DE1139696B - Fungizide Spritzmittelpulverzubereitungen auf der Basis organischer Wirkstoffe - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 27907 IVa/451

ANMELDETAG: 10. MÄRZ 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER

AUSLEGESCHRIET: 15. NOVEMBER 1962

Die Verwendung organischer Fungizide bei der Bekämpfung von Pilzkrankheiten in der Landwirtschaft gewinnt zunehmend an Bedeutung. Mit der fortschreitenden Technik wurde an den Zubereitungsformen für Fungizide besonders gearbeitet, wobei ein Ziel war, durch Verwendung von speziellen Aufbereitungsverfahren (Feinstmahlungen u. ä.) und Gebrauch von Hilfsstoffen (Netzmittel, Haftmittel) einen optimalen Effekt bei der Anwendung der organischen Fungizide zu erreichen. Unter Effekt wird sowohl die Wirkungsgeschwindigkeit wie die Wirkungsdauer verstanden. Beim derzeitigen Stand der Technik kann gesagt werden, daß die organischen Fungizide in ihrer Wirkungsgeschwindigkeit und akuten Wirkung den weitverbreiteten fungiziden Mitteln auf Basis anorganischer Metallverbindungen (bevorzugt Kupfer) gleichwertig oder oft überlegen sind. Dagegen ist die Wirkungsdauer im allgemeinen kürzer, wahrscheinlich weil die organischen Fungizide chemisch leichter angreifbar sind als die im Pflanzenschutz verwendeten anorganischen Salze, vor allem Cu-Salze.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, durch geeignete Hilfsstoffe (Netzmittel, Haftmittel, Lichtschutzmittel u. ä.) die Wirkungsdauer von organischen Fungiziden auf der lebenden Pflanze zu erhöhen. Bisher konnten aber nur für wenige der organischen Wirkstoffe einigermaßen befriedigende Formulierungen gefunden werden. Die für ein bestimmtes organisches Fungizid optimale Formulierung war bisher oft nur für dieses bestimmte Fungizid brauchbar. Die Ursache für diese Erscheinung liegt im wesentlichen in den unterschiedlichen Wirkungsmechanismen.

Man unterscheidet hauptsächlich zwei Typen von organischen Fungiziden: Verbindungen, bei denen die Wirkung von chemisch unveränderten Molekül getragen wird, und Verbindungen, die als solche nur geringe Wirksamkeit besitzen, aber in der Lage sind, hochwirksame Spaltprodukte abzugeben, z. B. durch Hydrolyse, Oxydation und andere Reaktionen.

Einige der gebräuchlichen Hilfsstoffe (Netzmittel, Haftmittel, Hydrophobierungsmittel) haben auf die Wirkungsdauer wie auf die Wirkungsgeschwindigkeit keinen oder sogar einen negativen Einfluß. Als theoretisches Beispiel möge dienen, daß ein Wirkstoff, der durch geeignete Maßnahmen (Einhüllen in wasserundurchlässige Membranen) gegen die für seine Wirksamkeit notwendige hydrolytische Spaltung abgeschirmt wird und unter Umständen biologisch »inert« wird, d. h., daß keine biologische Aktivität mehr beobachtet werden kann.

Fungizide Spritzmittelpulverzubereitungen auf der Basis organischer Wirkstoffe

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Otto Teile und Dr. Ferdinand Grewe, Köln-Stammheim, sind als Erfinder genannt worden

Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise Spritzpulverzubereitungen für Fungizide der unterschiedlichen Wirkungsweisen, in denen als Hilfsstoffe Kombinationen von fettsauren Magnesiumsalzen mit Fettsäurepolyglykolestern, Fettalkoholpolyglykoläthern sowie auch Arylpolyglykoläthern verwendet werden, eine hohe akute Wirkung (Wirkungsgeschwindigkeit) wie auch eine sehr gute Dauerwirkung zeigen. Die erfindungsgemäße Hilfs-Stoffkombination gewährleistet außerdem ein gutes Benetzen von Pflanzen und eine gute Regenfestigkeit der Spritzbeläge. Als Fettalkoholpolyglykoläther kommen vor allem Cs-Cäo-Fettalkohole in Frage, in denen bevorzugt bis zu 50 Glykolreste enthalten sind. Die Fettsäurepolyglykolester sind ebenfalls Säuren mit etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, die eine höhere Anzahl von Glykolresten — bis etwa 50 — im Molekül besitzen. Arylpolyglykoläther sind bevorzugt solche, die im Arylrest weiter durch höhere Alkylreste oder Aralkylreste substituiert sind. Handelsübliche Typen dieser Art sind z. B. der Nonylphenolpolyglykoläther sowie der Benzylhydroxydiphenylpolyglykoläther. Die Fettsäuren der Magnesiumsalze, die erfindungsgemäß zur Anwendung kommen, sollen ebenfalls bevorzugt 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten.

