methacrylamide, ζ. B. Formaldehyd mit Amiden und bildet Methylolderi-

N-(2-Dimethylaminoäthyl)-acrylamid, N-(Dimethyl- vate, welche ihrerseits mit einem primären oder sekun-

aminoäthylaminoäthyl) - acrylamid, N - (3 - Dimethyl- dären Amin, auch einem Polyamin wie Polyalkylen-

aminopropyl) - acrylamid, N - [2 - (3 - Dimethylamine- polyaminen, umgesetzt werden können. Die Einheit

propyl) - aminoäthyl] - acrylamid oder N - (3 - Diäthyl- 35 eines solchen Aminomethylamidpolymeren hat die

aminopropyl)-acrylamid, N-(2-Dimethylaminoäthyl)- Formel

methacrylamid, N - tert. - butylaminoäthylacrylamid p^ _ QR⁰^CON(R⁺)CH NR'R"

oder N-tert.-butylaminoäthoxyäthylacrylamid. Ein ^{2 2}

brauchbares Verfahren zur Herstellung von Polymeren worin R⁰ Wasserstoff oder Methyl, R⁴ Wasserstoff

mit derartigen Gruppen ist in der USA.-Patentschrift 4° oder ein niederes Alkyl und R' sowie R" Wasserstoff

2 845 408 beschrieben, wonach niedere Alkylacrylat- oder ein niederes Alkyl oder eine äquivalente Gruppe

und -methacrylatpolymere der Aminolyse mit dem bedeutet, besonders wenn R' und R" zusammen eine

jeweiligen Polyamin unterworfen werden. zweiwertige aliphatische Kette wie in Morpholin-,

Ein ähnliches Produkt aus dieser Klasse ist das Methylmorpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin- oder Amino-

Polyaminoalkyl-substituierte Poly-(methylacrylat), wel- 45 alkylgruppen bilden.

ches durch Umsetzung von Poly-(methylacrylat) oder Eine Vinylidenverbindung mit einem Aminstickstoff,

Poly-(methylmethacrylat) mit einem Alkylenpolyamin an welchem sich Wasserstoff befindet, kann mit einem

in Überschuß hergestellt wird. Die Umsetzung muß Harnstoff umgesetzt werden, und das entstehende

so weit gehen, daß ein in Wasser lösliches Polymeres Ureid kann mit Formaldehyd und dann, wie oben,

oder ein Polymeres, dessen Salze sich in Wasser lösen, 50 mit einem Amin kondensiert werden. Verbindungen

gebildet wird. Als Alkylenpolyamine können Äthylen- dieser Art sind in der USA.-Patentschrift 2 871 223

diamin, Diäthylentriatnin, Aminopolyaminoäthylamin, beschrieben. Die Polymerkette kann auch so gebildet

Aminoäthylaminopropylaminoäthylamin werden, daß sie Gruppen von einem Vinyläther, einem

Acrylester oder einem Acrylamid enthält.

(H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂NNCh₂CH₂NH₂) 55 Eine weitere Gruppe wirksamer kationischer, stickstoffhaltiger Polymeren sind die Polymeren von

Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und ahn- Aminoalkyl-Acrylestern wie Dimethylaminoäthyl-, Di-

liche Verbindungen, hauptsächlich solche bis zu den methylaminopropyl-, Diäthylaminoäthyl- oder Di-

Hexaminen und Gemischen derselben benutzt werden. äthylaminopropylacrylate oder -methacrylate. Einige

Polyamine, welche in Wasser dispergierbar sind und 60 davon sind genügend in Wasser löslich, so daß sie

zu dieser Art gehören, sind beispielsweise in der gegebenenfalls in basischer Form verwendet werden

USA.-Patentschrift 2 643 958 beschrieben. können, doch können sie auch in Salzform zur An-

Wie dies bei den anderen hier beschriebenen stick- wendung kommen, beispielsweise als Hydrochlorid,

stoffhaltigen Polymeren der Fall ist, können die Poly- Sulfat, Acetat oder Phosphat. Bei etwas größeren

aminoalkylacrylamide in Form ihrer Basen ange- 65 Alkylgruppen erreicht man Löslichkeit dadurch, daß

wendet werden, wenn sie in Wasser löslich sind, oder man zumindest teilweise auf ein Salz übergeht. Gege-

gegebenenfalls zur Erreichung der Wasserlöslichkeit benenfalls können die Aminogruppen in diesen Estern

in Form eines Salzes, und zwar sowohl eines mit einer auch in der üblichen Art, zumindest teilweise in

quaternäre Ammoniumgruppen umgewandelt werden. Diese quaternisierten Polymeren sind ebenfalls bei der Behandlung von Zineb wirksam.

