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Herbicide Mittel und Verfahren zur Herstellung der Wirkstoffe in ihren
Lösungen in Ölen Die Erfindung bezieht sich auf Mittel, welche neue systemische
herbicide Verbindungen enthalten, und auf ein Verfahren zur Herstellung der wasserunlöslichen
Aminsalz-Wirkstoffe in ihren Lösungen in Ölen.
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Die neuen, in den Mitteln der Erfindung verwendeten herbiciden Wirkstoffe
sind neue funktionelle Derivate der bekannten Klassen systematischer herbicider
Säuren. Mit anderen Worten : Sie sind Derivate der Chlorphenoxy-und Chloralkylphenoxyessigsäuren,
a-Propionsäuren und y-Buttersäuren.
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Verschiedene funktionelle Derivate der bekannten herbiciden Säuren
sind hergestellt und verwendet worden, um den Übergang dieser Herbicide in die Pflanzengewebe
zu erleichtern und damit ihre Wirksamkeit zu verbessern. Diese Derivate zerfallen
in solche, welche wasserlöslich und solche, welche wasserunlöslich sind. Zu den
bekannten wasserlöslichen Derivaten gehören die Alkali-, Ammonium-und üblichen Aminsalze
und zu den wasserunlöslichen Derivaten die Mehrzahl der bekannten Ester.
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Alle wasserlöslichen Derivate besitzen den grundsätzlichen Nachteil,
daß sie leicht von den Pflanzen durch Regen nach dem Versprühen abgewaschen werden,
bevor sie Zeit zur Wirkung gehabt haben. Die wasserlöslichen Aminsalze fallen überdies
aus der Lösung aus, wenn sie in hartem Wasser dispergiert sind, und weisen eine
niedrigere herbicide Aktivität als diejenige anderer funktioneller Derivate auf.
Die wasserunlöslichen Ester andererseits leiden nicht unter dem Nachteil des leichten
Abwaschens durch Regen und besitzen im allgemeinen größere herbicide Aktivität als
andere herbicide Derivate. Jedoch ist ihre Verwendung durch das Problem der Flüchtigkeit
beschränkt, welche sie von dem Ort ihrer Anwendung sich verflüchtigen läßte wodurch
andere Vegetation ernstlich beschädigt wird, auf welche sie nicht angewendet worden
sind. Gewisse Klassen von Estern weisen eine verringerte Flüchtigkeit auf, aber
nichtsdestoweniger wird dieser Übelstand nicht völlig beseitigt, besonders wenn
die Ester bei heißem Wetter angewendet werden.
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Die Erfindung beruht auf der Ermittlung gewisser neuer funktioneller
Derivate von Chlorphenoxy-und Chloralkylphenoxyessigsäuren, x-Propionsäuren und
y-Buttersäuren, welche die folgende höchsterwünschte Kombination von Eigenschaften
besitzen, nämlich erstens wesentliche Wasserunlöslichkeit, somit verringerte Gefahr,
durch Regen abgewaschen zu werden, zweitens öllöslichkeit, somit die Möglichkeit
der Herstellung von Mitteln als Konzentrate mit geringem Volumen, welche nicht nur
zur Anwendung mit 01 verdünnt werden können, sondern auch für diesen
Zweck mit Wasser
emulgiert werden können, ohne oder fast ohne Neigung zum Ausfallen der Wirkstoffe
in Gegenwart von hartem Wasser, drittens einen hohen Grad an herbicider Aktivität
und viertens wesentliches Freisein von Flüchtigkeit selbst bei heißem Wetter.
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Diese neuen Derivate sind eine bisher für herbicide Zwecke nicht ausgenutzte
Reihe von sauren Additionssalzen, welche aus gewissen primären, sekundären und tertiären
Aminen und den bekannten systemischen herbiciden Säuren gebildet werden.
