DE1139692B - Schaedlingsbekaempfungsmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf in Öl dispergierbare, in Wasser nicht lösliche Salze der Dithiokarbaminsäuren, wie Äthylenbisdithiokarbaminsäure und Dimethyldithiokarbaminsäure, insbesondere auf deren Zink-, Eisen-, Nickel-, Kupfer- und Mangansalze. Sie bezieht sich auch auf Zusammensetzungen, die eines oder mehrere derartiger in Öl dispergierbarer Salze in Öl dispergiert, insbesondere in einem für landwirtschaftliche Zwecke zu verwendenden Spritzöl dispergiert, enthalten. Diese Zusammensetzungen stellen eine Form dar, in der diese Salze zum Schutz gegen Pflanzenkrankheiten auf die Pflanzen aufgetragen werden. Diese Zusammensetzungen können vor der Verwendung auch mit Wasser verdünnt werden; in diesem Fall ist dann ein Emulgiermittel enthalten.

Es wurde vorgeschlagen, den unlöslichen Metallsalzen der Dithiokarbaminsäuren, wie den Natriumligninsulfonaten und kondensierten Naphthalin-Formaldehyd-Sulfonaten, herkömmliche Dispergiermittel zuzusetzen. Hierdurch kann zwar die Zusammenballung in wäßrigen Systemen verhindert werden, es wurde jedoch kürzlich beobachtet, daß dadurch leicht die biologische Wirksamkeit einiger dieser Salze gemindert wird. Diese Dispergiermittel sind außerdem bei der Herstellung von Suspensionen dieser Salze in Ölen nicht die geeigneten Hilfsmittel, vielmehr können in Ölsystemen in Gegenwart derartiger herkömmlicher Dispergiermittel auf den unlöslichen Metalldithiokarbamatteilchen Flockenbildungen oder Zusammenballungen auftreten.

Erfindungsgemäß können in Wasser nicht lösliche Metallsalze der Dithiokarbaminsäuren, wie Äthylenbisdithiokarbaminsäure oder Dimethyldithiokarbaminsäure, in Ölsystemen dispergierbar gemacht werden, indem man diese Salze mit einem in einem organischen Lösungsmittel löslichen Polymeren behandelt, in welchen das Verhältnis der hydrophilen Gruppen zu den lipophilen Gruppen im Gleichgewicht ist. Das Gleichgewicht ist ein solches, daß eine Orientierung von polymeren Molekülen an der Grenzfläche von Metalldithiokarbamatteilchen und Öl bewirkt wird.

Lipophile oder hydrophobe Gruppen werden durch Kohlenwasserstoffgruppen mit wenigstens 8 C-Atomen, vorzugsweise wenigstens 12 oder mehr C-Atomen und mit bis zu 24 C-Atomen, gebildet. Hydrophile Gruppen werden gestellt durch eine Vielzahl von Äthergruppen, einschließlich Thioäther, Karbonylgruppen, Karbonsäuregruppen, Karbonsäureestergruppen mit Alkoholresten, die nicht mehr als etwa 6 C-Atome enthalten, Amid- und Aminogruppen. Bei den Amino- und Amidgruppen kann es sich um primäre sekundäre oder tertiäre Gruppen handeln·, solche mit offener

Schädlingsbekämpfungsmittel

Anmelder:

Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, A. Hoeppener

und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 6. April 1960 (Nr. 20 243)

David Buchanan Fordyce, Moorestown, N. J.
und Gerard Conrad Riley, Churchville, Pa.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Kette oder zyklische, die am Stickstoff also zwei Wasserstoffatome, ein Wasserstoffatom oder kein Wasserstoffatom enthalten. Die restlichen Wertigkeiten können mit Alkylcycloalkyl-, Phenyl-, Benzyl-, Aminoalkyl-, Phenoxalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxyäthoxyäthyl-, Alkoxypropoxypropyl-, Alkoxypolyäthoxyäthyl-, Benzoxyäthoxyäthyl-, Phenoxypolyäthyl- oder ähnlichen Polyäther enthaltenden Gruppen abgesättigt sein.

Der Anteil der lipophilen Gruppen muß ausreichend groß sein, um die Löslichkeit des Polymeren in einem leichten Petroleumöl sicherzustellen. Die Polarität im Polymeren muß ausreichend stark sein, daß die Adsorption des Polymeren auf dem Metalldithiokarbamat gesichert ist. Der notwendige kleinste Anteil hydrophiler Gruppen hängt hauptsächlich von der Beschaffenheit dieser Gruppen ab.