Ebenso können Polymere von Aminoalkylvinylestern verwendet werden, z. B. Poly-(dimethylamino- S äthylvinyläther) oder Poly-(N-methylaminoäthylvinyläther), Poly-(aminoäthylvinyläther) oder Poly-(aminopropylvinyläther) und die entsprechenden Thioäther. Es ist von Vorteil, wenn diese Äther insgesamt nicht mehr als 11 C-Atome enthalten. Eng verwandte Amino- ίο polymere sind die Polyvinylamine, welche nach mehreren Verfahren hergestellt werden können. Zum Beispiel wird nach Journ. Amer. Chem. Soc, 69, S. 911 bis 915 (1947), Polyvinylphthalimid mit Hydrazin behandelt und ergibt Polyvinylamin. Ein anderes Verfahren beruht auf der Kondensation von Ammoniak und aus Äthylen und Kohlenmonoxyd gebildeten Polymeren. Ein Polymeres dieser Art kann auch mit Formaldehyd und Ammoniak oder primären bzw. sekundären Aminen umgesetzt werden (deutsche Patentschrift 1 055 810). Bei diesen und solchen der vorhergehenden Art ist der Stickstoff durch eine Methylengruppe von der Polymerkette getrennt. Ein weiteres Verfahren ist in J. Poly Sei., 29, S. 629 (1958), beschrieben.

Mit diesen Produkten vergleichbar sind lösliche oder löslich gemachte, der Aminolysierung unterworfene Styrolpolymere, beispielsweise solche, die dadurch hergestellt werden, daß das Chlor in chlormethyliertem Polystyrol durch Polyamingruppen, beispielsweise eines Alkylenpolyamins, ersetzt wird. Sie alle können auch in Form des quaternären Ammoniumsalzes oder in Form eines mit einer Säure gebildeten Salzes verwendet werden.

Zusammen mit einem der oben beschriebenen stickstoffhaltigen Monomeren können andere Mischmonomere, welche eine Additionspolymerisation eingehen und Mischpolymere bilden, verwendet werden, wobei die Mengenanteile dieser Mischmonomeren so gewählt werden, daß die Dispersionsfähigkeit in Wasser erhalten bleibt. So können kleinere Mengen von Alkylacrylaten oder -methacrylaten, Vinylestern, Alkylfumaraten oder Alkylitaconaten mischpolymerisiert werden. In gleicher Weise können auch Mischpolymere mit zwei oder mehr stickstoffhaltigen Monomeren, welche durch Addition polymerisieren, hergestellt werden.

Alle im vorangehenden aufgeführten Polymeren, welche sich zur Verbesserung der Wirksamkeit von Zineb eignen, sind gekennzeichnet durch ihre Dispersionsfähigkeit in Wasser sowie dadurch, daß sie eine Vielzahl stickstoffhaltiger Gruppen enthalten, kationischen Charakter haben und ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen etwa 500 und etwa 100 000, vorzugsweise zwischen etwa 1000 und etwa 10 000 besitzen. Der Ausdruck »in Wasser dispergierfähig« bedeutet hierbei, daß das Polymere in Wasser löslich ist oder daß es, beispielsweise mit Hilfe von mit Säure gebildeten Salzgruppen oder durch Quaternisierung, in Wasser dispergierbar ist. Zu diesen Polymeren gehören sowohl Kondensations- als auch Additionspolymere.

Die erfindungsgemäß geeigneten Polymeren sind in der Tabelle A zusammengefaßt:

Tabelle A

Stickstoffhaltige Polymere
1. a) Polyalkylenpolyamine,

NH₂(C_nH_2nNH)₃₁H

worin η einen Wert zwischen 2 und 3 aufweist und χ eine ganze Zahl von mehr als etwa 12 bedeutet und einen Wert von mindestens 40 haben kann;

b) Ureidpolyalkylenpolyamine,

NH₂(C_nH_2nN[CONH₂]V(C_nH_2nNH)^H

worin x' und y ganze Zahlen sind, deren Summe mindestens 12 (normalerweise 12 bis 40) beträgt und η einen Wert zwischen 2 und 3 hat;

c) Methylolderivate der obigen Verbindungen.

2. al Polyhydroxypolyalkylenpolyamine,

H -[- NHC_nH_2n -J^ NH -[■-CH₂CH(OH)CH₂- -1-

worin χ und y ganze Zahlen sind, welche ein Molekulargewicht von mindestens 500, doch normalerweise von 500 bis 10 000 ergeben und η einen Wert zwischen 2 und 3 hat;

b) Ureidpolyhydroxypolyalkylenpolyamine,

"(NHC_nH_2n -) -/- N — C_nH_2n-V N — CH₂CH(OH)CH₂

CONH,

worin M Wasserstoff oder die Gruppe — CONH₂ bedeutet und x, y und ζ ganze Zahlen sind, deren Summe mindestens etwa 12 beträgt, doch auch 40 und mehr sein kann, und η einen Wert zwischen 2 und 3 aufweist;
c) Methylolderivate der obigen Verbindungen.

3. a) Polymere von Aminoalkylacrylamiden,

R¹R²NC_nH_2nNHCOC(R⁰) = CH₂ worin R¹ und R² Wasserstoff oder niedere

65

Alkylgruppen bedeuten, η eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist und R⁰ Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet;

b) Polymere von Polyaminoalkylacrylamiden,
R¹R²NC_nH_2n(NHC_nH_2n)^NHCOC(R⁰) = CH₂

worin χ eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 und η eine ganze Zahl zwischen 2 und 3 ist und R¹, R² und R⁰ die gleiche Bedeutung wie oben haben.