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Gegenstände der Erfindung sind herbicide Mittel, welche als Wirkstoff
Aminsalze substituierter Phenoxyalkansäuren, dispergiert auf einem Trägerstoff oder
in einem Verdünnungsmittel enthalten, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie
als Wirkstoff einen Gehalt an einem wasserunlöslichen Aminsalz der folgenden allgemeinen
Formel :
aufweisen, worin Cl Chlor, m eine ganze Zahl von I bis 5, Me eine
Methylgruppe und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, m+n nicht größer
als 5, A eine der folgenden gesättigten Alkylengruppen, nämlich-CHz-,-CH (CH3)-und-
(CH3-ist und worin x, y und z solche ganzen Zahlen sind, daß x-}- + 9 bis 18 ist,
und, wenn z = 0 ist, weder x nochy kleiner als 5 ist, während, wenn y+z = 0 ist,
dieGruppeCzH2z+1 eine verzweigkettige ist, in welcher x nicht kleiner als 9 ist,
und daß das Aminsalz in Form einer Lösung in Ölen enthalten ist.
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Die erfindungsgemäßen Mittel unterscheiden sich somit deutlich von
den Mitteln der deutschen Patentschrift 940 383 und der deutschen Auslegeschrift
1 025 206, wobei wasserlösliche Aminsalze herbicider Säuren dazu verwendet werden,
um wasserlösliche herbicide Säuren und Ester in wäßrige Dispersion zu bringen, ganz
abgesehen auch noch davon, daß die dort verwendeten Stoffe nicht unter die Definition
der Erfindung fallen. In der britischen Patentschrift 731 902 ist dagegen das unter
die Erfindung fallende Tributylaminsalz der 2, 4, 5-Trichlorphenoxypropionsäure
erwähnt, jedoch als zu einer Gruppe von Aminsalzen gehörend, welche wegen ihrer
Wasserlöslichkeit und ölunlöslichkeit verwendet werden sollen. Tatschlich ist aber
dieses Aminsalz wasserunlöslich und dafür ölIöslich, so daß also trotz seiner Erwähiiung
in der erwähnten Schrift keine Offenbarung der vorliegenden Erfindung dadurch zustande
gekommen ist.
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Wiederum wasserlösliche Aminsalze betrifft die USA.-Patentschrift
2 606 830.
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Die deutsche Auslegeschrift l 020 828 betrifft die Verwendung des
Tiibutylaminsalzes von Dichlorpropionsäure als Unkrautvertilgungsmittel. Dichlorpropionsäure
fällt als Reaktionskomponente nicht unter die herbiciden Stoffe der vorliegenden
Erfindung.
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Sie ist eine Alkansäure, und die Löslichkeitseigenschaften von Alkansäuren
sind völlig verschieden von denjenigen der Aryloxyalkansäuren, so daß keine Voraussage
der vorliegenden Erfindung aus der Offenbarung der deutschen Auslegeschrift 1 020
828 möglich war.
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Die Erfindung betrifft demgegenüber neue Herbicide mit wertvollen
Eigenschaften, nämlich im wesentlichen Wasserunlöslichkeit, hohe Ollöslichkeit,
hohe herbicide Aktivität und wesentliche Unflüchtigkeit. Es ist überraschend, daß
in der allgemeinen Klasse der Aminsalze, welche bisher als eine Quelle wasserlöslicher
Derivate betrachtet wurde, eine neue, zuvor nicht verwendete Unterklasse von Salzen
gefunden werden konnte, welche überraschenderweise keine Wasserlöslichkeit, sondern
Wasserunlöslichkeit besitzt und außerdem die vorteilhafte und neue Kombination der
vorstehend genannten Eigenschaften besitzt.
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Die herbicide Aktivität der neuen Aminsalze entspricht im allgemeinen
derjenigen ihrer Säuren.
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Infolgedessen sind die bevorzugten Aminsalze für Verwendung in den
herbiciden Mitteln der Erfindung diejenigen, in welchen das Anion [das ist das negativ
geladene Ion in der obigen Formel (I)], eine der folgenden Säuren ist : 4-Chlorphenoxyessigsäure,
2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure, 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure, 3, 4-Dichlorphenoxyessigsäure,
2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäure, x- (4-Chlorphenoxy)-propionsäure, α- (2-Methyl-4-chlorphenoxy)-propionsäure,
a- (2, 4-Dichlorphenoxy)-propionsäure, x- (3, 4-Dichlorphenoxy)-propionsäure, α-
(2, 4, 5-Trichlorphenoxy)-propionsäure, γ-(4-Chlorphenoxy)-buttersäure,γ-(2-Me-
thyl-4-chlorphenoxy)-buttersäure,
y-(2, 4-Dichlorphenoxy)-buttersäure und y- (3, 4-Dichlorphenoxy)-buttersäure.