Der hydrophobe Anteil der geeigneten Polymeren wird von Mischmonomeren, wie Oktyl-, Decyl-, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl-, Eikosyl- oder Tetracosylgruppen in Estern der Acryl-, Methacryl-, Fumar-, Malein- oder Itakonsäuren oder in Vinylkarboxylaten mit wenigstens 8 C-Atome enthaltenden

209 707/305

3 4

Alkylgruppen, gestellt. Polymere oder Mischpolymere Tabelle I

von diesen langkettigen Estern besitzen allein nicht

das notwendige Gleichgewicht zwischen hydrophoben Typische Löslichkeitskonstanten von Polymeren

und hydrophilen Gruppen oder das notwendige Polymeres von δ

Polaritätsgleichgewicht. In dem der Polymerisation zu 5 Methylmethacrylat 9,5

unterwerfenden Molekül oder im Mischpolymeren Vinylacetat 9,4

muß außerdem eine zusätzliche Quelle für polare oder Styrol 9,1

hydrophile Gruppen enthalten sein, wobei die Gruppen Butylmethacrylat 9,0

eine ausreichende Polarität zeigen müssen oder in aus- Hexylmethacrylat 8,7

reichendem Maße enthalten sein müssen, um den not- io Oktylmethacrylat 8,5

wendigen Polaritätsausgleich zu schaffen. tert.-Dodecylaminoäthylmethacrylat... 8,2

Beispiele für Monomere, die Homopolymere mit Vinyl-2-äthylhexoat 8,1

Polaritätsgleichgewicht liefern, sind unter anderem Lauryl-myristyl (72:28)-methacrylat .. 8,0

N-tert.-Dodecylaminoäthylmethacrylat und N-tert.- Vinylstearat 7,6

Alkylaminoäthylmethacrylat, wobei die tert.-Alkyl- 15 Stearylmethacrylat 7,0

gruppe ein Gemisch aus C₁₈- bis C₂₁- oder C₁₂- bis Dilaurylfumarat 6,8

C₁₄ oder C₉- bis C₁₀-Gruppen ist. Dicetylitakonat 6,5

Derartige Ausgangsverbindungen können auch ver- N-Vinyl-2-pyrrolidinon 12

wendet werden, wenn Mischpolymere mit anderen, Dimethylaminoäthylmethacrylat 10

hydrophoben oder hydrophilen Mischmonomeren 20 2-Methyl-5-vinylpyridin 10

hergestellt werden. Typische Mischmonomere, die den

hydrophilen Ausgleich liefern können, umfassen Die Löslichkeitskonstanten können durch Berech-

niedere Alkylacrylate, Methacrylate, Itakonate, Fuma- nungen nach dem Verfahren von Small, beschrieben

rate oder Maleate und vergleichbare polymerisierbare im J. Appl. Chem., Bd. 3, S. 71, 1953, annähernd

äthylenisch ungesättigte Monomere, in denen der 25 bestimmt werden. Sie können versuchsmäßig an Hand

Alkylteil nicht mehr als 6 und vorzugsweise 1 bis 4 der Löslichkeit von Polymeren in einer Reihe von

C-Atome enthält. Auch Alkyloxypolyäthoxyäthyl- Lösungsmitteln mit bekannten δ-Werten berechnet

acrylate und -methacrylate liefern polare Gruppen. werden, wobei der Mittelwert einer Reihe von Lösungs-

Die Alkyloxygruppe kann in solchen Ätherestern mitteln ausreichend genau zur Bestimmung eines ver-

durch Alkylamino-, Alkylthio- oder Acyloxygruppen 30 wendbaren δ-Wertes ist; die Lösungsmittel werden in

ersetzt werden. Zu erwähnen sind auch Vinylacetat, der Reihenfolge ihrer δ-Werte angeordnet.

Propionat und Butyrat als ähnliche Quellen für polare Die Löslichkeitskonstanten für Mischpolymere kön-

Estergruppen bei der Bildung der Mischpoly- nen auf der Grundlage der δ-Werte für die Einheiten

meren. jeder Mischmonomerart berechnet werden, diese sind

Auch Amin- und Amidgruppen können verwendet 35 auf der Grundlage eines Durchschnittsgewichtes zu-

werden, um Polarität zu liefern. Typische Mischmono- sammengestellt. Werte für typische Mischpolymere

mere für diesen Zweck sind unter anderem Dimethyl- finden sich in Tabelle II. aminoäthyl- oder Dimethylaminopropylacrylate oder

-methacrylate, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylpyr- Tabelle II

idine,wie2-Methyl-5-vinylparidinoder4-oder2-Vinyl- 40 _T..,.,,., _A *..,.·■ , ,

pyridin, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacryl- . _ Loshchkeitskonstanten fur Mischpolymere

amid oder N-Methylacrylamid. Mischpolymerzusammensetzungen: δ

Vergleichbare polare Gruppen können durch Lak- ⁶⁵ % LMMA/35 % CSMA 7,7

tame geliefert werden, die eine Vinylidengruppe ent- 80% DiLMF/20% NVP 7,8

halten, wie N-Vinyl-2-pyrrolidinon, N-Vinylpiper- 45 50 % BMA/50 % CSMA 8,0

idinon, N-Vinylcaprolaktam und 2-Pyrrolidiononyl- _{uo/ M}MA/51 «/0 LMMA/30% CSMA/

athylmethacrylat. Auch Oxazolidinderivate, wie N-Vi- Λ; >jyp 8 0

nyloxazolidinon oder N-(Methacryloyloxyäthyl)-ox- .,..„,,_A ,ieOi'-crW'Ä /VnoV VaAJaV '

azolidinon, können verwendet werden ™ οΐ^ΜA^% ' '° '