7 8

4. Polymere von Aminoalkylacrylestern, Wasser, wofür zahlreiche Daten gegeben sind. Dieses

R¹R²NAOOCC(R⁰) = CH Gemisch hat die in der Beschreibung aufgeführten

² Eigenschaften verbesserter Anwendung. Es wird

worin R¹ Wasserstoff oder eine niedere Alkyl- durch Sprühen auf der Pflanzenoberfläche gleichmäßig gruppe und R^a eine niedere Alkylgruppe be- ₅ verteilt und zeigt keine Neigung, abzulaufen. Die deutet, A eine Alkylengruppe mit 2 bis 3 polymeren Zusätze zeigen also eine gute Dispersion C-Atomen bedeutet und R⁰ Wasserstoff oder _un(j Suspension verbunden mit einer erheblichen die Methylgruppe bedeutet. Aktivierung der Wirkung, wobei die Oberflächen-

5. a) Polyvinylaminoharze, spannung der wäßrigen Sprühflüssigkeit nicht wesent-

ίο hch herabgesetzt wird, so daß die Flüssigkeit nicht

CH₂-CH \ abläuft. Die Niederschläge auf den Pflanzen halten

j auch bei Wind und Regen gut. Ferner läßt sich das so

NR¹R²/ behandelte Zineb sowohl als solches in den Ver-

'^m packungen gut aufheben, und es behält auch seine

worin m eine ganze Zahl mit einem Wert von 15 Wirksamkeit auf den Pflanzen während langer Zeit, mindestens etwa 12 ist und R¹ und R² Wasser- Es ist bekannt, Aminoplaste als Bindemittel Schadstoff oder niedere Alkylgruppen oder äqui- lingsbekämpfungsmitteln zuzusetzen. Der mit der valente Gruppen, in welchen R¹ und R² einen Erfindung erreichte Effekt wird mit diesen Mitteln Heterozyklus wie in Morpholin oder Piperidin nicht erzielt. Ebensowenig ergibt ein durch Kondenbilden, bedeutet. Tertiäre Amingruppen können ao sation von Anilin, Formaldehyd und Dicyandiamid natürlich quaternisiert sein. hergestelltes Harz diesen Effekt. Aus der vorbekannten

b) Polyvinylaminoharze, Verwendung von linearen, quaternären Ammonium

verbindungen von Acrylpolymeren, von denen zwar

CH₂CH Χ sehr viele stark fungizid wirken, konnte man keines-

I 1 25 wegs eine Anleitung für die Erfindung entnehmen,

^A J deren Produkte der Tabelle A, selbst wenn sie quater-

NR¹R²/ ⁿ^^r S⁶⁰¹⁸-⁰^^{1 sul}d> ^mcnt besonders wirksame Fungizide

'^m sind. Auch erfordern die genannten stark aktiv

bei welchen die Vinylpolymerkette durch einen wirkenden polymeren Produkte gewöhnlich eine

Benzolkern oder eine Methylengruppe (hier 3<> Konzentration von mehr als 1000 Teilen pro Million,

durch A dargestellt), an die Aminogruppe ge- wogegen die erfindungsgemäß angewendete Konzen-

bunden ist tration von etwa 60 Teilen pro Million viel zu niedrig

c) Polymere von Aminoalkylvinyläthern, ist um überhaupt fungizid zu wirken

^J jj' J_n ^_6n f_oig_en(ien Beispielen sind die Mengen-

R¹R²NAOCH = CH₂ 35 angaben Gewichtsteile,wenn nichts anderes angegeben

worin R¹ und R² Wasserstoff oder niedere ^IS '

Alkylgruppen und A eine Alkylengruppe mit 2 B e i s ρ i e 1 1

bis 3 C-Atomen bedeutet. , .. ...,„.,

Es wurden Teilmengen von femzerteiltem Zineb

6. a) Polyäthylenimin, 40 verwendet, welches in einer Luftmühle gemahlen

b) Ureide von Polyäthylenamin worden war. Die einzelnen Teilmengen der trockenen und deren Stoffe wurden mit bestimmten Mengen wäßriger

c) Methylolderivate Lösungen verschiedener, im vorangehenden beschrie

bener basischer stickstoffhaltiger Polymerer behandelt,

Die Menge des anzuwendenden in Wasser disper- 45 z. B. mit dem durch Kondensation von Polyäthylengierbaren kationischen, stickstoffhaltigen Polymeren polyaminen mit Äthylendichlorid auf verschiedene liegt zwischen etwa 0,5 und 10% des Gewichts des Molekulargröße hergestellten Kondensats oder mit Zinksalzes. Bevorzugt werden etwa 1 bis 5 Gewichts- anderen im folgenden aufgeführten Polymeren. Die prpzent, berechnet auf das Zinksalz. Die dispergierende, Mengenverhältnisse der Polymeren im Verhältnis zu suspendierende Wirkung ist deutlich wahrnehmbar 50 Zineb entsprachen den Angaben in der Tabelle I. Die bei 0,5% und für manche Zwecke kann diese Ver- entstandenen pastenartigen Gemische wurden direkt besserung der Eigenschaften des Zinksalzes genügen. zur Bildung der Suspensionen des Beispiels 1 benutzt. Die Menge des in den Zinksalzteilchen adsorbierten Um die Suspendierbarkeit des auf diese Weise

