DE1188244B - Zubereitung mit biozider Wirkung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

A 611

Deutsche Kl.: 30 i - 3

Nummer: 1188 244

Aktenzeichen: P 34115IV a/30 i

Anmeldetag: 24. April 1964

Auslegetag: 4. März 1965

Es ist bekannt, daß zahlreiche Arylester der am Stickstoffatom mono- oder disubstituierten Carbaminsäure gute Eigenschaften als Insektizide aufweisen. Eine der wirksamsten Verbindungen aus dieser Familie ist das Alphanaphthyl-N-rnethylcarbamat, s das seit mehreren Jahren unter der Handelsbezeichnung »SEVIN« vertrieben wird.

In den bisher bekanntgewordenen Carbaminsäurederivaten trägt das Arylradikal. das beispielsweise ein Phenyl-, Naphthyl-, Indanyl- oder Acenaphthylrest ι ο sein kann, gegebenenfalls einen oder mehrere HaIogensubstituenten, insbesondere Chioratome. Die einzige bisher in der Literatur beschriebene Verbindung, in welcher der Arylkern durch einen Acylrest, — CO—R, substituiert ist, ist das p-Acetylphenyl-N-methylcarbamat der Formel

H₃C — HN — COO

■ CO — CH₃

Allerdings hat sich diese Verbindung als sehr schwaches Insektizid erwiesen, jedenfalls als wesentlich dem »SEVIN« oder seinen Homologen unterlegen (siehe französische Patentschrift 1 166 551).

Im Gegensatz zu dem, was zu erwarten war, wurde nun gefunden, daß die Phenylester der Carbaminsäure, in welchen der Phenylkern in MetaStellung eine Acylgruppe trägt, brauchbare Insektizide darstellen, die aktiver sind als die für diesen Anwendungszweck bisher bekannten Carbaminsäurederivate, insbesondere als das »SEVIN«, und daß sie darüber hinaus eine ganz allgemeine biozide Wirkung aufweisen, so daß sie auch als Bakterizide, Fungizide, Molluskizide. Nematozide usw. angewendet werden können.

Die Verbindungen nach der Erfindung können dargestellt werden durch die allgemeine Formel

R-/

:n

(D

co — R₃

worin Ri und Ro. die gleich oder verschieden sein können, für ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl- oder Aralkylrest stehen können (wobei einer oder mehrere dieser Reste einen oder mehrere Substituenten. nämlich insbesondere Halogene oder Alkyl- oder Nitrogruppen tragen können und wobei außerdem Ri und R-2 Teile eines homo- oder heterocyclischen Ringes darstellen können) und worin R₃ für einen Kohlen-Zubereitung mit biozider Wirkung

Anmelder:

Fa. Progil, Paris

Vertreter:

Dr. O. Dittmann, Patentanwalt,

München 9, Bereiteranger 15

Als Erfinder benannt:

Camille Cottin, Lyon, Rhone;

Jacques Mocotte, Champagne-au-Mont-d'Or,

Rhone (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 25. April 1963 (932596)

wasserstoffrest, insbesondere einen Alkylrest steht, während X ein Wasserstoffatom oder eine elektronegative Gruppe, insbesondere ein Halogenatom oder die NO2-Gruppe, bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt.

Es seien, ohne einschränkende Bedeutung, als Beispiele für die Verbindungen nach der Erfindung folgende der Formel (I) entsprechenden Körper angeführt: m-Acetylphenylcarbamat, m-Propionylphenylcarbamat, m - (α - Methylacetyl) - phenylcarbamat; (m - Acetyl - ρ - chlor) - phenylearbamat; Acetylphenyl-N - methylcarbamat, Butyrylphenyl - N - methylcarbamat, Acetylphenyl - N - äthylcarbamat, (α - Methylacetyl) - phenyl - N - äthylcarbamat, m - Acetylphenyl-N-propylcarbamat, m - Acetylphenyl - N - butylcarbamat. m-Acetylphenyl-N-amylcarbamat; m-Acetylphenyl - N.N - dimethylcarbamat, m - Acetylphenyl-Ν,Ν-diäthylcarbamat, m-Acetylphenyl-N.N-dibutylcarbamat, m - Acetylphenyl - N,N - diisopropylcarb-

