DE970787C - Verfahren zur Bekaempfung von Pflanzenschaedlingen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 30. OKTOBER 1958

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 451 GRUPPE 3-or INTERNAT. KLASSE A 01 η

N ρ301 IVa j 45 I

Johannes Thomas Hackmann und Nicolaas Dost, Amsterdam (Niederlande)

sind als Erfinder genannt worden

N. V. De Bataafsche Petroleum Maatschappij, Den Haag

Verfahren zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutsdiland vom 20. August 1954 an Patentanmeldung bekanntgemadit am 6. Dezember 1956

Patenterteilung bekanntgemadit am 16. Oktober 1958 Die Priorität der Anmeldung in österreidi vom 21. August 1953 ist in Ansprudi genommen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere Pilzen, wie sie vorzugsweise auf Pflanzen vorkommen, mit Hilfe von Salzen bestimmter Isothioharnstoffderivate, die, wie festgestellt wurde, eine Aktivität als fungizide Mittel aufweisen.

Die Verwendung einiger Salze von Isothioharnstoffderivaten als Fungizide ist schon Gegenstand des älteren Patents 947 209. Gemäß der Erfindung wird nun aber eine neuartige Gruppe von Salzen verwendet.

Erfindungsgemäß werden als fungizide Verbindungen Salze von Isothioharnstoffderivaten mit der allgemeinen Formel

/^N\

Cv. R₂

-NR₃

SX
worin R₁ bis R₃ Wasserstoffatome und bzw. oder

309 644/24

gegebenenfalls substituierte Kohlen wasserstoff radikale und X ein gegebenenfalls substituiertes Kohlenwasserstoffradikal bedeuten, mit vorzugsweise schon an sich fungiziden Säuren, welche mindestens 2 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, verwendet. Als Beispiel solcher Säuren sei vor allem die Reineckesäure genannt (Reineckesäure hat die Formel H[Cr(S CN)₄(NH₃)J, s. z. B. Beilstein, 2. Ergänzungswerk, Bd. 3 und 4, S. 117).
Es sei bemerkt, daß es sich bei diesen Salzen um neue Verbindungen handelt, welche bisher noch nicht hergestellt worden sind.

Besonders gute Ergebnisse bei der Bekämpfung von Pilzen werden erfindungsgemäß erzielt mit Salzen von Isothioharnstoffderiväten der oben angegebenen allgemeinen Formel mit oberflächenaktiven Säuren, welche vorzugsweise mindestens einen aromatischen Ring im Molekül enthalten.

Einige Beispiele von derartigen Säuren, wie sie ao bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Isothioharnstoffderivatsalze vorzugsweise benutzt werden, sind Dodecylbenzolsulfonsäure, Abietinsäure und Naphtheneäure.

Von der oben definierten Klasse von Isothioharnstoffderivaten werden solche bevorzugt, welche an den Stickstoffatomen· keine Substituenten tragen, während das Schwefelatom mit einem gegebenenfalls substituierten Alkylradikal verbunden ist, das vorzugsweise nicht mehr als 14 Kohlenstoffatome enthält.

Gute Ergebnisse werden gemäß der vorliegenden Erfindung auch erzielt, wenn man Salze verwendet, die aus Isothioharnstoffderiväten der oben angegebenen allgemeinen Formel hergestellt worden sind, wobei R₁ bis R₃ Wasserstoffatome und bzw. oder Alkyl- oder Phenylradikale darstellen, während X ein gegebenenfalls substituiertes Alkylradikal mit vorzugsweise höchstens 14 C-Atomen bedeutet.

Beispiele von derartigen Isothioharnstoffderiväten sind N, N, N'-Trimethyl-S-n-Hexylisothio-

n;