Die wirksamen Homopolymeren und Mischpoly- 50 '° ^MA °'¹

meren können als Verbindungen definiert werden, die ³³'⁵ % BMA/35 % LMMA/30 % CSMA/

in Kohlenwasserstoffölen löslich sind und sowohl 1,5% DiMAEMA 8,1

hydrophobe als auch hydrophile Substituenten in 31,6% ViSt/63,2 % ViEH/5,2 % NVP ..8,1

einem polaren-nicht-polaren Gleichgewicht enthalten. 17% BMA/45,2% LMMA/30% CSMA/

Ein solches Gleichgewicht kann durch die Löslichkeits- 55 7,8 % NVP 8,2

konstante^ ausgedrückt werden, die von Hildebrand ₃₂oj BMA/25 %LMA/35% CSMA/ "

in »Solubility of Nonelectrolytes« vorgeschlagen wurde. g 0/ nvP 8 3

Dieser Wert, der der zweiten Wurzel aus der Dichte

der Kohäsionsenergie entspricht, wurde bereits für Anmerkung:

eine große Anzahl von Lösungsmitteln und auch für 60 _{MA =} Methacrylat.

verschiedene Polymere bestimmt (vgl. zum Beispiel F = Fumarat.

»Interchemical Review«, Bd. 14, Nr. 1, S. 3 bis 16, NVP = N-Vinyl-2-pyrrolidinon.

1955). Typische Werte sind in Tabelle I zusammen- ™ Z jjfjff¹"

gestellt. Waren Werte für Polymere bereits bekannt, lm = Lauryl-myristyl.

so wurden diese hier übernommen. Bei anderen Poly- 65 CS = Cetyl-stearyl.

meren wurden die Werte auf der Grundlage bekannter ^EH = 2-Äthylhexoat.

Werte und Änderungen in der Struktur oder auf der gj ZL st^u-at

Grundlage anderer Werte bestimmt. DiMAEMA = Dimethylaminoäthylmethacrylat.

Liegt die Löslichkeitskonstante des Homopolymeren oder Mischpolymeren zwischen einem Wert von 7,7 und 8,3, so besitzen das Homopolymere oder das Mischpolymere das geeignete Gleichgewicht, um ein Metalldithiokarbamat in einem für landwirtschaftliche Zwecke zu verwendenden Öl zu dispergieren.

Zu den nichtlöslichen Metallsalzen, die in Ölen dispergierbar gemacht werden, gehören die Zink-, Eisen-, Nickel-, Kupfer- und Mangansalze der Äthylenbisdithiokarbaminsäure oder der Dimethyldithiokarbaminsäure oder Gemische davon. Die nichtlöslichen Metalldithiokarbamate werden industriell mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als etwa 3 Mikron, vorzugsweise von 0,1 bis 3 Mikron, hergestellt.

Das Polymere wird zweckmäßigerweise auf das trockene Metalldithiokarbamat aus einer konzentrierten oder verdünnten Lösung des Polymeren in einem Öl aufgetragen, wie einem Mineralöl, oder in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, aromatischem Rohbenzin, chloriertem Kohlenwasserstoff, Chloroform, Esterlösungsmitteln, wie Äthylacetat oder Butylacetat, und Gemischen organischer Lösungsmittel. Gegebenenfalls

Beispiel 1

a) Ein im Handel erhältliches Manganäthylenbisdithiokarbamat-Präparat (Maneb) wird verwendet, das 80% dieser Verbindung enthält und eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 bis 2 Mikron aufweist. Es wird in eine Mischvorrichtung gebracht und dort auf das in Bewegung befindliche Pulver eine 25%ige Lösung eines Mischpolymeren aus 30% Stearylmethacrylat, 45% Laurylmethacrylat, 17% Butylmethacrylat und 8% N-Vinyl-2-pyrrolidinon in Kerosin gespritzt. Das Molekulargewicht des Mischpolymeren beträgt etwa 350 000. Es wird so viel Mischpolymerlösung auf das pulverförmige Metallsalz gespritzt und mit diesem vermischt, daß 2,5% Mischpolymeres, bezogen auf das Gewicht des Salzes, vorhanden sind.