Polymeren hängt von dem Polymeren und der behandelten Zinebs zu bestimmen, wurden Proben der Teilchengröße ab. Es liegt Langmuier-Adsorption vor. 55 verschiedenen Arten in Wasser aufgenommen und Adsorptionssättigung tritt auf, wenn 3 % kationisches gründlich gemischt. Dann wurden die Gemische mit Polymeres zu einer Zinebart mit einer Teilchengröße Wasser verdünnt, so daß 1100 cm³ Wasser 2,0 g eines von etwa 3 μ zugegeben worden sind. Doch ist es für bestimmten Zinebs enthielten. 11 der entstandenen manche Zwecke wünschenswert, eine größere Menge Suspension wurde in einen 1-1-Meßzylinder gefüllt, als die letztgenannte anzuwenden, weil dadurch an- 60 Man ließ das Gemisch 2 Stunden stehen und entnahm scheinend der Charakter der Zinkverbindung, bei- dann 18,0 cm unterhalb der Oberfläche zweimal eine spielsweise durch Änderung der Löslichkeit, geändert Menge von je 10 cm³. Diese beiden Teilmengen wird. wurden unter vermindertem Druck bei Raumtempe-

Die erste zu beobachtende Wirkung, sobald Zineb ratur verdampft und die Rückstände in einem Ofen mit einem der stickstoffhaltigen Polymerisate gemischt 65 bei 6O⁰C getrocknet. Dann wurde in jeder Probe das ist, ist die Leichtigkeit, mit welcher sich das trockene Gewicht des Rückstandes ermittelt. Durch eine einGemisch mit Wasser benetzt und dispergiert wird. fache Rechnung ergab sich die prozentuale Menge von Das Gemisch ergibt eine sehr gute Dispersion in suspendiertem Zineb.

Zu jeder Probe oder jedem Präparat von Zineb, die benutzt wurden, wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt. Die Suspendierbarkeit wurde nach dem obigen Verfahren gemessen, doch ohne daß ein Dispergiermittel zugesetzt wurde. In manchen Fällen wurden zu Vergleichszwecken andere Dispergiermittel benutzt.

Die verschiedenen Zinebproben und die aus diesen und den stickstoffhaltigen Polymeren hergestellten Präparate wurden ausgewertet, auch auf ihre biologische Wirksamkeit. Ein zur Auswertung von Zineb sehr gut geeigneter Organismus ist Phytophthora infestans, der späten Meltau hervorbringt.

Für diesen Test wurden junge Tomatenpflanzen genommen, die gleich alt und von der gleichen Farbe und Sorte waren. 24 Stunden vor dem Test wurden sie bis auf die letzten drei voll entwickelten Blätter beschnitten. Die Pflanzen wurden 24 Stunden lang den gleichen Licht-, Feuchtigkeits- und Temperaturbedingungen ausgesetzt. Dann wurden sie mit l%igen wäßrigen Suspensionen von Zineb-Präparaten auf beiden Blattseiten bespritzt. Dann ließ man die Blätter trocken werden. Ein Impfstoff, der je Kubikzentimeter 30 000 Sporen aufwies, wurde auf die Ober- und Unterseite der Blätter aufgebracht. Zur Kontrolle dienende nicht behandelte Pflanzen wurden ebenfalls mit dem Impfstoff gespritzt. Die geimpften Pflanzen wurden 16 bis 20 Stunden lang auf 12⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 100% gehalten. Dann wurde die Temperatur auf 23⁰C und die relative Feuchtigkeit auf 45% gehalten. 75 Stunden nach der Impfung wurde eine Zählung der kranken Stellen vorgenommen. Alle Tests wurden mehrmals durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Teile des Mittels je Million ausgedrückt, die nötig sind, um eine 50%ige Bekämfpung kranker Stellen an behandelten Pflanzen gegenüber den kranken Stellen an zu Vergleichszwecken dienenden nicht behandelten Pflanzen zu erreichen. Dieser Wert wird als ED₅₀ bezeichnet.

Die gleiche Methode wurde mit Zineb-Proben, die zu verschiedenen Zeiten hergestellt worden waren und geringe Unterschiede in bezug auf durchschnittliche Teilchengröße, Reinheit und biologische Wirksamkeit aufwiesen, fortgesetzt. In einigen Fällen wurden auch Proben mit der gleichen Menge Zineb an verschiedenen Kulturen von Testorganismen zu verschiedenen Zeitpunkten bei verschiedenen Mengen von Tomatenpflanzen vorgenommen. Die relative Wirksamkeit änderte sich nicht.