4.S amat. m - Acetylphenyl - N.N - diisobutylcarbamat; m - Acetylphenyl - N - methyl - N - äthylcarbamat. m - (α - Methylacetyl) - phenyl - N - methyl - N - propylcarbamat, m-Acetylphenyl-N-äthyl-N-butylcarbamat. m-Acetylphenyl-N-methyl-N-amylcarbamat, m-Ace-

so tylphenyl-N-isopropyl-N-butylcarbamat, m-Acetylphenyl-N-methyi-N-isopropylcarbamat; (m-Acetylp - chlor) - phenyl - Ν,Ν - dimethylcarbamat; m - Acetyl-

509 517/451

phenyl - N - methyl - N - phenylcarbamat. m - Acetyl- phenyl - N - äthyl - N - phenylcarbamat. m - Acetyl- phenyl - N - butyl - N - phenylcarbamat; m - Acetyl - phenyl-N.N-diphenylcarbamat. (m-Acetyl-p-chlor)- phenyl-N,N-diphenylcarbamat; (o-Chlor-m-acetyl- s p-chlor)-phenyl-N.N-diphenylcarbamat; m-Acetyl- phenyl - N - methyl - N -,(dichlor - 3.4) - phenylcarbamat; m - Acetylphenyl - N - methyl - N - (trichlor - 2.4.6) - phe nylcarbamat; m - Acetylphenyl - N.N - (dichlor - 3,4)- phenylcarbamat; m - Acetylphenyl - N.N - di - (trichlor-2,4,6)-phenylcarbamat; usw.

Die Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I) können hergestellt werden unter Anwendung von Verfahren, die zur Herstellung von gegebenenfalls am Stickstoffatom substituierten Carbaminsäureestern an sich bekannt sind.

Die erfindungsgemäßen Produkte weisen eine sehr breite biozide Wirksamkeit auf. Ihre Stärke als Bakterizide und Fungizide entspricht mindestens derjenigen der handelsüblichen Produkte.

Darüber hinaus weisen sie aber auch noch eine gute Wirksamkeit gegen Meermollusken und Ne- matoden auf. Insbesondere stellen sie jedoch hervorragende Insektizide dar, deren Wirksamkeit im allgemeinen derjenigen der besten bekannten In- sektizide aus der Gruppe der Carbamate, insbesondere auch derjenigen des erwähnten »SEVIN«, stark überlegen ist.

Die bioziden Mittel nach der Erfindung können in den verschiedenen üblichen Formen verwendet werden, d. h. in Pulverform, in Suspension in einer inerten Flüssigkeit, in Lösung oder in Emulsion.

Sie kommen mit Vorteil zur Anwendung durch Aufstreuen oder Versprühen in Pulverform, durch Aufstreichen oder Tränken der betreffenden Objekte mit ihrer Lösung in Lösungsmitteln, z. B. in aroma tischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol. Xylol oder Dekalin, oder in Chlorkohlenwasser stoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff. Dichloräthan. Trichloräthylen, Perchloräthylen oder Mono- oder Dichlorbenzol. Als Lösungsmittel eignen sich auch Ester oder Äther, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Isobutylacetat bzw. die entsprechenden Propionate, die Dioxane u. a., oder Ketone, insbesondere Aceton, Äthylmethylketon. Acetonylaceton, Cyclopentanon oder Cyclohexanon.

Zweckmäßigerweise enthalten die Lösungen der Schädlingsbekämpfungsmittel nach der Erfindung bei ihrer praktischen Anwendung 0,5 bis 20 Gewichts prozent, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, Wirkstoffe.

Für gewisse Anwendungszwecke empfiehlt sich die Verwendung einer wäßrigen Emulsion aus einer der obigen Lösungen. Eine solche Emulsion läßt sich gegebenenfalls herstellen mit Hilfe bekannter Netz- mittel, wie beispielsweise mit Salzen der Alkoyl- sulfonate oder der Alkoylarylsulfonate, der Alkoyl- sulfate, der Alkoylamidsulfonate oder mit PoIy- äthern von Alkoylphenolen, mit den Fettsäure estern von mehrwertigen Alkoholen, mit Additions- produkten aus Alkoylenoxyden und langkettigen Merkaptanen u. dgl.

Ebenso können die neuartigen bioziden Sub stanzen in Form von sehr feinen Pulvern vorliegen, wobei sie innig vermischt sind mit etwa 0,05 bis 5% fts eines Netzmittels, das sie durch Wasser benetzbar macht. Derartige Pulver können außerdem ein anorganisches Träger- oder Streckmittel bekannter Art. z. B. Talk. Kaolin. Bentonit. Infusorienerde. Kieselsäure- oder Tonerdegel enthalten, das in einer Anteilsmenge von z. B. 10 bis 95^Ο,Ό des Gesamtgewichtes vorhanden sein kann. Die Gemische der Wirkstoffe mit derartigen Träger- oder Streckmitteln, d. h. mit anorganischen pulverförmigen Substanzen brauchen übrigens kein Netzmittel zu enthalten, insbesondere, wenn sie im Pulverzustand trocken angewendet werden sollen und nicht dazu bestimmt sind, mit Wasser verdünnt zu werden.

