DE964450C

DE964450C - Verfahren zur Bekaempfung von Pilzen

Info

Publication number: DE964450C
Application number: DEN6139A
Authority: DE
Inventors: Nicolaas Dost
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1952-09-27
Filing date: 1952-09-27
Publication date: 1957-05-23

Description

AUSGEGEBEN AM 23. MAI 1957

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bekämpfung von insbesondere auf Pflanzen vorkommenden Pilzen oder Pilzkrankheiten mit Mitteln, die als aktiven Bestandteil Salze von bestimmten Arylnitrosoverbindungen enthalten.

Die Verwendung freier Arylnitrosoverbindungen als Fungizide ist schon bekannt, z. B. aus den USA.-Patentschriften 2379723, 2510724 und 2 545 176. Die dort als Fungizide genannten Verbindungen gehören jedoch einer anderen Gruppe an als die erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffe.

Auch die den erfindungsgemäß zu benutzenden Salzen entsprechenden freien Basen wurden schon früher als Fungizide genannt, wie aus der deutschen Patentschrift 747 835 hervorgeht. Derartige freie Basen besitzen jedoch nicht die Löslichkeitseigenschaften, die die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Salze besonders wertvoll machen und stehen ihnen außerdem in der Wirksamkeit bedeutend nach.

Nach einem aus der deutschen Patentschrift 456 848 bekannten Verfahren lassen sich zur Bekämpfung schädlicher Pilze, insbesondere zur Holzkonservierung, die Salze von Nitrosophenolen verwenden. Auch von diesen bekannten Mitteln unterscheiden sich die gemäß dem Verfahren nach der Erfindung zu verwendenden, Mittel sowohl ihrer chemischen Konstitution wie ihrer Anwendungsart nach und übertreffen sie in ihrer Wirksamkeit für den gedachten Zweck. Die erfindungsgemäß zur Bekämpfung von Pilzen oder Pilzkrankheiten, wie solche insbesondere auf Pflanzen oder pflanzlichen Stoffen vorkommen, anzuwendenden Fungizide zeichnen sich aus durch einen Gehalt an Salzen der

709 522/281

Arylnitrosoverbindungen, entsprechend der auge meinen Formel

R₁-N-R₂

4-no

ίο Besonders wirksam sind die Salze starker Mineralsäuren, wie der Salzsäure oder einer der verschiedenen Phosphorsäuren, vorzugsweise der Orthophosphorsäure (H₃ P O₄); jedoch wurden auch mit Salzen von organischen Säuren, wie Essigsäure, t5 gute Erfolge erzielt. In der obigen Formel für die den Salzen zugrunde liegenden Basen bedeuten R₁ und R₂ jeweils entweder ein Wasserstofratom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als i6 Kohlenstoffatomen; die Nitrosogruppe kann in meta-, ortho- oder para-Stellung zur Aminogruppe im Molekül zugegen sein. Die Reste R₁ und R₂ können einander gleich oder verschieden sein, bevorzugt werden jedoch die Salze von Arylnitrosoverbindungen, in denen die Radikale R Wasserstoff atome, Alkylfladikale mit höchstens io C-Atomen oder Phenylgruppen sind. Einige Beispiele solcher Verbindungen, sind N-Methylnitrosoanilinr, N-Dimethylnitrosoanilin, N-n-Octyl-N-äthylnitrosoanilin, N-Cyclohexyl-N-äthylnitrosoanilin, N-Phenylnitrosoanilin und N, N-Diphenylnitrosoaniliin.

Die von den Phosphorsäuren, abgeleiteten Salze

der Arylnitrosoarnine wurden bisher noch nicht hergestellt. Bei der Gewinnung dieser Salze gemäß dem Verfahren, welches zur Darstellung der H Cl-Salze der in. Rede stehenden Verbindungen, (z. B.

von Bennet und Bell in »Organic Synthesis«, Teil XII, S. 30 ff.) beschrieben werden, stellte sich heraus, daß die Ausbeute sehr unbefriedigend war, da sie nur etwa 30% betrug.