Eine Probe von 3,6 Teilen des auf diese Weise behandelten Salzes wird 100 Volumteilen eines fertigen Obstspritzöles zugefügt und mit diesem geschüttelt. Ein Teil dieser Suspension wird in einem Glaszylinder zurückbehalten und von Zeit zu Zeit beobachtet. Sie blieb mehr als 3 Wochen gut suspendiert. Im Gegensatz dazu bildet ein Gemisch aus Öl mit 3,6% des

35

kann ein flüchtiges Lösungsmittel entfernt werden, ²5 ursprünglichen nicht behandelten Maneb innerhalb

z. B. durch Erhitzen des behandelten Metalldithio- von 2 Stunden Flocken.

In Parallelversuchen wurde ein handelsübliches Präparat aus Manganäthylenbisdithiokarbamat (Maneb), das 3% eines als Dispergierungsmittel gehandelten Natriumligninsulfonats (Marasperse) enthielt, verwendet. 3,6 und 4 Gewichtsteile dieses Materials wurden in 100 Volumteile von Obstspritzöl eingemischt. Innerhalb einer halben Stunde bildet das Präparat »Maneb« untenstehende Schichten.

Ein anderes »Maneb«-Präparat wurde mit 5 % eines vielfach angewandten Dispergierungsmittels, das kondensiertes Formaldehyd-Naphthalin-Natriumsulfonat enthält (Tamol^N), hergestellt und ebenfalls auf sein Verhalten in Öl untersucht. Auch dieses Präparat setzte sich innerhalb einer halben Stunde in Spritzölen ab.

b) Das obige Verfahren wird unter Verwendung von 1%, 2%, 5%, 10% und 12% Mischpolymerems, bezogen auf das Gewicht des Maneb, wiederholt. In jedem Fall blieb das Gemisch aus Polymerem und behandeltem Maneb mehr als 3 Wochen gut in Öl suspendiert. Das Gewicht des suspendierten Maneb wird auf 3,6 Gewichtsteile in 100 Volumteilen Spritzöl gehalten.

c) Maneb wird mit der Lösung des genannten Mischpolymeren in der gleichen Weise behandelt, das zugesetzte Mischpolymere beträgt jedoch nur 2°/₀, bezogen auf das Gewicht des Maneb. Eine 5%ige Suspension des so behandelten Maneb in Spritzöl wird hergestellt. Sie blieb mehr als 3 Wochen gut suspendiert. Im Gegensatz dazu bildet eine 5%ige Suspension des ursprünglichen Maneb in Öl innerhalb einer halben Stunde Flocken.

Eine Ölsuspension des so behandelten Maneb wird als eine Erhöhung des zu verwendenden Anteils. Es 60 hergestellt, die 7,5% Maneb enthält. Sie blieb mehr sollte auch erwähnt werden, daß bei einem bestimmten als 3 Wochen suspendiert, während eine 7,5%ige Metallsalz sich die Dispergierbarkeit bei unterschied- Suspension des ursprünglichen Maneb in Öl innerhalb liehen Mengen verändern kann; die Wahl des Poly- von weniger als einer halben Stunde Flocken bildet, meren und eine leichte Anpassung des Mengenanteils d) Das obige Polymere wird in der gleichen Weise

kann dies leicht wieder ausgleichen. In den folgenden, 65 auf Nickeläthylenbisdithiokarbamat aufgebracht. Das der Erläuterung dienenden Beispielen werden typische behandelte Pulver läßt sich in Spritzölen gut sus-Ansätze beschrieben. Falls nicht anders angegeben, pendieren, während das unbehandelte Pulver in Öl beziehen sich die Teile auf das Gewicht. flockt.

karbamats bei normalem oder vermindertem Druck. Ist ein weniger oder gar nicht flüchtiges Lösungsmittel für das Polymere enthalten, so kann dieses ganz oder teilweise im Gemisch verbleiben.

Die Menge des Polymeren kann zwischen etwa 0,5 und 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Metalldithiokarbamats, schwanken. Weist das Metalldithiokarbamat, das bis zu einer bestimmten minimalen Suspendierungsfähigkeit behandelt werden soll, eine verhältnismäßig feinere Teilchengröße auf, so sollte das Verhältnis von Polymerem zu Feststoff größer sein als bei Verwendung verhältnismäßig gröberer Teilchengröße. Das Polymere wird vorzugsweise in Mengen von etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Metalldithiokarbamat, verwendet. Der optimale Anteil des Polymeren kann auch von der Menge des in einer bestimmten Ölmenge suspendierten Dithiokarbamats abhängen, wobei größere Mengen mit steigenden Polymeranteilen offensichtlich besser zu suspendieren sind.

