DE940740C - Verfahren zur Bekaempfung von Pilzen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 22. MÄEZ1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 451 GRUPPE 301

N 7 596 IVa 1451

Carl Max Monroe, William Ernest Rader und William John Raab, Emeryville, Calif. (V. St. A.)

sind als Erfinder genannt worden

N. V. De Bataafsdie Petroleum Maatsdiappij, Den Haag

Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen

Zusatz zum Patent 880 523 Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Beutsehland, vom 15. August 1953 an

Das Hauptpatent hat angefangen am I.Juni 1951 Patentanmeldung bekanntgemacht am 29. September 195®

Patenterteilung bekanntgemacht am 23. Februar 1956 Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 18. August 1952 ist in Anspruch genommen

Nach dem Hauptpatent 88o 523 werden zur Bekämpfung von Pilzen Tetrahydropyrinudinderivate benutzt, wie sie aus Tetrahydropyrimidin erhalten werden, wenn man darin Wasserstoffatome durch organische Reste, vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste, ersetzt, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome im Molekül mindestens 9 betragen soll.

Es wurde nun gefunden, daß die salpetersauren Salze der Vertreter der oben definierten Gruppe von Tetrahydropyrimidinderivaten als Blattfungizide, d. h. für die Bekämpfung von Pilzen auf dem Blattwerk, besonders geeignet und wertvoll sind.

Ausgezeichnete Ergebnisse wurden erzielt mit Verbindungen der Strukturformel

R*

ν:

R₂

R₇

-N

,C-R₈-H+

no;

,-

In dieser Formel können R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆

jeweils ein Wasserstoff atom oder der gleiche bzw. ein verschiedener organischer Rest sein. Im letzteren Fall sind jedoch diese Reste vorzugsweise niedrigere Alkylreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen.

R₇ ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, kann jedoch auch ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit ι bis 3 Kohlenstoffatomen sein, der gegebenenfalls mit einer Amino- oder Hydroxylgruppe substituiert sein kann.

R₈ muß eine gesättigte Alkylgruppe von etwa 11 bis etwa 21, vorzugsweise von 15 bis 19 Kohlenstoffatomen sein.
Die gemäß der Erfindung zu verwendenden salpetersauren Salze des Tetrahydropyrimidine lassen sich sehr einfach herstellen, indem man das freie Tetrahydropyrimidin mit 1 Mol Salpetersäure neutralisiert. Einige Vertreter der erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen sind beispielsweise 2-Hepta-

ao decyl-3, 4, 5, 6-tetrahydropyrimidinnitrat, 2-Undecyl-3, 4, 5, ö-tetrahydropyrimidinnitrat; 2-Pentadecyl-3, 4, 5, 6-tetrahydropyrimidiimitrat, 3-Aminoäthyl-2-heptadecyl-3, 4, 5, 6-tetrahydropyrimidinnitrat und 3-Oxyäthyl-2 -heptadecyl-4, 4- dimethyl-6 -isopropyl-3, 4, 5, 6-tetrahydropyrimidinnitrat.

Die Tetrahydropyrimidine, aus denen die erfindungsgemäß zu verwendenden salpetersauren Salze gebildet werden sollen, sind bekannt als sehr wirkungsvolle Mittel zur Bekämpfung von Pilzen, jedoch ist ihre Anwendbarkeit als Pilzbekämpfungsmittel für Blattwerk beschränkt durch den engen Spielraum zwischen der anzuwendenden Mindestmenge des Giftstoffes, die zur Unterdrückung der Pilzkrankneiten führt, einerseits, und der Höchstmenge, die das Blattwerk der damit behandelten Pflanzen nicht beschädigt, andererseits.

Die salpetersauren Salze der Tetrahydropyrimidinderivate, insbesondere die der 2-Alkyl-3, 4, 5, 6-tetrahydropyrimidine, besitzen die einzigartige Eigen-

schaft, daß bei ihnen der Bereich zwischen der kleinsten noch wirksam fungitoxischen und der größten noch nicht phytotoxischen Anwendungsmenge sehr weit ist. Diese einzigartige Eigenschaft der salpetersauren Salze sei an folgendem Beispiel aufgezeigt.

Beispiel

2-Heptadecyl-4, 4, 6-trimethyl-3, 4, 5, 6-tetrahydropyrimidin (HTTP) und seine verschiedenen Salze wurden in Form von wäßrigen Emulsionen einer Lösung des Giftstoffes in inerten organischen Lösungsmitteln zubereitet. Eine derartige Emulsion enthält jeweils etwa 0,033 Gewichtsprozent des Giftstoffes. Die verschiedenen Giftstoffe wurden auf ihre Phytotoxizität (Giftigkeit gegenüber Pflanzen) geprüft,

indem man sie auf Tomaten, Sellerie und Bohnen in einer Menge von etwa 11,71 Emulsion je 100 m² aufspritzte und den Prozentsatz des beschädigten Blattwerkes nach 8 Tagen (im Falle von Tomaten) bzw. nach 14 Tagen (im Falle von Bonnen und Sellerie) beobachtete. Die Giftstoffe wurden außerdem geprüft auf ihre Fungitoxizität (Wirksamkeit zur Bekämpfung von Pilzen) gegenüber dem pulverigen Mehltau (Brand) auf Bohnen (Erysiphe .polygoni), dem Rost auf Bohnen (Uromyces appendiculatus), der Tomatenfäule (Phytophthora infestans) und der Selleriefäule (Septoria apiigraveolentis), indem man den Grad der Unterdrückung dieser Krankheiten durch die in der gleichen Menge und Konzentration wie bei den Phytotoxizitäts-Testen angewandten Giftstoffe bestimmte.