= S + C₁₂H₂₅

> —SO₉OX

NC

,R₃

^SH

harnstoff, N, N-Dimethyl-S-n-Octylisothioharnstoff, N, N'-Diphenyl-S-Äthylisothioharnstoff, S-n-Octylisothioharnstoff und S-»Alphanyl«-isothioharnstoff. Die letztgenannte Verbindung wird durch Reaktion mit dem unter dem Handelsnamen »Aiphanoi« bekannten Produkt erhalten. Dieses Produkt ist ein technisches Alkoholgemisch folgender Zusammensetzung: 45% n-Heptanol + 2-Methylhexanol-i, 43% n-Octanol + 2-Methylheptanol-i, 12% n-Nonanol + 2-Methyloctanol-i.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Salze können im allgemeinen hergestellt werden, indem man die gewählte Säure oder ein Salz dieser Säure mit dem gewählten Isothioharnstoffderivat oder einem Salz dieses Derivates reagieren läßt. Diese Salze lassen sich insbesondere z. B. wie folgt herstellen:

i. Durch Reaktion der Base und der Säure in Gegenwart eines geeigneten, inerten Lösungsmittels, wie z. B. Alkohol;

2'. durch doppelte Umsetzung eines wasserlöslichen, beispielsweise des salzsauren Salzes des Isothioharnstoffderivates, gelöst in Wasser, mit dem Natriumsalz der entsprechenden Säure;

3. durch Reaktion von Thioharnstoff, der an den Stickstoffatomen bereits die verlangten H-Atome und/oder Kohlenwasserstoffradikale trägt, mit einem Ester der verlangten Säure, hergeleitet von einem Alkohol, welcher dem an das Schwefelatom des Isothioharnstoffes zu substituierenden Radikal entspricht.

Letzteres Herstellungsverfahren ist besonders geeignet für die Herstellung von Isothioharnstoffsalzen der Dodecylbenzolsulfonsäure, die eine bevorzugte Gruppe unter den erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffen darstellen. Die Reaktion, welche beispielsweise durch Kochen der in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Alkohol, gelösten Reaktionsteilnehmer unter Rückfluß stattfinden kann, verläuft nach der folgenden Gleichung

^-SO₃H,

NR,

worin X die mit dem Schwefelatom des Thioharnstoffes zu verbindende Kohlenwasserstoffgruppe darstellt. Das an dem Benzolring gebundene Dodecylradikal kann durch irgendeine andere Alkylgruppe ersetzt werden, die aber mit Rücksicht auf die verlangte fungizide Wirkung des resultierenden Isothioharnstoffsulfonates nicht weniger als 6 Kohlenstoffatome enthalten soll. Aus denselben Gründen soll auch das Radikal X vorzugsweise nicht weniger als · 6 Kohlenstoffatome enthalten.

Bei dem Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere Pilzen, gemäß der Erfindung wird eines der oben beschriebenen fungiziden Salze oder eine Anzahl solcher Verbindungen zusammen auf die zu schützenden Pflanzen oder Materialien aufgebracht. Vorzugsweise werden die Salze nicht in reinem Zustand, sondern in Form von Präpa-

raten, welche sich auf jede geeignete Weise zusammensetzen können, verwendet.

Eine Konzentration der gebrauchsfertigen Mittel an Wirkstoff von etwa 0,01 bis ι °/o hat sich im allgemeinen als ausreichend erwiesen.

Wichtig für die Wirksamkeit der erfindungsgemäß herstellbaren Mittel ist eine gute Verteilung der wirksamen Stoffe im gebrauchsfertigen Produkt. Bei Konzentraten, z. B. Emulsionskonzentraten, welche die Wirksubstanz beispielsweise in Konzentrationen bis zu 50 °/o enthalten können, also vor ihrer Anwendung noch verdünnt werden müssen, muß die Wirksubstanz in eine rasch und gut verteilbare Form gebracht werden. Dies kann beispielsweise durch Emulgierung der Wirksubstanz oder einer Lösung davon mit Hilfe eines Dispergier- oder Emulgiermittels erreicht werden. In den Emulsionen liegt die Wirksubstanz in fein- bis kolloiddisperser Form vor.

ao Ferner können auch Lösungen der wirksamen Stoffe in geeigneten inerten flüssigen oder halbfesten Verteilungsmitteln, in welchen diese Stoffe in molekulardisperser Form vorliegen, verwendet werden. In welcher Form das erfindungsgemäß zu verwendende Mittel auf das zu behandelnde Objekt aufgebracht wird, richtet sich nach dem Objekt und dem jeweiligen Verwendungszweck.