Bei den Zubereitungsformen von organischen Fungiziden war überraschend, daß die Hilfsstoffkombination Magnesiumstearate und Fettsäurepolyglykolester, Fettalkoholpolyglykoläther bzw. Arylpolyglykoläther eine Schutzwirkung gegen wertmindernde Einflüsse auf den Wirkstoff hat, ohne die

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biologische Aktivität zu mindern. Es wurde im Gegenteil gefunden, daß die biologische Wirkungsgeschwindigkeit gegenüber handelsüblichen Zubereitungsformen gesteigert ist, wobei gleichzeitig die Dauerwirkung ansteigt. Man muß diese Erscheinung so verstehen, daß die Hilfsstoffe nicht nur wertmindernde Einflüsse abschirmen, sondern gleichzeitig als Transportmittel für den Wirkstoff oder die wirksamen Abbauprodukte dienen. Eine voll-

Fungizider Wirkstoff

4 Cu (OH)₂ · CaCl₂

Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat

Formulierung

unter Zusatz

von

Ca-stearat
Mg-stearat

Bodensatz

nach 30 Minuten

in "/ο

64,2 19,0

26,0

sehr heterogenen Grenzflächen ablaufenden Vorgänge der-Meßtechnik kaum zugänglich sind. Chinoxalin-2,3-trithio- Mg-stearat 17,0

Die erfindungsgemäßen Hilfsstoffkombinationen carbamat

erlauben auch den Einbau von sauren Puffern oder ₁₅ chinoxalin-^-trithio- Ca-stearat 60,0

festen niederen aliphatischen oder aromatischen carbamat

mehrbasischen Carbonsäuren oder Oxycarbonsäuren, deren Gegenwart die Lagerfähigkeit einiger der

organischen Fungizide sogar verbessert. Als zur Aus den mitgeteilten Werten ist ersichtlich, daß

Stabilisierung der beanspruchten Spritzmittelpulver- 20 Formulierungen, die Calciumstearat als Zusatz Zubereitungen geeignet haben sich beispielsweise enthalten, etwa l^mal schneller zu Boden sinken Malon-, Bernstein-, Adipin-, Citronen-, Oxal- und als entsprechende magnesiumstearathaltige Zube-Diglykolsäure sowie Phthalsäureanhydrid erwiesen. reitungen.

In der deutschen Patentanmeldung G 12314IVc/12s Ein weiterer entscheidender Vorteil der erfindungs-

wird bereits die Verwendung von Mischungen aus 25 gemäßen Formulierungen besteht darin, daß durch nichtionogenen oberflächenaktiven Stoffen oder Mitverwendung niederer aliphatischer oder aromaderen Gemischen mit Sulfonaten und in Wasser tiseher, mehrbasischer Carbon- oder Oxycarbonschwer- oder unlöslichen ein- oder mehrwertigen, säuren Stabilisierungseffekte erzielt werden, die es gegebenenfalls substituierten aliphatischen und/oder gestatten, Spritzmittelpulverzubereitungen in wäßcycloaliphatischen und/oder cyclischen Carbonsäuren 30 rigen Suspensionen viel länger stabil zu halten, als und bzw. oder in Wasser unlöslichen Salzen dieser dies ohne den Zusatz der genannten Säuren möglich Säuren als Dispergiermittel für feste Stoffe in feinem wäre.