Allgemein gesprochen können die Mittel dem Verbraucher in Form von Aufbereitungen, die den Wirkstoff in Mengenanteilen von 0.5 bis 99.95 Gewichtsprozent enthalten, geliefert werden, wobei der Rest aus einem oder mehreren inerten Stoffen bestehen kann, wie Lösungsmittel. Dispersionsflüssigkeiten. Wasser, anorganische pulverförmige Streckmittel oder Träger. Netzmittel und/oder gegebenenfalls andere biozide Stoffe.

Die Beispiele erläutern die besonders typischen Eigenschaften und die Verwendungsmöglichkeit einer gewissen Anzahl von Carbaminsäureestern der obigen Formel (I).

Beispiel 1

Zwecks Untersuchung der Insektiziden Wirksamkeit eines der Produkte nach der Erfindung, nämlich des m-Acetylphenyl-N-methylcarbamates. versprühi man Lösungen dieses Produktes in Aceton gemäß der bekannten Methode sehr fein im Inneren einer Petrikapsel. Es wurden auf diese Weise eine Reihe von Probekapseln vorbereitet, die das zu untersuchende Produkt in ansteigender Dosis von 3 bis 250 mg je Quadratmeter Oberfläche enthielten. Zum Vergleich wurde eine Petrikapsel bereitgehalten, die kein Carbamat enthielt. In jede Kapsel wurde nun die gleiche Anzahl von Testinsekten (z. B. zwanzig, darunter zehn männliche und zehn weibliche) eingesetzt, und es wurde in regelmäßigen Zeitabständen die Anzahl der getöteten Tiere ausgezählt.

Zwecks Durchführung eines Vergleiches mit einem der besten bekannten Insektizide aus der Reihe der Carbamate, nämlich dem Alphanaphthyl-N-methylcarbamat (oder »SEVIN«). wurden Vergleichsmuster bereitgestellt, bei denen das letztere Mittel in gleicher Dosis zur Anwendung kam.

Die erhaltenen Resultate sind — nur teilweise zwecks besserer Klarheit — in den Kurven der F i g. 1 und 2 dargestellt.

In F i g. 1 ist auf der Ordinate in Prozenten die Sterblichkeit der Insekten der Art Callandra oranaria. auf der Abszisse die Zeit, während der diese Insekten mit dem zu untersuchenden Insektizid in Berührung standen, in Stunden aufgetragen. Die Kurven A_t und A-i entsprechen einer Dosierung von 3 bzw. von 29,5 mg m-Acetylphenyl-N-methylcarbamat je Quadratmeter inerter Charge, während die Kurven Bi und Bi einer gleichen Dosierung von Alphanaphthyl-N - methylcarbamat entsprechen. Die Vergleichskurve T ist eine Gerade, die sich praktisch mit der Abszissenachse deckt. Die Kurven erlauben folgende Feststellungen:"

(1.) Für eine gegebene Insektizidkonzentration und eine gegebene Einwirkungszeit ist bei Verwendung von m-Acetylphenyl-N-methylcarbamat die Sterblichkeitsziffer ungefähr zweimal so groß als beim Vergleichsmittel.

(2.) Selbst bei einer wesentlich höheren Konzentration (Kurve Bi) an Alphanaphthyl-N-methylqtrbamat erreicht nach 72 Stunden die Sterblichkeitsziffer nur ungefähr 65° o. nach 144 Stunden 80" u. und der letztere Grenzwert stellt ein Maximum dar; im Gegensatz dazu gestattet die Verwendung von m - Acetylphenyl - N - methylcarbamat die Erreichung einer Sterblichkeitsziffer von ungefähr 85° η innerhalb von weniger als 48 Stunden, und diese Ziffer nähert sich nach 72 Stunden 90° 0; in den folgenden Stunden, in denen die Insekten der Einwirkung des Mittels ausgesetzt sind, steigt sie noch weiter an.

In F i g. 2 sind die Resultate von Sterblichkeitsversuchen dargestellt, die mit Insekten der Art Blattella germanica unter den gleichen Bedingungen wie oben erhalten wurden. In dem Diagramm wurde auf der Ordinate die Anzahl N der getöteten Insekten als Funktion der Anzahl der Kontaktstunden mit dem Insektizid aufgetragen. In jede Petrikapsel waren zwanzig Insekten eingesetzt worden.