Geeignete inerte Lösungsmittel zur Herstellung von flüssigen Präparaten dürfen nicht leicht entzündlich sein und sollen möglichst geruchlos sowie bei sachgemäßem Umgang für Mensch und Tier möglichst ungiftig sein. Auch sollen sie weder die gelösten wirksamen Stoffe zersetzen, noch sollen sie auf das Material der Aufbewahrungsbehälter korrodierend wirken. Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln sind einerseits hochsiedende öle, z. B. pflanzlichen Ursprungs, wie Rizinusöl u. dgl., anderseits auch niedriger siedende Lösungsmittel mit einem Flammpunkt von wenigstens 30⁰, wie

z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Äthylendichlorid, Tetrachloräthan, hydrierte Naphthaline, alkylierte Naphthaline, Solventnaphtha usw. Es können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden.

Weitere Möglichkeiten einer Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel in flüssiger Form ergeben sich durch Verwendung von Emulsionen oder Suspensionen der Wirksubstanzen in Wasser oder geeigneten inerten Lösungsmitteln bzw. von Konzentraten zur Herstellung solcher Emulsionen, die unmittelbar am Gebrauchsort durch Verdünnen auf die geeignete Konzentration eingestellt werden können. Dazu werden die Wirksubstanzen mit Dispergierungs- oder Emulgierungsmitteln gemischt. Man kann die aktiven Komponenten auch in einem geeigneten inerten Lösungsmittel lösen bzw. verteilen und gleichzeitig oder nachträglich mit einem Dispergier- oder Emulgiermittel vermischen. Durch Verdünnen eines derartigen Konzentrates, beispielsweise mit Wasser, erhält man gebrauchsfertige Emulsionen bzw. Suspensionen. Die zu verwendenden Dispergier- oder Emulgiermittel können kapillaraktive Stoffe anionenaktiver, kationenaktiver oder nicht ionögener Art sein. Da das Vorratspräparat vorzugsweise an Ort und Stelle kurz vor seiner Anwendung verdünnt wird, wobei meist hartes Wasser verwendet werden muß, ist es oft zweckmäßig, nicht ionogene Emulgatoren -zu benutzen. Besonders geeignet sind in diesem Falle z. B. Gemische von Alkylphenoläthern der PoIyäthylenglykole, die unter dem Handelsnamen Triton-X erhältlich sind. Beispiele anderer, ebenfalls verwertbarer Emulgatoren sind die sogenannten Sulfonatemulgatoren, das ist ein Gemisch von in öl löslichen, Natriumnaphthasulfonaten und Gemischen von Natriumsalzen von Schwefelsäure-Monoestern sekundärer Alkylalkohole, die unter dem Handelsnamen Teepol bekannt sind.

Als feste Trägerstoffe für die Herstellung von pulverförmiger] Präparaten kommen verschiedene inerte poröse und pulverförmige Verteilungsmittel anorganischer oder organischer Natur in Frage. Beispielsweise können Tricalciumphosphat, Schlämmkreide, Bentonite, Kaolin, Kieselgur usw., aber auch Korkmehl, Holzmehl u. dgl. verwendet werden. Es ist angebracht, in diesen Fällen Netzmittel hinzuzufügen.

Weiterhin können die Wirksubstanzen gemäß der vorliegenden Erfindung in Form von Ärosolen zur Verwendung kommen. Zu diesem Zweck muß die Wirksubstanz in einem bei Atmosphärendruck unterhalb der Zimmertemperatur siedenden Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden.

Obgleich die erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffe an sich genügende Haftfestigkeit besitzen, ist es mitunter zweckmäßig, noch ein besonderes Haft- gs mittel hinzuzufügen. Insbesondere eignen sich zu diesem Zweck schwere Kohlenwasserstofföle, welche eine Mindestviskosität von 10⁰E₅₀ besitzen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffe können allein oder in Kombination mit anderen fungiziden Verbindungen derselben oder anderen Klassen angewandt oder mit Insektiziden, Bakteriziden, Wüchshormonen u. dgl. kombiniert werden. Auf diese Weise erhält man Kombinationspräparate mit großer Wirkungsbreite.

Die Erfindung möge an folgenden Beispielen nicht beschränkender Art näher erläutert werden.