Verteilungszustand beschrieben. Ferner sind aus der deutschen Patentanmeldung

Nach den Angaben der genannten Patent- N 809 IVa/451 bereits Kombinationen von Disperanmeldung soll durch derartige Netz- und Suspen- 35 giermitteln bekannt, die Gemische von Arylpolydiermischungen die Schwebefähigkeit bedeutend glykoläthern, salzsauren Schwefelsäurealkylestern und erhöht werden. Als oberflächenaktive Stoffe werden mehrbasischen Carbonsäuren enthalten,
vorzugsweise im Wasser unlösliche oder dispergier- Trotz der scheinbaren Ähnlichkeit der bean-

bare Polyäthylenoxydaddukte bzw. deren Gemische spruchten Mittel mit den in der zitierten deutschen mit Sulfonaten erwähnt, während an Zusatzstoffen 40 Patentanmeldung beschriebenen Kombinationen ist insbesondere im Wasser schwer- oder unlösliche der beabsichtigte Effekt in beiden Fällen jedoch ein- und mehrbasische Carbonsäuren, Fettsäuren, sehr verschieden. Während bei den beanspruchten z. B. Palmitin-, Stearin-, Arachin- und Behensäure, organischen . fungiziden Spritzmittelpulverzube-Wachssäuren, auch solche synthetischer Herkunft, reitungen feste, niedere aliphatische und aromatische gemischte aliphatisch-aromatische Carbonsäuren, 45 mehrbasische Carbon- und Oxycarbonsäuren zur cyclische Carbonsäuren, z. B. Abietinsäure, Harz- zusätzlichen Stabilisierung der Formulierung einsäure und die entsprechenden Salze, wie z. B. gesetzt werden, erfolgt der Einbau von Salzen mehr-Calciumpalmitat, als geeignet erwähnt werden. basischer Carbonsäuren in die in der zuletzt

Im Vergleich zu den aus der deutschen Patent- genannten deutschen Patentanmeldung beschriebenen anmeldung G 12314 IVc/12s bekannten, unter Zu- 50 Formulierungen nur zu dem Zwecke, Pastensatz von Calciumpalmitat hergestellten Dispergier- präparate dünnflüssig zu machen und Trixotrophie mitteln zeichnen sich die erfindungsgemäßen Spritz- zu verhindern. Diesem angestrebten Effekt entmittelpulverzubereitungen, die statt dessen fett- sprechend werden in der deutschen Patentanmeldung saure Magnesiumsalze enthalten, durch eine für die N 809 IVa/451 auch die wasserlöslichen Alkalisalze praktische Anwendung derartiger Formulierungen 55 mehrbasischer Carbonsäuren, z. B. Natriumeitrat, äußerst wichtige, verbesserte Schwebefähigkeit aus. verwendet, während erfindungsgemäß ein Zusatz

der nichtwasserlöslichen Erdalkalisalze der genannten Säuren erfolgt.

Im folgenden seien einige erfindungsgemäße Kom-60 binationen als Beispiele genannt.

Diese technische Überlegenheit der erfindungsgemäßen Mischungen geht aus der nachfolgenden
Tabelle hervor:

Fungizider Wirkstoff

Cu-oxychlorid
Cu-oxychlorid
4 Cu (OH)₃ CaCl₂

Formulierung

unter Zusatz

von

Mg-stearat
Ca-stearat
Mg-stearat:

Bodensatz

nach
30 Minuten

in %

1. Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD)

a) 80,0% Tetramethylthiuramdisulfid
65 4,3% Oleylpolyglykoläther
14,0 2,0% Mg-stearat

60,2 6,0% Kolloid-Kaolin

27,8 Rest hochdisperse Kieselsäure

b) 80,0% Tetramethylthiuramdisulfid

3,0% Oleylpolyglykoläther 1,0% Mg-stearat 10,0% Adipinsäure Rest Silitin Z (hochdisperse Kieselsäure, Handelsform)

c) 60,0% Tetramethylthiuramdisulfid

8,0% Oleylpolyglykoläther 15,0% Mg-stearat 17,0% hochdisperse Kieselsäure

b) 50,0% N-Trichlormethylthio-(dimethyl-amino-

sulfonsäureanilid)
10,0% Mg-stearat
5,0% Oleylpolyglykoläther
8,0% Salizylsäure
Rest hochdisperse Kieselsäure

2. Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat (ZINEB)

a) 80,0% ZINEB

4,5% Oleylpolyglykoläther 2,0% Mg-stearat Rest hochdisperse Kieselsäure

b) 60,0% ZINEB

4,0% Oleylpolyglykoläther 2,0% Mg-stearat Rest hochdisperse Kieselsäure

c) 80,0% ZINEB

3,0% Oleylpolyglykoläther 1,0% Mg-stearat 8,0% Salizylsäure Rest hochdisperse Kieselsäure

d) 60,0% ZINEB
15,0% Mg-stearat 10,0% Oleylpolyglykoläther Rest hochdisperse Kieselsäure

6. p-Chlor-w-rhodanoacetophenon

ίο a) 50,0% p-Chlor-co-rhodanoacetophenon

6,0% Oleylpolyglykoläther

5,0% Mg-stearat

5,0% hochdisperse Kieselsäure

2,0% Mineralölfraktion
Rest Kolloid-Kaolin

b) 50,0% p-Chlor-w-rhodanoacetophenon

6,0% Oleylpolyglykoläther
5,0% Mg-stearat
5,0% Na₂HPO₄

Rest Kolloid-Kaolin

c) 50,0% p-Chlor-cu-rhodanoacetophenon

4,3% Oleylpolyglykoläther
3,6% Mg-stearat
3,6% Olivenöl

14,0% hochdisperse Kieselsäure
Rest Kolloid-Kaolin

d) 50,0% p-Chlor-w-rhodanoacetophenon

4,3% Oleylpolyglykoläther

3,6% Mg-stearat

3,6% Olivenöl

5,0% Zitronensäure
Rest hochdisperse Kieselsäure

3. Zinkdimethyldithiocarbamat (ZIRAM)

a) 90,0% ZIRAM
2,0% Mg-stearat 4,0% Oleylpolyglykoläther Rest hochdisperse Kieselsäure

4. l-Chlor-2,4-dinitronaphthalin (CDN)

a) 50,0% CDN

5,0% Mg-stearat 5,0% Oleylpolyglykoläther 1,0% Naphthalinsulfonat Rest hochdisperse Kieselsäure

b) 75,0% CDN

2,0% Mg-stearat 4,0% Oleylpolyglykoläther 2,0% Zinkoxyd
Rest hochdisperse Kieselsäure

5. N-Trichlormethylthio-(dimethyl-aminosulfonsäureanilid)

a) 50,0% N-Trichlormethylthio-(dimethyl-amino-

sulfonsäureanilid) 4,0% Oleylpolyglykoläther 1,0% Mg-stearat 8,0% Salizylsäure Rest hochdisperse Kieselsäure Im nachfolgenden wird die Überlegenheit in der akuten Wirkung und in der Regenfestigkeit von organischen protektiven Fungiziden bei erfindungsgemäßer Zubereitung am Beispiel einiger fungizider Wirkstoffe nachgewiesen.

Der besseren Vergleichbarkeit halber werden für alle nachfolgend genannten Präparate nur die am Beispiel der Phytophthora infestans (Erreger der Krautfäule) an Tomaten (Varietät Bonny Best) erarbeiteten Ergebnisse mitgeteilt.

Methodik: Junge, im Gewächshaus unter standardisierten Bedingungen (Bodenart, Temperatur, Feuchte, Licht) herangezogene Tomatenpflanzen werden verwendet, wenn vier bis fünf echte Fiederblätter ausgebildet sind.