Es wurde nun gefunden, daß durch Anwendung eines polaren oder polarisierbaren organischen Stoffes, vorzugsweise von. Aceton, als Lösungsmittel für die Arylnitroscverbindung und die phosphcrhaltige Säure ein viel höherer Ertrag erhalten wurde als mit den obengenannten oder anderen bisher bekannten. Verfahren. Überdies stellt sich heraus, daß das nach, diesem verbesserten Verfahren hergestellte Produkt im allgemeinen ein. leicht hantierbares Pulver ist, das sich ohne Schwierigkeiten gänzlich in Wasser auflöst.

Erfindungsgemäß werden d'ie oben näher gekennzeichneten Salze einzeln oder in Mischung von mehreren derartigen Salzen, zwecks Bekämpfung von. Pilzen bzw. Pilzkrankheiten in Form von vorher zubereiteten, Präparaten auf die zu schützenden Pflanzen oder Materialien aufgebracht. Die fungiziden Präparate enthalten erfindungsgemäß die aktiven Salze zusammen, mit festen und bzw. oder flüssigen. Verdünnungs- bzw. Trägerstoffen und daneben gegebenenfalls noch andere Fungizide und/oder Stoffe, die gegen andere Schädlinge als Pilze, wie z. B. gegen Insekten, wirksam sind.

Die Mittel können bei Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung beispielsweise in Form von. Verstäubungspulvern angewendet werden, welche die oben beschriebenen Salze und feste Trägerstoffe, wie z. B. Talkum, Kreide und Ton, oder irgendein anderes geeignetes Material enthalten. Ebenso können, wäßrige Suspensionen:, die gegebenenfalls einen Gehalt an. festen. Trägerstoffen aufweisen,, verspritzt werden,. Derartige Suspensionen werden zweckmäßdgerweise durch ein Dispergierungsmittel stabilisiert. Leicht benetzbare Pulver, die Dispergiearungsmittei enthalten und sich mit Wasser zu, verspritzbaren Suspensionen, anrühren lassen, können als Vorratspräparate hergestellt werden. Vorzugsweise verwendet man. jedoch wäßrige Lösungen der Salze, da diese im allgemeinen in. Wasser genügend löslich sind, um die für den gewünschten Zweck benötigten, Konzentrationen, zu erhalten.

Die Mittel können erfindungsgemäß auf übliche Weise auf die zu behandelnden Oberflächen aufgebracht werden,. Bed Pflanzen werden sie vorzugsweise als Lösung in Konzentrationen von, 0,05 bis 2 Gewichtsprozent auf die Blätter aufgespritzt, und zwar werden. Präparate bevorzugt, welche 0,1 bis o,5 Gewichtsprozent der aktiven Salze enthalten. Eine Konzentration, von ungefähr 0,3 Gewichtsprozent hat sehr befriedigende Resultate ergeben.

Bei der Erprobung dar zur Durchführung des Verfahrens vorgeschlagenen Mittel wurden auf die zu behandelnden Pflanzen wäßrige Lösungen aufgespritzt, worin die Salze jeweils in Konzentrationen von. 0,3, ο·,4 bzw. 0,5 Gewichtsprozent zugegen waren. Gegebenenfalls enthielten die Lösungen Alkohol als Hilfslösungsmittel, wobei die Alkoholkonzentration, ausgedrückt in Gewichtsprozent, bis zu zehnmal so> groß war als die Konzentraticn des fungiziden Stoffes. Die Wirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen, ausgedrückt als »Unterdrückungsgrad«, wurde mit derjenigen von drei anderen in der Praxis schon angewendeten Stoffen in der zur Bekämpfung der jeweiligen Krankheit üblichen Konzentration verglichen.

Der Unterdrückungsgrad, wurde dabei wie folgt bestimmt: Einige Zeit, z. B. 1 bis 2 Wochen, nachdem der zu untersuchende Stoff auf die Pflanzen aufgebracht worden, war, wurde das Verhältnis der durch die Krankheit beschädigten Blattoberfläche zur gesamten Blattoberfläche bei behandelten- und unbehandelten. infizierten Pflanzen bestimmt. Indem man den. Quotienten, dieser beiden Zahlen von ι abzieht, wird aine Ziffer erhalten, welche ein Maßstab ist für das Unterdrückungsausmaß des Krankheitserregers. In Prozenten ausgedrückt wird diese Ziffer der Unterdrückungsgrad genannt. Der Zeitpunkt, an. dem der so> definierte Unterdrückungsgrad bestimmt wurde, war jedesmal so gewählt worden, daß alle infizierten, unbehiandelten Pflanzen deutliche Krankheitssymptome aufwiesen.