Beispiel 1

Die Reineckesalze von N, N'-Diphenyl-S-Äthyl- u₀ isothioharnstoff, S-»Alphanyl «-Isothioharnstoff und S-n-Octylisothioharnstoff wurden in Form von wäßrigen Emulsionen in verschiedenen Konzentrationen auf von Phytophthora infestans befallene Kartoffel- und Tomatenpflanzen gespritzt. Zu Vergleichszwecken wurde eine Anzahl anderer, ebenfalls mit Phytophthora infizierter Pflanzen mit einer Flüssigkeit bespritzt, die 0,75 % eines kupferoxychloridhaltigen Handelspräparats enthielt.

Der Unterdrückungsgrad (UG) wurde wie folgt bestimmt: Einige Zeit, z. B. 1 bis 2 Wochen, nachdem der untersuchte Stoff auf die zu behandelnden Pflanzen gebracht worden war, wurde das Verhältnis der durch die Krankheit beschädigten Blattoberfläche zur gesamten Blattoberfläche bei behandelten und unbehandelten infizierten Pflanzen

bestimmt. Indem man den Quotienten dieser beiden Zahlen von ι abzieht, wird eine Ziffer erhalten, welche ein Maßstab für die Unterdrückung des Krankheitserregers ist. In Prozenten ausgedrückt, Wird diese Ziffer der Unterdrückungsgrad genannt. Der Zeitpunkt, zu dem der so definierte Unterdrückungsgrad bestimmt wurde, war jedesmal so gewählt, daß alle infizierten unbehandelten Pflanzen deutliche Krankheitssymptome aufwiesen. Die Blattoberfläche wurde in der Regel nicht gemessen, sondern so genau wie möglich geschätzt. Eine geübte Person kann auf diese Weise den Unterdrückungsgrad mit einer Genauigkeit von etwa 5 % bestimmen. Diese Genauigkeit genügt, weil im allgemeinen die bei biologischen Untersuchungen erhaltenen Resultate nur innerhalb gewisser Grenzen reproduzierbar sind.

In der untenstehenden Tabelle I sind die Ergebnisse der angestellten Versuche als relativer Unterdrückungsgrad angegeben:

mit der erfindungsgemäß zu verwendenden Wirksubstanz erzielter UG mit dem Vergleichsstoff erzielter U G

X ioo.

Auf diese Weise wird eine möglichst, genaue Bewertungszahl der in Frage stehenden Wirksubstanzen erhalten, da der absolute UG von der Infektionsschwere abhängig ist.

Tabelle I

Reineckat von

Wirkstoffkonzentration in Gewichtsprozent Krankheit: Phytophthora infestans

auf Kartoffeln
relativer UG

auf Tomaten
relativer UG

Infektionsgrad

N, N'-Diphenyl-S-Äthyl-Isothioharnstoff

S-»Alphanyl<f-isothioharnstoff ...

S-n-Octylisothioharnstoff

(— bedeutet nicht untersucht)

0,05 O,I

0,05 0,1

0,05 0,1

283
344
335

schwer mittel

schwer mittel

schwer mittel

Aus den Resultaten ist einwandfrei ersichtlich, daß die in Frage stehenden Wirksubstanzen vor allem bei schwerer Infektion den Vergleich mit einem im Augenblick viel gebrauchten Handelspräparat glänzend bestehen können.

Beispiel 2

Die Dodecylbenzolsulfonate von S-»Alphanyl«.-isothioharnstoff, N, N, N'-Trimethyl-S-n-Hexylisothioharnstoff und N, N-Dimethyl-S-äthylisothioharnstoff wurden in Form von wäßrigen Emulsionen ihrer Lösungen in Kohlenwasserstofföl in verschiedenen Konzentrationen auf die in Tabelle II angegebenen Pflanzenarten, welche von den ebenfalls dort angegebenen Krankheiten befallen waren, gespritzt. Zu Vergleichszwecken wurden andere, ebenfalls infizierte Pflanzen mit einem der im gegebenen Fall zur Zeit gebräuchlichen Handelspräparate bespritzt. Auf die bereits im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde der relative UG bestimmt.

Die Resultate sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Dodecylbenzolsulfonat von

Wirkstoffkonzentration in Gewichtsprozent

Krankheit Gewächs

Relativer UG

Infektionsgrad

S-»Alphanyl<?-isothioharnstoff .