Die mit typischen Mengen von Zineb erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I
Auswertung von behandelten und nicht

behandelten Zineb-Proben

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Zineb-Probe Nr.	Zusatzmittel °/o	Suspen diert 7o	ED60	Koeffi zient
WH 429	DF 362 3	97	156	0,28
WH 429	JF 4480 3	93	125	0,46
WH 429	UF 700 3	100	140	0,38
58-2369	nichts —	31	264	_
58-2369	QR 405 3	100	117	0,63
57-3283	nichts —	31	187	_
57-3283	QR 405 3	100	119	0,43
58-2546	nichts —■	31	96
58-2546	S2836D 1	88	—
58-2546	S2836D 3	94	45	0,77
58-2546	JL4379 1	90	—	—
58-2546	JL 4379 3	95	45	0,77

Zineb-Probe Nr.	Zusatzmittel 0/ /0	Suspen diert 7o	ED50	Koeffi zient
WH 429	nichts —	31	150
WH 429	QR 405 1	90	125	0,21
WH 429	QR 405 3	100	72	0,65
WH 429	QR 405 5	100	72	0,65
WH 429	nichts —	31	206	—
WH 429	QR 405 3	100	147	0,34
WH 429	QR 329 3	57	122	0,48
WH 429	DF 312 3	94	84	0,70

Bemerkungen zu Tabelle I
1. Zineb-Präparate

Probe Nr. 57-3283 stammt von einem Präparat, welches frei war von jedem Dispergiermittel und lösliche inerte Salze enthielt. Durch eine Standardanalyse des Schwefelkohlenstoffs, der mit Säure daraus entwickelt wurde, stellte man einen Gehalt von Zinkäthylenbisdithiocarbamat von 77 % fest. Es hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 2,86 μ, die mit Hilfe eines Unter-Siebschlichters von Fischer festgestellt wurde.

Probe Nr. WH 429 wurde aus 57-3283 hergestellt, indem aus dieser die löslichen Salze ausgelaugt wurden. Standardanalyse auf Schwefelkohlenstoff ergab einen Gehalt an Zinkäthylenbisdithiocarbamat von 91 %. Die ermittelte durchschnittliche Teilchengröße betrug 2,75 μ.

Probe Nr. 58-2369 und Probe Nr. 58-2546 waren andere Zineb-Präparate, die einige lösliche Salze enthielten und ebenfalls frei von jedem Dispergiermittel waren. Ihre durchschnittliche Teilchengröße betrug 2,1 bzw. 2,5 μ.

Diese verschiedenen Präparate zeigten ED₅₀-Werte zwischen 96 und 264. Diese Werte wurden zu verschiedenen Zeitpunkten ermittelt und dienten als »Vergleichs«-Werte. Die durch Zugabe von basischen stickstoffhaltigen Polymeren hervorgerufenen Änderungen werden in jeder Versuchsreihe den Vergleichswerten gegenübergestellt, die zu jedem besonderen Zeitpunkt unter den gerade herrschenden Bedingungen bei der Kultur ermittelt wurden, die zu dem besagten Zeitpunkt benutzt wurde.

2. Stickstoffhaltige Polymere

QR 405 ist die Bezeichnung eines basischen Polymerkondensats aus Polyäthylenpolyaminen und Äthylendichlorid, bei welchem der abgespaltene Chlorwasserstoff neutralisiert worden ist. Viskosität eines 18%igen Polymerisats 43 cP, pH-Wert bei 1 % =11,2.

QR 329 — Ein Polymerkondensat aus Diäthylentriamin und Äthylendichlorid, bei welchem der entstandene Chlorwasserstoff neutralisiert worden ist. Viskosität eines 18%igen Polymerisats 9,5 cP, pH-Wert = 11,2.

409 710/395

DF 312 — Ein basisches Stickstoffpolymerisat, hergestellt durch Aminolysierung von Poly(methylacrylat) mit 3-Dimethylaminopropylamin (pH-Wert = 11,05).

DF 362 — Ein Acrylpolymeres, hergestellt aus DF 312 durch Umsetzung mit Benzylchlorid, wodurch quaternäre Ammoniumgruppen entstehen.

JF 4480 — Ein Acrylpolymeres, hergestellt durch Aminolysierung von Poly-(methylacrylat) mit Diäthylentriamin (pH-Wert = 10,4).

UF 700 — Ein Kondensationspolymeres, hergestellt durch Umsetzung von Formaldehyd mit dem Reaktionsprodukt aus Harnstoff und QR 405.

S 2836D — Ein Polyhydroxypolyäthylenpolyamin, hergestellt durch Kondensation von Epichlorhydrin und Diäthylentriamin bis zu einem Molekulargewicht von mehr als 500.

JL 4379 — Ein ähnliches Kondensat aus Epichlorhydrin und gemischten Polyäthylenpolyaminen.

Der in der Tabelle angegebene Koeffizient bezieht sich auf die Wirksamkeit des behandelten Zineb-Präparates; er ermöglicht es, die Verbesserungen in bezug auf die biologische Wirksamkeit zu bestimmen und ist abgeleitet von dem Verhältnis der tatsächlichen Verbesserung zu der potentiellen Verbesserung. Er wird folgendermaßen berechnet:

Menge (ED₅₀ des nicht behandelten Zinebs minus ED₅₀, der für das behandelte Zineb gefunden wurde) wird durch die Menge (ED₅₀ des nicht behandelten Zinebs minus 30) dividiert.