Einige kleinere Unterschiede treten in der Wirksamkeit eines bestimmten Polymeren auf, um die verschiedenen Metallsalze in gleicher Weise in Ölen suspendierbar zu machen. Im allgemeinen scheinen Zink, Nickel-, Eisen-, Kupfer- und Manganäthylenbisdithiokarbamate leichter dispergierbar zu sein als Eisendimethyldithiokarbamat, das seinerseits leichter zu dispergieren ist als das entsprechende Zinksalz. Dieses Zinksalz erfordert offensichtlich einen etwas stärkeren Polarisationsgrad im Polymeren, als er bei anderen Metalldithiokarbamaten erforderlich ist. Eine erhöhte Polarität des Polymeren kann bei schwieriger zu dispergierenden Metallsalzen oft vorteilhafter sein

55

e) Das obige Polymere wird in der gleichen Weise auf Kupferäthylenbisdithiokarbamat aufgebracht, das sich dadurch in Ölen suspendieren läßt.

Beispiel 2

ίο

a) Das im Beispiel 1 beschriebene Mischpolymere wird auf Zineb, Zinkäthylenbisdithiokarbamat, aufgebracht, indem man die Kerosinlösung des Mischpolymeren dem kräftig gerührten trocknen Zineb langsam zufügt. Das Zineb weist eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 1,5 bis 3 Mikron auf. Es wird so viel Lösung zugefügt, bis 2,5% Mischpolymeres, bezogen auf das Gewicht des Zineb, enthalten sind. Die entstehende Zusammensetzung bleibt pulverförmig und läßt sich sehr lange lagern, ohne ihre Wirksamkeit und Suspendierfähigkeit zu verlieren.

Dieses »Zineb« war ein handelsübliches Produkt, das etwa 3 % Natriumligninsulfonat enthielt.

Ein Gemisch aus 4 Teilen dieser Zusammensetzung und 100 Teilen Spritzöl ergibt eine Zusammensetzung, in der das Zineb mehrere Tage suspendiert bleibt. Diese Zusammensetzung kann in solchen Fällen auf Pflanzen

Öl

d) Das oben verwendete Mischpolymere wird in gleicher Weise auf ein gemischtes Zink- und Mangandimethyldithiokarbamat aufgebracht. Bei jedem Prozentsatz wird eine wesentlich verbesserte Suspendier-

fähigkeit in Öl erzielt. Ohne das Mischpolymere bilden die gemischten Salze im Öl nach kurzer Zeit, gewöhnlich innerhalb von weniger als einer halben Stunde, Flocken.

e) Das oben verwendete Mischpolymere wird in gleicher Weise auf Kupferdimethyldithiokarbamat aufgebracht. Auch hier wird die Suspendierfähigkeit in Ölen wesentlich verbessert.

f) Das Verfahren wird mit Nickeldimethyldithiokarbamat wiederholt. Wieder wird eine wesentlich verbesserte Suspendierbarkeit erreicht.

Beispiel 4

In der gleichen Weise wie im Beispiel 3 und auf die gleichen Dithiokarbamatmengen wie dort wird eine Toluollösung aus 20°/₀ Mischpolymerem (durchschnittliches Molekulargewicht 800 000), das aus 25 Teilen Butylmethacrylat, 15 Teilen Hexalmeth-

gespritzt werden, in denen Spritzen mit Öl zur Bekämpf ung von Pilzkrankheiten zulässig ist. Die Banane 25 aerylat, 30 Teilen Laurylmethacrylat und 30 Teilen ist eine Pflanze, die durch diese Behandlung gegen Stearylmathacrylat besteht, in Mengen von 2,5%, Sigatoka geschützt werden kann. 5%, 7,5 % und 15 %, bezogen auf das Gewicht des

Wird das gewöhnliche Zineb mit dem Spritzöl ge- Dithiokarbamat, aufgebracht.

mischt, so flockt die entstehende Suspension innerhalb Bei einem mit Ferbam gemischten Zink-Mangankurzer Zeit, nämlich innerhalb von weniger als einer 30 Salz, Kupfersalz und Nickelsalz läßt sich in allen

halben Stunde.

b) In gleicher Weise werden Zusammensetzungen aus Zineb und 5%, 7,5% und 10% desselben Polymeren, bezogen auf das Gewicht des Zineb, hergestellt. Alle diese Präparate lassen sich leicht in Sprühölen aufnehmen und ergeben ausgezeichnete Suspensionen.

Beispiel 3

Konzentrationen eine gute Suspendierfähigkeit in öl beobachten.