Die Kurven Aa und Ai entsprechen einer Dosierung von 29 bzw. 229 mg m-Acetylphenyl-N-methylcarbamat je Quadratmeter inerter Substanz, während die Kurven Bs und fii gleichen Dosierungen von Alphanaphthyl-N-methylcarbamat entsprechen. Die Vergleichskurve T ist eine Gerade, die sich mit der Abszissenachse deckt.

Aus den Kurven geht überzeugend die unbestreitbare Überlegenheit des m-Acetylphenyl-N-methylcarbamates aeaenüber dem Veraleichsinsektizid hervor.

Beispiel 2

Das Beispiel zeigt die bakterizide Wirkung eines der Produkte nach der Erfindung. Experimentell wurde einerseits für das m-Acetylphenyl-N-methylcarbamat. andererseits für Borax als bekanntem Bakterizid de!r unterste Schwellenwert für die Konzentration festgestellt, die zur Zerstörung von verschiedenen Bakterienkeimen notwendig ist.

Die in der unten stehenden Tabelle angegebenen Resultate zeigen, daß das mit »P« bezeichnete m-Acetylphenyl-N-methylcarbamat in einer Dosierung wirksam ist. die wesentlich schwächer ist als diejenige, die bei Verwendung von Borax angewandt werden muß.

Keime

Schwellenwert

Staphylococcus Aureus

Escherichia CoIi

Bacillus Subtilis

Borax

1 · 10 -³ bis 1 · 10-⁴
höher als 1 - 10 ^
1 · 10-5 bis 1 ■ 10 -⁴

1 · 10~² bis 1 · 10¹

höher als 1 ■ 10 '

1 · 10- bis 1 · 10 ^]

B e i s ρ i e 1 3

Zur Untersuchung der fungiziden Wirksamkeit der Produkte nach der Erfindung wurde der Schwellenwert festgestellt, bei dem das Wachstum verschiedener Pilze gerade noch unterdrückt wird, und zwar für m-Acetylphenyl-N-methylcarbamat (bezeichnet durch P) einerseits, für Natriumfluorid. das als bekanntes Fungizid handelsüblich ist und laufend verwendet wird, andererseits. Die für die Versuche verwendeten Stämme waren die folgenden:

CV: Coriolus Versicolor Fr. ex. Linne
SN: Steriomatocystis Nigra Van Tieghem
CC: Coniophora Cerebella Pers
CG: Chaetonium Globosum Kunze ex. Fr.

Die Produkte wurden in mehrere Klassen eingeteilt, je nach dem Verdünnungsgrad der verwendeten Tränklösunaen:

40 Klasse 0:

Tränklösuns mit einer Konzentration von mehr als 1 ■ 10--.

Klasse 1:

Tränklösuna mit einer Konzentration zwischen 1 · 10-' muT 1 · ΙΟ"³.

⁴⁵ Klasse 2: Tränklösuna mit einer Konzentration zwischen 1 · ΙΟ-³ und 1 · 10 Λ

Die Resultate gehen aus folgender Tabelle hervor:

Produkt

Lösungsmittel

Arten

CV

SN

CC

CG

Natriumfluorid

Aceton
Wasser

Klasse 1 Klasse 1

coo

R₂'

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Zubereitung mit biozider Wirkung, ge- ^(l° kennzeichnet durch einen Gehalt an einem Carbaminsäureester der allgemeinen Formel Klasse 1
Klasse 1

Klasse 2

Klasse 1

worin Ri und R₂ .je ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten, die gegebenenfalls elektronegative Substituenten tragen, und worin Rj für einen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, steht, während X ein Wasserstoffatom oder einen elektronegativen Substituenten. insbesondere ein Halogenatom oder die NO2-Gruppe. am Benzolkern bedeutet und η für eine

ganze Zahl von 1 bis 4 steht, wobei die — COR3-Gruppe zur Carbaminsäuregruppe N = COO — stets in Metastellung steht, als Wirkstoff.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff einen Anteil

von 0,5 bis 99,95 Gewichtsprozent darstellt, während der Rest ein Lösungsmittel, eine Dispersionsflüssigkeit, ein anorganisches pulverförmiges Träger- oder Streckmittel und/oder ein anderer Stoff mit biozider Wirkung ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

509 517/451 2.65 & Bundesdruckerei Berlin