Der Wert 30 wurde als praktischer Grenzwert für ED₅₀ von Zineb auf Pflanzen genommen, die zur Untersuchung während dieser Zeitspanne herangezogen wurden.

Beispiel 2

Ziel dieser Abänderung war es, den Einfluß der Teilchengröße und die Aktivierung von feinzerteiltem Zineb zu zeigen. Es wurde eine gewisse Menge technisch hergestellten Zinebs genommen (58-2546), welches kein Dispergiermittel enthielt und in einer Luftmühle auf eine durchschnittliche Teilchengröße von wenigen Mikron gemahlen worden war. Dieses Produkt wurde in Wasser aufgenommen, in welchem 0,125% eines Kondensats aus Polyäthylenpolyaminen und Äthylendichlorid gelöst waren und in welchem das entstandene Hydrochlorid mit Natriumhydroxyd neutralisiert worden war. Die relative Molekülgröße des Kondensats zeigt sich schon in der Tatsache, daß eine Lösung, die 18% des basischen Kondensats und des Salzes enthielt, bei 25° eine Viskosität von 45 cP aufwies.

Das Verhältnis von Zineb zur Lösung betrug gewichtsmäßig 2,5 zu 100. Das Gemisch wurde in einer Trommel mit einem Fassungsvermögen von 1901 gründlich gerührt und blieb dann 24 Stunden lang stehen. Dann wurde der obere Teil der Suspension in einer Höhe von 29,4 cm mit einem Siphon abgezogen und als Probemenge verwendet. Die restliche Flüssigkeit wurde abgezogen. Der Schlamm am Boden der Trommel wurde ebenfalls verwendet, und zwar als Feststoffprobe. Die Suspensionen wurden zentrifugiert, so daß sich die suspendierten Feststoffe absonderten. Beide Feststoffproben wurden getrocknet und dann mikropulverisiert. Hierdurch wurden die Teilchen nicht gebrochen, sondern nur Agglomerate aufgebrochen. Der aus der Suspension gewonnene Stoff wurde als MD 1482 B bezeichnet. Der aus dem Bodenschlamm stammende feste Stoff wurde als MD 1482 C bezeichnet.

Eine Probe des als Ausgangsstoff benutzten Zineb

wurde in wäßriger Suspension mit 5 Gewichtsprozent des beschriebenen Kondensats gemischt. Das Gemisch wurde zentrifugiert, getrocknet und in der gleichen Weise wie die anderen Präparate zu feinem Pulver vermählen. Es wurde als MD 1482A gekennzeichnet.

Die Bestimmung der Teilchengröße der obigen Stoffe

ίο wurde mit Hilfe eines Unter-Siebschlichters nach Fischer vorgenommen. Es ergaben sich folgende Werte:

58-2546 2,5 μ

MD 1482A 2,3 μ

MD1482B 1,12 μ

MD1482C 2,9 μ

Jeder dieser Stoffe wurde biologisch ausgewertet. Gleichzeitig wurde von jedem eine Teilmenge mit weiteren 3 Gewichtsprozent des gleichen Kondensats behandelt und die entstandenen Produkte gleichfalls biologisch untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der Tabelle II zusammengestellt:

Tabelle II
Biologische Untersuchungen an Zineb-Fraktionen

30 Probe	ED50	Koeffizient
58-2546 MD 1482A 35 MD 1482A plus 3% Polymeres MD 1482B MD 1482 B plus 3% Polymeres MD 1482C MD 1482C plus 3% Polymeres	169 125 81 69 31 150 69	0,32 0,63 0,72 1,00 0,14 0,72

Beispiel 3

Es wurde ein technisches Zineb-Präparat verwendet, welches ohne ein Dispergiermittel hergestellt worden war. Dieses wurde noch zweimal mehr durch eine Mikromahlvorrichtung durchgeführt. Es hatte dann eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,7 μ. Ein Teil des gemahlenen Produktes wurde mit 3 Gewichtsprozent eines basischen Polymerisats behandelt, welches durch Kondensation von Diäthylentriamin mit Äthylendichlorid sowie Neutralisation der entstandenen Salzsäure hergestellt war. Dieses Kondensat hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 1000. Das Polymerisat wurde als 5%ige wäßrige Lösung verwendet.
Die wäßrige Lösung wurde durch Versprühen getrocknet und das Pulver zwecks Aufbrechung der Agglomerate einer Mikropulverisierung unterzogen. Die Teilchengröße dieses Produktes betrug 1,7 μ.

Eine weitere Teilmenge des gemahlenen Stoffes wurde mit 3 Gewichtsprozent einer Lösung des obengenannten Polymerisats gemischt. Diese Dispersion wurde nur zu einer zum Spritzen der Testpflanzen dienenden l%igen Suspension verdünnt und ohne weitere Behandlung ausgewertet.

Eine weitere Teilmenge des gemahlenen Produktes wurde mit 7,3 Gewichtsprozent eines feinzerteilten trockenen Gemisches aus hydratisierter Kieselerde und eines auf dieser absorbierten Polymerkondensats gemischt. Das Kondensat machte 41 °/₀ des Gemisches aus.