Die Pflanzen werden mit feinzerstäubender Spritze bis zum Abtropfen bespritzt. Danach werden sie 24 Stunden im Gewächshaus zum Abtrocknen aufgestellt (23°C, 70 bis_75% relative Feuchte) und anschließend durch Übersprühen mit einer Aufschwemmung von Zoosporen des Pilzes in Aqua bidest. infiziert. Für 5 Tage verbleiben die inokulierten Pflanzen in einer Feuchtkammer bei 18 bis 20° C und 100% relativer Luftfeuchte. Die mit den verschiedenen Präparaten behandelten Pflanzen sowie die unbehandelten Kontrollen stehen bei Inokulation und während der Inkubation zufällig in den Feuchtkammern verteilt. Nach Abschluß des Versuches sind die unbehandelten Kontrollpflanzen vom Pilz völlig zerstört. Bei den behandelten Pflanzen wird jedes Fiederblättchen je nach der Schwere des Befalls

in sechs Wertstufen eingeordnet. Aus diesen Unterlagen wird eine Befallszahl errechnet und auf die Befallszahl für die unbehandelte Kontrolle = 100 bezogen. Die in den Tabellen angegebenen Befallszahlen drücken also den Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle aus.

Bei Prüfung der Regenfestigkeit werden die Pflanzen nach dem Abtrocknen der Spritzbeläge mit einem feinen Sprühregen aus Aqua dest. (10 mm Niederschlag in 10 Minuten) auf dem Drehtisch künstlich beregnet. Die beregneten Pflanzen trocknen vor der Inokulation 24 Stunden ab, beregnete und unberegnete werden dann gemeinsam, wie oben dargestellt, künstlich infiziert, so daß in diesem Falle zwischen Bespritzung und Inokulation 48 Stunden liegen.

Beispiel 1

Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) ;

Versuch a)

Beispiel 3 Zinkdimethyldithiocarbamat (ZIRAM)

Normalforniulierung
(Handelsform)

Erfindungsgemäße
Kombination 3 a)

Unbehandelte
Kontrolle

Wirkstoffkonzen tration

0,1

0,05

0,025

0,1

0,05

0,025

Befallshöhe unberegnet beregnet

14 17 26 9 17 28

100

Versuch b)

Normalformulierung
(Handelsform)

Erfindungsgemäße
Kombination Ib)

Unbehandelte
Kontrolle

Wirkstoffkonzen
tration

0,05

0,025

0,0125

0,05

0,025

0,0125

Befallshöhe unberegnet beregnet

11 20 34 8 12 17

100

37 42 59 14 25 43

100

Beispiel 2
Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat (ZINEB)

NormaLformulierung
(Handelsform)

Erfindungsgemäße
Kombination 2 a)

Unbehandelte
Kontrolle

Wirkstoffkonzen
tration

0,05

0,025

0,0125

0,05

0,025

0,0125

Befallshöhe unberegnet beregnet

5 8

17 3 9

12

100

15 29 49 10 14 31

100 Beispiel 4 l-Chlor-2,4-dinitronaphthalin (CDN)

	Wirkstoff	Befallshöhe
	konzentration	25
Normalformulierung f	0,025	27
(Handelsform) \	0,0125	11
Erfindungsgemäße j	0,025	24
Kombination la) \	0,0125
Unbehandelte		100
Kontrolle	—

Normalformulierung

(nur mit

Emulgator)
Erfindungsgemäße

Kombination 4b)
Unbehandelte

Kontrolle

Wirkstoffkonzen tration

0,05 0,025

0,05 0,025

Befallshöhe unberegnet beregnet

69

74

25 54

100

Beispiel 5

N-trichlormethylthio-(dimethylaminosulfonsäureanilid)

Normalformulierung
(nur mit
Emulgator)

Erfindungsgemäße
Kombination 5 a)

Unbehandelte
Kontrolle

Wirkstoffkonzen tration

0,025

0,0125

0,00625

0,025

0,0125

0,00625

Befallshöhe unberegnet beregnet

24

31

30

100

100

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Fungizide Spritzmittelpulverzubereitungen auf der Basis organischer Wirkstoffe, enthaltend neben den aktiven Stoffen eine Kombination von Fettalkoholpolyglykoläthern oder Fettsäurepolyglykolestern oder Arylpolyglykoläthern und Magnesiumsalzen höherer Fettsäuren sowie gegebenenfalls zusätzlich zur Stabilisierung feste niedere aliphatische oder aromatische mehrbasisehe Carbonsäuren oder Oxycarbonsäuren.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentanmeldung N 809 IVa/451 (bekanntgemacht am 21.2. 1952); deutsche Auslegeschrift G 12314 IVc/12 s (bekanntgemacht am 2. 8. 1956).