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Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit, Verfügbarkeit und Wirksamkeit
sind die bevorzugten Aminadditionssalze zur Verwendung in den Mitteln der Erfindung
solche, in welchen das Kation [das ist das positiv geladene Ion der obigen Formel
(I)] von einem der folgenden Amine abgeleitet ist, nämlich Tripropylamin, Tributylamin,
Di-(2-äthylhexyl)-amin, Diamylamin, Isodecylamin, und sogenanntes » tertiäres Dodecylamina.
Die letztere Verbindung ist trotz ihres Handelsnamens in den Vereinigten Staaten
von Amerika ein primäres verzweigtkettiges Alkylamin mit 12 Kohlenstoffatomen in
der Alkylgruppe und vermutlich das 1, 1-Dimethyldecylamin.
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Besonders bevorzugte öllösliche Aminsalze zur Verwendung nach der
Erfindung schließen die nachfolgenden ein : das 4-Chlorphenoxyessigsäuresalz des
Isodecylamins, das 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäuresalz des Di- (2-äthylhexyl)-amins,
das 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäuresalz des tert. Dodecylamins, das 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäuresalz
des Tripropylamins, das 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäuresalz des Diamylamins, das
2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäuresalz des Tributylamins, das x- (4-CWorphenoxy)-propionsduresalz
des Tripropylamins, das N- (2-Methyl-4-chlorphenoxy)-propionsäuresalz des Diamylamins,
das o (2, 4, 5-Trichlorphenoxy)-propionsäuresalz des Isodecylamins, das-(2, 4-Dichlprphenoxy)-propionsäuresalz
des tert. Dodecylamins, das y- (4-Chlorphenoxy)-buttersäuresalz des Tripropylamins,
das y- (2-Methyl-4-chlorphenoxy)-buttersäuresalz des Diamylamins, das γ-(3,4-Dichlorphenoxy)-buttersäuresalz
des Isodecylamins, und das y-(2, 4-Dichlorphenoxy)-buttersäuresalz des tert. Dodecylamins.
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Die neuen Aminsalze der Erfindung können leicht durch unmittelbare
Reaktion zwischen der freien Säure und dem Amin oder zwischen reaktionsfähigen Derivaten
von Säure und Amin, z. B. dem Natriumsalz der Säure und dem Hydrochlorid des Amins,
hergestellt werden. In beiden Fällen kann die Verbindung durch Umsetzung des sauren
Anions mit dem Aminkation dargestellt werden. Nach ihrer Herstellung in der einen
oder anderen Weise werden die neuen Salze in das herbicide Mittel durch Dispersion
auf einem Trägerstoff oder in einem Verdünnungsmittel einverleibt. Trägerstoff oder
Verdünnungsmittel sind üblicherweise selbst inert und in herbicider Hinsicht inaktiv.
Viele solcher flüssigen oder festen Trägerstoffe oder Verdünnungsmittel sind bekannt.
Pulverförmige Stäubemittel, wie pulverförmiger Kalk, Diatomenerde und Attapulgitton,
sind sehr geeignet als feste Trägerstoffe. Flüssige Verdünnungsmittel können Lösungsmittel
oder auch Nichtlösungsmittel sein, worin der aktive Bestandteil emulgiert wird.
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Um den vollen Vorteil der ausgezeichneten Ollöslichkeit der nach
der Erfindung verwendeten Aminsalze auszunutzen, wird gewöhnlich bevorzugt, die
herbiciden Mittel durch Lösen der Salze in hoher Konzentration in geeigneten Ölen
zu bilden. Diese konzentrierten Öllösungen werden natuergemäß vor der Anwendung
auf dem Felde verdünnt. Die Verdünnung kann stattfinden entweder mit weiteren ölmengen
oder Hilfslösemitteln oder mit Wasser unter Bildung von entweder Öl-in-Wasser-oderWasser-in-Öl-Emulsionen.
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Beliebige, bei landwirtschaftlichen Sprühbehandlungen brauchbare
Öle können angewendet werden.