Alle Präparate hatten eine Teilchengröße von etwa 1,7 μ. Die drei obigen Präparate wurden einer biologischen Untersuchung wie oben unterzogen. Alle zeigten einen ED₅₀-Wert von 39, was einem Koeffizienten 0,92 entspricht.

Beispiel 4

Die im Beispiel 1 beschriebenen Auswertungsmethoden wurden auch bei einer anderen Zineb- Probe, 59-2546, angewendet. Die Teilchengröße betrug hier im Durchschnitt 2,48 μ. Die polymeren Aminoverbindungen waren:

PEI, Polyäthylenamin, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehreren Tausend; die Viskosität einer 18%igen wäßrigen Lösung dieses Polymerisats betrug 96 cP bei 25⁰C;
ASP 1221, Poly-(aminoäthylvinyläther), mit einem durchschnittlichen Viskositäts-Molekulargewicht von ungefähr 5000;
MA 250, ein Salz von Poly-(dimethylaminoäthylmethacrylat), welches durch Quaternisierung des Phosphatsalzes des Polymeren mit Äthylenoxyd hergestellt war. Dieses Polymere hatte ein Molekulargewicht in der Größenordnung 100 000, womit ungefähr die Maximalgröße erreicht ist, die noch zu wesentlichen Verbesserungen der Qualität von Zineb führt.

Mit diesen Polymeren erzielte Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengestellt: Inkubation unterworfen und die helle Zone quer über die Vertiefung als Hemmzone gemessen.

Der benutzte Test-Pilz war Botrytis cinerea. Bei der Herstellung des Nährbodens kamen 10 000 000 Sporen auf einen Kubikzentimeter. Die Agarplatte wurde in der Weise hergestellt, daß über eine Schicht neutralen Agars die mit Sporen versetzte Agarschicht kam. Der zentral gelegene Hohlraum wurde durch die obere Schicht hindurch geschnitten.

Die Ergebnisse dieses Tests sind in der Tabelle IV zusammengestellt:

Tabelle IV
Hemmzonentest

Stoff	Zone mm
Zineb	12,5 22 19 0
Zineb + 3% QR 405 Zineb + 3% QR405 · HCl QR 405 allein

25 Der Einfluß anderer Dispergiermittelarten auf Zineb wurde ebenfalls untersucht. Es wurden hierbei^! für Dispergierzwecke entwickelte Ligninsulfonate als Dispergiermittel benutzt. Es ergaben sich Verbesserungen in bezug auf die Suspendierbarkeit, doch die biologische Wirksamkeit, die durch einen Test mit spätem Meltau bei Tomatenpflanzen ermittelt wurde, verringerte sich. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zu finden.

Tabelle V
Zineb-Dispersionen mit Ligninsulfonat

Tabelle III
Auswertung von behandelten Zineb-Stoffen

Probe Nr.	Zusatzmittel /0	Suspen diert %	ED50	Koeffizient
59-2546	nichts PEI 3 ASP 1221 3 MA 250 3	30 95 94 38	465 129 330 216	0,77 0,31 0,57

% Sulfonat	°/o Suspendierbarkeit	ED50
1	94	218
3	98	218
5	99	218
0	31	150

Die deutliche Erhöhung der Suspendierbarkeit läßt sich teilweise durch Dispersion erklären, die von einer Adsorption von Polykationen an der Oberfläche der Zineb-Teilchen herrührt. Doch auch Zineb, das mit einem der hier gegebenen Beschreibung entsprechenden stickstoffhaltigen Polymeren behandelt worden ist, zeigt erhöhte biologische Wirksamkeit; der Grund hierfür ist nicht vollkommen erkennbar.

Die erhöhte Wirksamkeit gegen Fungicide ist bisher an Pflanzen deutlich gemacht worden. Sie kann auch, zumindest qualitativ, durch den üblichen »Zonenhemmungs«-Test im Laboratorium geschehen.

Bei diesem Test wird ein Agarmedium benutzt, in welchem Sporen eines Pilzes dispergiert sind. In dem Agar wird in der Mitte eine Vertiefung oder ein Hohlraum geschaffen. In diesen wird eine Suspension des zu untersuchenden Zineb-Präparates gegeben. Der Nährboden wird 24 Stunden lang bei 26° C einer

40

45 Als weitere Verbesserung durch die stickstoffhaltigen Polymeren ist die erhöhte Beständigkeit gegen einen Verlust an biologischer Wirkung durch die Einwirkung von Regen oder Feuchtigkeit zu bezeichnen.