Die Blattcberfläche wurde in der Regel nicht gemessen, sondern so genau wie möglich geschätzt. Eine geübte Person, kann auf diese Weise

den Unterdrückungsgrad. mit einer Genauigkeit von etwa 5°/o bestimmen. Diese Genauigkeit genügt, weil im allgemeinen, die bei biologischen Untersuchungen erhaltenen Resultate nur innerhalb gewisser Grenzen reproduzierbar sind.

Beispiel ι

Das H₃PO₄-SaIz von N-Dimethyl-p-nitrosoanilin wurde als wäßrige Lösung in verschiedenen Konzentrationen, auf verschiedenen Pflanzen untersucht. Die Resultate sind in Tabelle I angegeben.

Das für die Untersuchung verwendete H₃PO₄-SaIz war wie folgt hergestellt worden: ioo g p-Nitrosodimethylanilin wurden in 500 ecm Aceton gelöst und 73 g 8a°/oige H₃ P O₄ in 50 ecm Aceton unteir Rühren und. Kühlen, hinzugefügt. Es entstand ein Niederschlag des H₃PO₄-Salzes von N-Dimethyl-p-nitrosoanilin. Dieser Niederschlag wurde abgesaugt und mit Aceton ausgewaschen. Auf diese Weise wurden 154 g des Salzes in Form eines Pulvers erhalten, was eine Ausbeute von 93 % bedeutet.

Dieses Pulver löst sich mühelos im Wasser, ohne daß dazu besondere Maßnahmen, z. B. gegen das Entstehen von Klumpen, nötig sind, was vor allem bei der praktischen Anwendung von größter Bedeutung ist.

Tabelle I
Vergleichsversuche zur Unterdrückung von Pilzkrankheiten

Pflanze	Krankheit	Mittel	Konzentration in Gewichtsprozent	Unterdrückungsgrad
Tomaten	Phytophthora	DNA-H₃PO₄-SaIz	0,05	60
	infestans
desgl.	desgL	desgl.	0,1	90
desgl.	desgl.	desgl.	0,3	100
desgJ.	desgl.	desgl.	0,5	98
desgl.	desgl.	Koneprox*	o,75	56
Bohnen	Uromyces	DNA-H₃PO₄-SaIz	0,5	90
	appendiculatus
desgl.	desgl.	Dithane**	0,2	63

*) Koneprox ist ein KupferoxycWprid enthaltendes Handelspräparat.

**) Dithane ist ein Dinatriurnäthylen-bis-dithiocarbamat enthaltendes Handelspräparat.

Beispiel 2

Von, einer o,4°/oigen wäßrigen Lösung des auf oben, beschriebener Weise hergestellten H₃PO₄-Salzes von N-Dimethyl-p-nitrosoamilin wurden 100 cm³/m² verspritzt auf im Freiland angepflanzte Kartoffeln, die mit Phytophthora infiziert worden waren. Zum Vergleich wurde ein Teil des Feldes mit einer o,75°/»igen Lösung eines kupferoxychloridhaltigen Handelspräparates (»Koneprox«) bespritzt. Der Unterdrückungsgrad der Krankheit auf den Blättern der Kartoffelpflanzen betrug in beiden Fällen 70¹Vo. Auch der Gewichtsertrag an Kartoffeln war derselbe; aber die Kartoffeln, die von. den mit dem erfindungsgemäßen Mittel bespritzten Pflanzen stammten, waren nur bis zu 3V2⁰/» von der Krankheit beschädigt worden, während, die mit dem Vergleichsmittel behandelten Pflanzen Kartoffeln lieferten, die zu 6V2°/o beschädigt waren. Die Kartoffeln, welche von einem infizierten, aber nicht mit dem Bekämpfungsmittel behandelten Teil des Feldes erhalten wurden, waren zu 13 % von Phythophthora beschädigt worden.

Beispiel 3

Von Phythophthora befallene Tomatenpflanzen wurden mit einer o,4gewichtsprczentigen wäßrigen Lösung des H₃PO₄-Salzes von N-Äthyl-N-cyclo-

hexyl-p-nitrosca,nilin bespritzt. Der erzielte Unterdrückungsgrad war 90%.