Beispiel 5

In der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 wird auf das verwendete Metalldithiokarbamat eine 20%ige Mischpolymerlösung in Toluol aufgetragen, die durch radikalindujierte Polymerisierung eines Gemisches aus 12 Teilen Butylmethacrylat, 50 Teilen Laurylmethacrylat und 30 Teilen Stearylmethacrylat, mit dem 8 Teile N-Vinyl-2-pyrrolidinon polymerisiert werden, hergestellt wurde. Dieses Mischpolymere weist ein durchschnittliches Molekulargewicht von 550 000 auf. Dieses Mischpolymere wird in schwan-

a) Das Mischpolymere der Beispiele 1 und 2 wird
in einem Bandmischer auf fein pulverisiertes Ferbam,
Eisendimethyldithiokarbamat aufgespritzt, bis 2,5%
Mischpolymeres enthalten sind. Die entstehende Zusammensetzung ist ein Pulver, das gelagert und versendet werden kann. Es kann mit einem Petroleumöl, 45 kenden Mengen zwischen 1 und 10%, bezogen auf das das sich auf Pflanzen auftragen läßt, vermischt werden Gewicht des Dithiokarbamats, angewendet.

und suspendiert gut in diesem. Im Gegensatz dazu Jeweils werden 2,5, 5,0 und 10,0 g mit 100 ecm der

flockt eine Probe des nicht behandelten Ferbam im Handel erhältlichen Spritzöle geschüttelt. In jedem schnell, nachdem es mit dem Öl vermischt ist. Fall ergibt die Verwendung des Mischpolymeren eine

b) In der gleichen Weise werden 1%, 5%, 10% 50 wesentlich verbesserte Suspensionsfähigkeit. Erhöht

und 15% des Mischpolymeren der Beispiele 1 und 2 auf das feinzerteilte Ferbam aufgebracht.

Werden diese behandelten Ferbampräparate mit Sprühölen gemischt, so dispergieren sie gut und bleiben sehr lange suspendiert. Steigt das Verhältnis von Ferbam zu Öl, so sollte möglichst auch die Menge des auf die Metalldithiokarbamate aufgebrachten Mischpolymeren erhöht werden, wenn das Gemisch längere Zeit gut suspendiert sein soll.

c) Das Mischpolymere der Beispiele 1 und 2 wird in der gleichen Weise und im gleichen Verhältnis auf feinzerteiltes Ziram, Zinkdimethyldithiokarbamat, aufgebracht. Die entstehende Zusammensetzung ist ein beständiges Produkt, das gelagert und versandt werden sich das Verhältnis von Dithiokarbamat zu Öl, so sollte vorzugsweise auch die Menge des auf das Dithiokarbamat aufgebrachten Mischpolymeren über die mindestens erforderliche Menge hinaus erhöht werden, falls eine optimale Suspensionsfähigkeit gewünscht wird.

Beispiel 6

Die im Beispiel 5 beschriebenen Verfahren werden mit einer 25%igen Mischpolymerlösung in leichtem Petroleumöl (2,895 Englergrade) durchgeführt, wobei das Mischpolymere (Molekulargewicht etwa 1 000 000) aus 30% Stearylmethacrylat, 40% Lauryl-Myristylmethacrylat, 10% Butylmethacrylat, 10% Methyl

kann. Dieses Produkt läßt sich leicht mit Spritzölen 65 methacrylat und 5 % 4-Vinylpyridin besteht. In jedem mischen und ergibt Suspensionen, deren Eigenschaften Fall ist eine gute Suspendierungsfähigkeit des Metallsie für den Pflanzenschutz in den Fällen geeignet dithiokarbamats in Spritzölen zu beobachten (<5 für erscheinen lassen, wo Öl verwendet werden kann. das Mischpolymere beträgt etwa 8,1).

9 10

Beispiel 7 Molekulargewicht von etwa 100 000 bis etwa 2 000 000,

die den obigen Anforderungen entsprachen, erwiesen

a) Mit einem Maneb mit aktiven Gehalt von 70% sich als geeignet.
Manganäthylenbisdithiokarbamat wird eine 28%ige Beispiel 11
Mischpolymerlösung in leichtem Petroleumöl ge- 5

mischt, so daß 2,5%, 7,5% und 10% Mischpolymers Ein aus 35% Butylmethacrylat, 25% Lauryl-

auf das Gewicht des Maneb entfallen, wobei das Misch- Myristylmethacrylat, 32 % Cetyl-Stearylmethacrylat

polymere (Molekulargewicht 900 000) aus 33 Teilen und 8 % N-Vinyl-2-pyrrolidinon bestehendes Misch-

Stearylmethacrylat, 17 Teilen Cetylmethacrylat polymeres (durchschnittliches Molekulargewicht etwa

und 50 Teilen n-Butylmethacrylat besteht. Diese io 1 100 000) in einer 30%igen Lösung in leichtem

Präparate werden in handelsüblichen Spritzölen ge- Mineralöl wird in Konzentrationen von 2,5%, 5%

prüft. In jedem Fall sind die entstandenen Suspen- und 7,5 % Mischpolymerem, bezogen auf das Gewicht

sionen lange Zeit beständig; Suspensionen mit 3, 5 des Metalläthylenbisdithiokarbamates, in getrennten

und 10 Gewichtsteilen behandeltem Metalldithiokarb- Arbeitsgängen auf Maneb und Zineb aufgebracht,

amat werden mit 100 Volumteilen Spritzöl vermischt. 15 3 und 6 Gewichtsprozent der entstehenden Zusammen-