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Die üblichen, heute landwirtschaftlich verwendeten Öle schließen beispielsweise
ein: Aromatisches Schwer-Naphtha, 555-Öl, Kerosin, Xylol, Velsicol AR 555, leichte
Sommer- und Heizöle. Diese Öle sind alle geeignet, um im wesentlichen wasserunlösliche,
konzentrierte herbicide Mittel herzustellen, welche zwecks Anwendung auf dem Feld
weiter mit zusätzlichen 01-mengen verdünnt oder mit Wasser emulgiert werden können.
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Wenn das Konzentrat zur Emulgierung mit Wasser benutzt werden soll,
kann es ein oder mehrere ionische oder nichtionische oberflächenaktive Mittel enthalten.
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Selbstverständlich sollen kationische und anionische Arten von Emulgatoren
nicht gleichzeitig zugegen sein.
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Andere Kombinationen verschiedener Arten von Emulgatoren oder Emulgatoren
einer beliebigen einheitlichen Art sind geeignet. Besondere Beispiele brauchbarer
synthetischer oberflächenaktiver Mittel schließen ein : Alkylarylsulfonate, Polyoxyäthylenäther
oder alkylierte Phenole, die Atlox-Reihen von Emulgatoren, Polyoxyäthylensorbitol-Tallöl-Kondensat
und Alkylarylsulfonate, Mischungen von nichtionischen und anionischen oberflächenaktiven
Mitteln, Polyoxyäthylensorbitol-Hexylolcat und Polyoxyäthylensorbitanester von gemischten
Fett-und Harzsäuren, Äthylenoxydfettsäureaminkondensate und eine Mischung von nichtionischen
und anionischen oberflächenaktiven Mitteln.
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Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, ein Verfahren
zu schaffen, wobei die öllöslichen Aminsalze der allgemeinen obigen Formel (I) in
einem einfachen einstufigen Verfahren gleichzeitig hergestellt, in 01 gelöst und
in die Form eines herbiciden Mittels gebracht werden.
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Nach diesem besonderen Verfahren wird ein Amin der allgemeinen Formel
worin x, y und z die obigen Bedeutungen haben, in dem 01 aufgelöst, vorauf eine
entsprechende Menge einer systemischen herbiciden Säure der allgemeinen Formel
worin Cl, m, Me, n und A die obigen Bedeutungen besitzen, zugesetzt und dann gründlich
mit der Ollösung vermischt wird.
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Dieses einfache Mischverfahren ermöglicht die Reaktion zwischen dem
Amin und der Säure und erzeugt somit die gewünschten Aminsalze bereits in der Ollösung.
Erwärmung der Mischung aus herbicider Säure und Amin wird die Bildungsgeschwindigkeit
des öllöslichen Aminsalzes beschleunigen ; aber sogar ohne Erwärmung schreitet die
Reaktion bis zur Vollständigkeit ausreichend schnell voran.
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Zur Erläuterung der Erfindung werden die folgenden Beispiele angeführt.
In diesem Fall wurden die öllöslichen Aminsalze systemischer herbicider Säuren in
Form einer konzentrierten Ollösung hergestellt durch einfaches Vermischen der genannten
Mengen der Bestandteile, entweder mit oder ohne Erwärmen.
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Beispiel 1 Gewichtsprozent 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäure ............
43, 7 Tertiäres Dodecylamin.................... 32, 5 555-01..................................
23, 8 iop, o Das konzentrierte so hergestellte Gemisch kann leicht mit zusätzlichen
Ölmengen zur Verwendung als Grundsprühmittel verdünnt werden. Dieses Mittel enthält
480 Grammäquivalente der herbiciden Säure auf 11.
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B e i s p i e l 2 Gewichtsprozent 3, 4-Dichlorphenoxycssigsäure ..............
44, 0 Isodecylamin ...................... 31, 2 Xylol...... :............................
15, 0 Oberflächenaktives Mittel................. 9, 8 100, 0 Das so hergestellte
Mittel ist leicht in Wasser emulgierbar zur Sprühanwendung und enthält 480 Grammäquivalente
der herbiciden Säure auf 11.
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Beispiel 3 Gewichtsprozent 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure ..............
34, 6 Tributylamin............................ 29, 0 Aromatisches Schwer-Naphtha............
30, 7 Oberflächenaktives Mittel ............... 5,7/100,0 Beispiel 4 Gewichtsprozent
2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure 34, 7 Di-(2-äthylhexyl)-amin 41, 6 Kerosin................................