Mit o,2gewichtsprozentigen wäßrigen Lösungen der obigen Verbindung wurde gegen Septoria auf Sellerie ein. Uniterdrückungsgrad von 70% erzielt.

Beispiel 4

Zu Vergleichszwecken wurden Versuche auf verschiedenen Pflanzen angestellt mit Pilzbekämpfungsmitteln, die als wirksamen Bestandteil die Azetate von N-Methylnitrosoanilin. bzw. N-Phenylnitrosoanilin, enthielten und selchen mit einem Gehalt an den als Fungizide bekannten freien Basen. Im Vergleich zu beiden wurde die Wirkung von bekannten, in der Praxis oft angewendeten Stoffen geprüft. Die Versuchsergebnisse sind in untenstehender Tabelle II aufgeführt, wobei bedeutet: a: die Spritzkonzentration der Nitrosoanilinverbindung; b: dem Unterdrückungsgrad, erreicht mit der Nitrosoanilinverbindung; c: den Unterdrückungsgrad, erreicht mit einem Kupferoxychlorid enthaltenden Handelspräparat (Koneprox 0,75%); d: den Unterdrückungsgrad, erreicht mit einem Dinatriumäthyienrbis-dithiocarbamat enthaltenden Handelspräparat (Dithane).

b/ca bzw. b/da bedeutet den Faktor, um den der Unterdrückungsgrad b des Salzes bzw. der freien

Base gegenüber dein gemäß c bzw. d mit Handelspräpairatein erreichbaren Wert vergrößert ist. Sämtliche Werte sind dabei des besseren Vergleichs halber auf eine theoretische Konzentration von ι % umgerechnet

Aus dem Vergleich der Faktorwerte für Salz und freie Base geht die Überlegenheit des Salzes hervor, wobei zu beachten ist, daß die Konzentratiion der Base in drei Fällen größer war als die des Salzes.

Tabelle II

Verbindung

	Phytophthora auf Tomaten	C	b/ca	a	Septoria auf Sellerie	C	b/ca	a	Rost auf Roggen	d
a	b	76	6,1	0,3	b	52	4,7	0,1	b	71
0,2	92	80	3,3	0,4	74	51	3,4	0,1	68	71
o,3	86	51	i6,i	0,3	68	72	4,2	—	IO	—
0,1	82	49	5,7	0,2	9¹	76	3,4	—	—	—
0,2	56			51			—

b/da

N-MethyMtrosoanilin-Essigsäure-Salz

freie Base

N-Phenylnitrosoanüin-Essigsäure-Salz

freie Base

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, insbesondere auf Pflanzen, dadurch, gekennzedchinet, daß die anzuwendenden Fungizide edn oder mehrere Salze, insbesondere diejenigen von starken Mineralsäuren, enthalten, deren basischer Bestandteil eine Arylnitrosoverbindung der allgemeinem Formel

R₁-N-R₂

9,6

— NO

ist, worin R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als 16 C-Atomen darstellen und die Nitrosogruppe in meta-, orthoi- oder para-Stellung zur Aminogruppe am Benzolkerta steht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Salze verwendet werden, in deren Arylnitrosoverbindung R₁ ein Wasserstoffatom und R₂ eine aus höchstens 10 Kohlenstoffatomen bestehende Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Salze verwendet werden', in deren Arylnitrosoverbindung R₁ und R₂ Phenylgruppen. oder Alkylgruppen mit höchstens 10 C-Atomen darstellen.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Salze verwendet werden, worin R₂ eine Methylgruppe darstellt.
5. Verfahren nach Anspruch, 3, dadurch gekennzeichnet, daß Salze verwendet werden, worin R₁ und R, je eine Meithylgruppe darstellen.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Salze verwendet werden, worin R₁ eine n-Octylgruppe und R₂ eine Äthylgruppe darstellt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch, gekennzeichnet, daß Salze der Nitrosoarylamine mit Salzsäure oder einer der Phosphorsäuren, vorzugsweise der Orthophosphorsäure, verwendet werden.

© 609 710/347 11.56 (709 522/281 5.57)