Das nicht behandelte Maneb flockt innerhalb einer Setzungen werden mit 100 Volumteilen Spritzölen

halben Stunde, wenn es mit den gleichen Ölen ge- vermischt. In jedem Fall werden ausgezeichnete Sus-

schüttelt wird. Pensionen erhalten.

b) Das Verfahren von a) wird mit einem 65% Zink- Beisoiel 12
äthylenbisdithiokarbamat enthaltenden Zineb wieder- 20

holt. Es wurden Verbesserungen in der Suspendier- Ein Mischpolymeres mit einem durchschnittlichen

fähigkeit in Öl beobachtet, die den bereits beschrie- Molekulargewicht von etwa 100 000 und einem benen vergleichbar sind. ό-Wert von etwa 7,8, das aus 55% Dodecylfumarat,

25%Tetradecylfumarat und 20% N-Vinyl-2-pyrr-Beispiel8 _{25 o}Jidinon besteht, wird in einer 28%igen Lösung in

In der gleichen Weise wurde eine 20%ige Misch- Toluol in getrennten Arbeitsgängen in einer Konzenpolymerlösung in leichtem Petroleumöl, wobei das tration von 2,5%, 7,5% und 10% Mischpolymerem, Mischpolymere aus 32 Teilen Vinylstearat, 63 Teilen bezogen auf das Gewicht des Dithiokarbamats, auf Vinyl-2-äthylhexanoat und 5 Teilen N-Vinyl-pyrrol- Maneb und Ferbam aufgebracht. 3 und 6 Gewichtsidinon (durchschnittliches Molekulargewicht etwa 30 teile der entstehenden Zusammensetzungen werden 1 000 000) bestand, in solchen Mengen in getrennten mit 100 Volumteilen Spritzöl vermischt. In jedem Fall Mischvorgängen auf Maneb, Zineb, Ziram und Ferbam erzielte man ausgezeichnete Suspensionen,
aufgebracht, daß 2 %> 5% und 10% Mischpolymeres, .

bezogen auf das Gewicht des Metalldithiokarbamats, Beispiel 13

enthalten waren. In jedem Fall läßt sich die ent- 35 Ein Mischpolymeres mit einem durchschnittlichen stehende Zusammensetzung leicht in Spritzölen di- Molekulargewicht von 1 650 000, das aus 25 Teilen spergieren und bleibt auch gut suspendiert. Butylmethacrylat, 15 TeilenHexylmethacrylat, 30 Teilen

Lauryl-Myristylmethacrylat und 30 Teilen Cetyl-Ste-

Beispiel 9 arylmethacrylat besteht, wird in einer 20%igen Lösung

40 in leichtem Öl in Konzentrationen von 2,5% ^und

Ein Polymeres von N-tert.-Dodecylaminoäthyl- 5 % Mischpolymerem auf Maneb, Zineb und Kupfermethacrylat (Molekulargewicht etwa 200 000) wird äthylenbisdithiokarbamat aufgebracht. Die Löslichin einem Gemisch aus Dioxan und Äthylendichlorid keitskonstante δ dieses Mischpolymeren wurde auf (30%ige Polymerlösung) aufgenommen und mit 8,1 bis 8,2 geschätzt. 3 bis 10 Gewichtsteile dieser Maneb vermischt, so daß 2,6% Polymeres, bezogen 45 Zusammensetzungen werden mit 100 Volumteilen auf das Gewicht des Maneb, enthalten sind. Die typischer Spritzöle vermischt. In jedem Fall erhielt erhaltene Zusammensetzung läßt sich in Konzen- man lange beständigbleibende Suspensionen,
trationen von 2 %, 5 % und 7,5 % leicht in Spritzölen Wie gezeigt wurde, können geeignete Zusammen-

dispergieren und bleibt in diesen gut suspendiert. Setzungen hergestellt werden, indem auf den Teilchen

50 von in Öl nicht löslichen Metalldithiokarbamaten ein

Beispiel 10 ^m Öl lösliches Polymeres absorbiert wird, das hydro

phile und lipophile Anteile in einem Gleichgewicht

In der gleichen Weise werden auf Maneb, das eine zwischen nichtpolaren und polaren Gruppen enthält Teilchengröße von weniger als 2 Mikron aufweist, und eine Löslichkeitskonstante δ von 7,7 bis 8,3 auf-2,5% einer 30%igen Mischpolymerlösung in Toluol 55 weist. Das Polymere kann in Mengen von etwa 0,5 aufgebracht, wobei das Mischpolymere aus 33,5% bis etwa 15 %> bezogen auf das Gewicht des Metalln-Butylmethacrylat, 35% eines im Handel erhältlichen dithiokarbamats, verwendet werden.
Laurylmethacrylats, 30 % Stearylmethacrylat und Aus diesen behandelten Dithiokarbamaten können