16, 8 Oberflächenaktives Mittel................. 6, 9 100, 0 Die in den Beispielen
3 und 4 beschriebenen Mittel enthalten 360 Grammäquivalente der herbiciden Säure
auf 11.
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Beispiel 5 Gewichtsprozent 4-Chlorphenoxyessigsäure 23, 5 Tripropylamin...........................
18, 1 Velsicol AR 555......................... 52, 5 Oberflächenaktives Mittel 5,
9 100, 0 Das so hergestellte Mittel enthält 240 Grammäquivalente der herbiciden
Säure auf 11.
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Beispiel 6 Gewichtsprozent a- (2, 4, 5-Trichlorphenoxy)-propionsäure
..... 43, 3 Di-(2-äthylhexyl)-amin 38, 6 Aromatisches Schwer-Naphtha............
18, 1 100, 0 Das so hergestellte Mittel enthält 480 Grammäquivalente der herbiciden
Säure auf 11 und kann mit zusätzlichen Ölmengen oder Hilfslösemitteln zur Verwendung
als Grundsprühmittel zur Regelung unerwünschten Buschwachstums verdünnt werden.
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Beispiel 7 Gewichtsprozent es-(2, 4Dichlorphenoxy)-propionsäure 34,
3 Tertiäres Dodecylamin .................... 27,9 555-Öl ...................................
32,1 Oberflächenaktives Mittel .................... 5, 7 100, 0
Das
so hergestellte Mittel enthält 360 Grammäquivalente der herbiciden Säure auf 11
und ist leicht in Wasser für das anschließende Versprühen emulgierbar.
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B e i s p i e l 8 Gewichtsprozent a- (2-Methyl-4-chlorphenoxy)-propionsäure..
23, 7 Tributylamin......................... 20, 5 Emulgator............................
5, 9 Velsicol AR 555 ....... ............. 49, 9 /100, 0 Das konzentrierte so hergestellte
Mittel enthält 240 Grammäquivalente der herbiciden Säure auf 11.
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B e i s p i e l 9 Gewichtsprozent y-(2, 4-Dichlorphenoxy)-buttersäure
24, 0 Tertiäres Dodecylamin.................... 18, 4 555-Öl..............................
51, 6 G-1086-Emulgator...................... 6, 0 100, 0 Das so hergestellte Mittel
enthält 240 Grammäquivalente der herbiciden Säure auf 11 und ist leicht mit Wasser
für das nachfolgende Versprühen emulgierbar.
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B e i s p i e l 10 Gewichtsprozent y- (2-Methyl-4-chlorphenoxy)-buttersäure....
43, 9 Tripropylamin........................... 27, 5 Xylol...............................
19, 8 G-1255-Emulgator....................... 8, 8 100, 0 Das so hergestellte Mittel
enthält 480 Grammäquivalente der herbiciden Säure auf 11 und ist leicht emulgierbar
in Wasser für anschließendes Versprühen.
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B e i s p i e l 11 Gewichtsprozent y- (3, 4-Dichlorphenoxy)-buttersäure.........
23, 9 Di-(2-äthylhexyl)-amin 22, 3 Aromatisches Schwer-Naphtha ............ 47,
8 Oberflächenaktives Mittel................. 6, 0 100, 0 Das so hergestellte Mittel
enthält 240 Grammäquivalente der herbiciden Säure auf 11.
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B e i s p i e l 12 Gewichtsprozent y-(2, 4-Dichlorphenoxy)-buttersäure
34, 1 Tributylamin............................ 25, 3 Velsicol AR 555 . ...... .......
....... 34, 9 Emulgator.............................. 5, 7 100, 0 Das konzentrierte
Mittel des Beispiels 12 enthält 360 Grammäquivalente der herbiciden Säure auf 11.
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Die Aminsalze der Erfindung können als Öllösungen oder Emulsionen
versprüht werden. Bei Vorkeimungsbehandlungen wurde ein Anwendungsverhältnis von
etwa 1, 68 kg des herbiciden Säureäquivalents pro Hektar im allgemeinen als wirksam
gefunden, während bei Nachkeimungsanwendung eine Menge von 0, 56 kg Säureäquivalent
pro Hektar oft zu zufriedenstellenden herbiciden Wirkungen führt.