So zeigte eine Zinebprobe, welche kein Dispergiermittel enthielt, unter normalen Testbedingungen einen ED₆₀-Wert 150 und nach 72stündiger Einwirkung von Feuchtigkeit den ED₅O-Wert 1030. Bei einer Behandlung dieser Zineb-Probe mit 3 % Q^r 405 ergab sich nach 72stündiger Einwirkung von Feuchtigkeit ein ED₆₀-Wert 624, während bei 5% QR 405 der ED_B0-Wert nach der Einwirkung von Feuchtigkeit 436 betrug.
Es ist ein bedeutender Vorteil der erfindungsgemäß in Verbindung mit Zineb benutzten kationischen, stickstoffhaltigen Polymeren, daß sie Zineb dispergieren und aktivieren, ohne die Oberflächenspannung wäßriger Spritzlösungen, welche diese Verbindungen enthalten, stärker herabzusetzen. Es ist beobachtet worden, daß bei geringerer Oberflächenspannung die wäßrige Spritzlösung dazu neigt, stärker abzulaufen und sich damit die Verluste an aktivem Mittel erhöhen. Die gleiche Kombination positiver Eigenschaften trägt

zu einer verbesserten Haftfähigkeit des aktiven Mittels bei, nachdem sich dieses auf den Pflanzen abgesetzt hat. Die Behandlung von Zineb führt also zu einer deutlichen Verbesserung der fungiciden Wirksamkeit dieses Giftstoffes.

Claims (6)

1. Patentanspruch:

   Fungizides Mittel mit Zinkäthylenbisdithiocarbamat als Wirkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß es neben 90 bis 99,5 % Wirkstoff 10 bis 0,5% eines der folgenden in Wasser dispergierbaren Stoffe mit einer Vielzahl stickstoffhaltiger Gruppen, die kationischen Charakter haben und ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 500 bis etwa 100 000 besitzen, enthält:

   Stickstoffhaltige Polymere 1. a) Polyalkylenpolyamine,

   NH₂(C_nH_2nNH)₁H

   worin η einen Wert zwischen 2 und 3 aufweist und χ eine ganze Zahl von mehr als etwa 12 bedeutet und einen Wert von mindestens 40 haben kann;

   b) Ureidpolyalkylenpolyamine,

   NH₂(C_nH_2nN[CONH₂]V(C_nH_2nNH)^H

   worin x' und y ganze Zahlen sind, deren Summe mindestens 12 (normalerweise 12 bis 40) beträgt und η einen Wert zwischen 2 und 3 hat;

   c) Methylolderivate der obigen Verbindungen;
2. 2. a) Polyhydroxypolyalkylenpolyamine,

   H -[- NHC_nH₂₇₁ -1- NH -[-CH₂CH(OH)CH₂

   worin je und y ganze Zahlen sind, welche ein Molekulargewicht von mindestens 500, doch normalerweise von 500 bis 10 000 ergeben und η einen Wert zwischen 2 und 3 hat;

   b) Ureidpolyhydroxypolyalkylenpolyamine,

   - -(NHC₇₁H_{2 n} -)-/- N — C_nH_2n -Y- N — CH₂CH(OH)CH₂-

   CONHo

   worin M Wasserstoff oder die Gruppe —CONH₂ bedeutet und x, y und ζ ganze Zahlen sind, deren Summe mindestens etwa 12 beträgt, doch auch 40 und mehr sein kann, und η einen Wert zwischen 2 und 3 aufweist;

   c) Methylolderivate der obigen Verbindungen;
3. 3. a) Polymere von Aminoalkylacrylamiden

   R¹R²NC_nH₂MNHCOC(R⁰) = CH₂ *°

   worin R¹ und R² Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen bedeuten, η eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist und R⁰ Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet;

   b) Polymere von Polyaminoalkylacrylamiden, R¹R²NC_nH_2n(NHC_nH_2n)^NHCOC(R⁰) = CH₂

   worin χ eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 und η eine ganze Zahl zwischen 2 und 3 ist und R¹, R² und R⁰ die gleiche Bedeutung wie oben haben;
4. 4. Polymere von Aminoalkylacrylestern,

   R¹R²NAOOCC(R⁰) = CH₂

   worin R¹ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und R² eine niedere Alkylgruppe bedeutet, A eine Alkylengruppe mit 2 bis 3 C-Atomen bedeutet und R⁰ Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeutet;
5. 5. a) Polyvinylaminoharze,

   -/-(CH₂-CH

   NR¹R^ worin m eine ganze Zahl mit einem Wert von

   55

   mindestens etwa 12 ist und R¹.und R² Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen oder äquivalente Gruppen, in welchen R¹ und R² einen Heterozyklus wie in Morpholin oder Piperidin bilden, bedeutet. Tertiäre Amingruppen können natürlich quaternisiert sein,
   b) Polyvinylaminoharze,

   CH₂CH

   NR¹R²;

   bei welchen die Vinylpolyrnerkette durch einen Benzolkern oder eine Methylengruppe (hier durch A dargestellt), an die Aminogruppe gebunden ist.
   c) Polymere von Aminoalkylvinyläthern,

   R¹R²NAOCH = CH₂

   worin R¹ und R² Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen und A eine Alkylengruppe mit 2 bis 3 C-Atomen bedeutet.
6. 6. a) Polyäthylenimin

   b) Ureide von Polyäthylenamin
   und deren

   c) Methylolderivate.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 844 688, 864 016; schweizerische Patentschrift Nr. 264 213; britische Patentschriften Nr. 723 627, 655 427; USA.-Patentschrift Nr. 2 098 942.

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