1,5% Dimethylaminoäthylmethacrylat besteht. Das andere Zusammensetzungen hergestellt werden, wenn Molekulargewicht dieses Mischpolymeren beträgt 60 man ^cdas behandelte Dithiokarbamat mit Öl mischt, mehr als 1000 000. Das entstehende Produkt weist Durch Mischen eines oder mehrerer Polymere eine ausgezeichnete Suspendierfähigkeit in Ölen auf. enthaltender Metalldithiokarbamate mit einem Öl oder

Die bisher verwendeten Polymeren weisen alle das mit einem oder mehreren Öl enthaltenden, oberflächenerforderliche polare Gleichgewicht auf, enthalten aktiven Mitteln können Spritzmittel hergestellt werden, sowohl hydrophobe als auch hydrophile Anteile, und 65 Das Polymere enthaltende Dithiokarbamat kann ihre Löslichkeitskonstante liegt zwischen 7,7 und 8,3. 1 bis 15% eines solchen spritzbaren Gemisches aus-Es scheint, als ob das Molekulargewicht der Polymeren machen. Andererseits kann eine ausreichende Menge verhältnismäßig unwichtig ist. Polymere mit einem eines auf diese Weise behandelten Dithiokarbamats

mit Öl oder Öl und einem oberflächenaktiven Mittel, das auch ein Emulgiermittel zur Herstellung einer Paste sein kann, vermischt werden. Eine derartige Paste kann später zur Herstellung eines spritzbaren Mittels mit weiterem Öl vermischt werden. Da diese Pasten bei längerer Lagerung nicht so beständig sein können wie die mit einem Polymeren behandelten Pulver, werden in den meisten Fällen die letztgenannten bevorzugt.

Die fertigen Gemische aus den behandelten Dithiokarbamaten und Öl können mit Wasser verdünnt werden, wenn ein Emulgiermittel zugefügt ist oder im Gemisch, enthalten ist, so daß spritzbare, mit Wasser verdünnte Mittel erhalten werden.

Mit den behandelten Metalldithiokarbamaten können auch die üblichen Spritzöle verwendet werden. Diese weisen einen verhältnismäßig hohen nicht sulfonierbaren Rückstand von gewöhnlich 90% oder mehr auf und haben eine Viskosität von etwa 1,448 bis 7,24 Englergraden bei 38° C. Die Siedebereiche schwanken etwas, liegen jedoch gewöhnlich zwischen 287 und 426 ⁰C. Ein typisches Spritzöl weist eine Viskosität von 2,0265 bis 2,1713 Englergraden bei 38°C und einen Siedebereich von 324 bis 377° C auf, ein weiteres hat eine Viskosität von 2,895 bis 3,474 Englergraden bei 38° C und einen Siedebereich von etwa 332 bis 394° C.

Das Spritzöl kann gegebenenfalls 1 bis 5% eines in Öl löslichen Emulgiermittels enthalten. Typische Emulgiermittel sind Oktyl- oder Nonyl-Phenoxypolyäthoxyäthanole oder Kalziumdodecylbenzolsulfonat oder Gemische nichtionischer oder anionischer Emulgiermittel oder dieser beiden Arten von oberflächenaktiven Mitteln. In Öl lösliche Metallkarboxylate oder Seifen können verwendet werden, ebenso Petroleumsulfonate.

Ölspritzungen werden gewöhnlich als Winterspritzungen gegen Schorf auf Äpfeln und Birnen und gegen Corneum-Meltau auf Kernobst, ebenfalls gegen Milbeneier durchgeführt. Eine weitere bekannte Anwendung der Öle ist die Behandlung von Citrusbäumen zur Bekämpfung von Schorf und Brandmilben. Diese Spritzmittel können durch den Zusatz gewisser Metalldithiokarbamate verbessert werden. Die in Ölen suspendierten und emulgierten Metalldithiokarbamate können möglicherweise auch bei einer Schädlingsbekämpfung aus der Luft verwendet werden. Das Öl trägt dazu bei, daß das Spritzmittel vor dem Niederschlag auf den Pflanzen nicht austrocknet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Schädlingsbekämpfungsmittel auf der Basis von MetalldithiokarbamatwirkstofFen, dadurch gekenn zeichnet, daß auf der Oberfläche der Wirkstoffteilchen 0,5 bis 15 Gewichtsprozent eines in Öl löslichen Polymeren aufgetragen ist, dessen Löslichkeitskonstante zwischen 7,7 und 8,3 und dessen Molekulargewicht zwischen 100 000 und 2 Millionen liegt.

   © 209 707/305 11.62