N, N, N'-Trimethyl-S-Hexylisothioharnstoff ,

N, N-Dimethyl-S-äthylisothioharnstoff

0,05 0,05 0,1

0,05 0,2

0,05 0,05 0,1

Rost

Phytophthora desgl.

Rost Septoria

Rost

Phytophthora desgl. Getreide
Tomaten
Kartoff ein

Getreide
Sellerie

Getreide
Tomaten
Kartoffeln

100 426 165

110 230

108 836 124

normal schwer mittel

normal schwer

normal

sehr schwer

mittel

Aus den obigen Resultaten ist deutlich ersichtlich, daß sich die erfindungsgemäß zu. verwendenden Stoffe vor allem bei schweren Infektionen besonders auszeichnen.

Beispiel 3

Auf analoge Weise wie in den vorhergehenden Beispielen wurde der relative Unterdrückungsgrad vom »Teepol«-Salz von s-Decy!-isothioharnstoff gegen verschiedenartige Krankheitserreger auf verschiedenartigen Pflanzen bestimmt. (Teepol ist der Handelsname eines Gemisches von in öl löslichen Natriumnaphthasulfonaten und Gemischen von Natriumsalzen von schwefelsauren Monoestern sekundärer Alkohole.) Die Resultate sind in der folgenden Tabelle III angegeben:

	Tabelle	III	Relativer UG
Konzentration an Wirkstoff in Gewichts prozent	Pflanze	Krankheit	664 171 170
0,05 0,1 0,2	Tomaten Kartoffeln Sellerie	Phytophthora desgl. Septoria

Mit dem wollfettsauren Salz von S-Decyl-isothioharnstoff wurde in 0,2 gewichtsprozentiger Konzentration ein relativer UG von 115 gegen Septoria auf Sellerie erzielt. In allen Fällen wurden die erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffe mit zur Bekämpfung der diesbezüglichen Krankheiten handelsüblichen Präparaten in gebräuchlichen Konzentrationen verglichen.

Claims (7)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen, insbesondere Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man als fungizide Verbindungen ein oder mehrere vorzugsweise wasserunlösliche Salze von Isothioharnstoffderivaten der allgemeinen Formel

   ^NR₃
   S-X

   worin R₁ bis R₃ Wasserstoffatome und bzw. oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffradikale und X ein gegebenenfalls substituiertes Kohlenwasserstoffradikal bedeuten, mit vorzugsweise an sich schon fungiziden Säuren, welche mindestens zwei Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, verwendet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als fungizide Mittel Salze von Isothioharnstoffderivaten der in Anspruch ι definierten Art mit oberflächenaktiven Säuren, welche vorzugsweise mindestens einen aromatischen Ring im Molekül enthalten, verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als fungizide Mittel Salze von Isothioharnstoffderivaten der in Anspruch ι definierten Art mit Reineckesäure verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als fungizide Mittel Salze von Isothioharnstoffderivaten der in An-Spruch ι definierten Art mit Dodecylbenzolsulfonsäure oder Abietinsäure oder Naphthensäure verwendet.
5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als fungizide Mittel Salze von Säuren oben definierter Art mit Isothioharnstoffderivaten der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel verwendet, worin R₁ bis R₃ Wasserstoffatome und X ein gegebenenfalls substituiertes Alkylradikal bedeuten.
6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als fungizide Mittel Salze von Säuren oben definierter Art. mit Isothioharnstoffderivaten der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel verwendet, worin R₁ bis R₃ Wasserstoffatome und bzw. oder Alkyl- oder Phenylradikale darstellen, während X ein gegebenenfalls substituiertes Alkylradikal mit vorzugsweise höchstens 14 C-Atomen im Molekül bedeutet.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als fungizide Mittel Salze von Säuren oben definierter Art mit S-ÄAlphanyle-isothioharnstoffoderN.^N'-Trimethyl-S-n-Hexylisothioharnstoff oder N, N-Dimethyl-S-n-Octylieothioharnstoff oder N, N'-Diphenyl-S-Athylisothioharnstoff oder S-n-Ootylisothioharnstoff verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Journal of the American Chemical Society, Bd. 74, S. 4271;

   USA.-Patentschrift Nr. 2605281.

   © 609 710/350 11.56 (509 644/24 10.5A)