Die Ergebnisse der genannten Versuche sind in der folgenden Tabelle in Werten für die Phytotoxizität und die Fungitoxizität der Salze im Verhältnis zu dem freien Tetrahydropyrimidin angegeben. Die unter »Sicherheitsindex« aufgeführten Werte stellen das Verhältnis von relativer Fungitoxizität zu relativer Phytotoxizität dar und sind ein Maß für den Bereich zwischen der kleinsten noch fungitoxiscli wirkenden Anwendüngsmenge der Giftstoffe und der größten Anwendungsmenge, die noch nicht phytotoxisch wirkt.

Verbindung ·	Relative Phytotoxi- zität	Relative Fungitoxi zität	Siciierlieits- index
HTTP HTTP-Sulfat HTTP-Acetat HTTP-Nitrat	1,00 0,86 1,09 0,01	1,00 o,93 1,08 o,79	Ι,ΟΟ 1,08 OV99 79,oo

Aus der. vorstehenden Tabelle geht ohne weiteres hervor, daß das Nitrat in seiner Anwendung sehr viel sicherer ist als die freie Base oder die anderen Salze.

Die Anwendung der Tetrahydropyrimidinnitrate nach der Erfindung erfolgt vorteilhaft in Form von Staub, von Lösungen in Ölen oder anderen organischen Flüssigkeiten, von Dispersionen in Wasser oder in Form von wäßrigen Emulsionen einer Lösung der Salze in Öl oder einer anderen organischen ölartigen Flüssigkeit.

Die letztere Art der Aufbereitung ist zu bevorzugen, insbesondere wenn das organische (ölartige) flüssige Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff, insbesondere ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Toluol, Xylol oder Mesitylen, Äthylbenzol usw., ist. Solche nicht mit Wasser mischbare Lösungen in organischen Flüssigkeiten sind im allgemeinen als emuigierbare Konzentrate bekannt und enthalten etwa 5 las etwa 50 Gewichtsprozent des gelösten Nitrates. Zur Förderung der Dispersion der Lösung in Wasser kann diese auch einen Emulgator enthalten; jedoch weisen die vorliegenden Nitrate selbst eine beträchtliche Oberflächenaktivität auf, so daß ein zusätzlicher Emulgator oft unnötig sein wird. Die Lösung wird im allgemeinen in so viel Wasser emulgiert, daß dadurch die Konzentration des aktiven Bestandteiles auf etwa 1 bis 5 °/₀ der gesamten Aufbereitung herabgesetzt wird.

Die als Emulgatoren oder Dispergierungsmittel für die Giftstoffe nach der Erfindung oder ihre Lösungen in Wasser dienenden oberflächenaktiven Stoffe können kationischen, anionischen oder nicht-ionogenen Charakter haben. Im allgemeinen werden die Emulgatoren von kationischem Charakter bevorzugt. Beispiele für geeignete Emulgatoren sind Natrium-

sulfonate des Erdöls, Mischungen aus Fettsäureestern der Polyäthylenglycole, aromatische Polyäthylenglycoläther, Polyoxyäthylenlaurylalkohole, dimere Dialkylphenoxypolyäthoxyäthanole, Alkydharze aus Glyzeryl-Phthalsäure, polymere Kondensationsprodukte von Alkylengnippen und aliphatischen Amiden, Heptadecylglyoxalidinsalze usw.

Eine typische Aufbereitung aus einem emulgierbaren Konzentrat setzt sich zusammen wie folgt: to

Gewichtsprozent

2-Heptadecyl-4, 4, 6-trimethyl-3, 4, 5, 6-tetrahydropyrimidinnitrat 25

Isopropylalkohol * 66

Schweres Maschinenöl (Viskosität 16 cP

bei 98,9°) 5

Emulgator (ein Aralkylpolyäther-

alkohol) 4

Das Schweröl wird als sogenanntes »Haftmittel« beigefügt, um die Wetterbeständigkeit der zur Verwendung kommenden Mischung zu erhöhen.

Das angegebene emulgierbare Konzentrat wird in einer Menge Wasser gelöst, die ausreichend ist, um die Konzentration des Giftstoffes auf beispielsweise etwa 0,04% zu erniedrigen. Diese Emulsion ist, in einer Menge von etwa 9,5 bis 141 je 100 m² angewandt, außerordentlich wirksam zur Unterdrückung von Krankheiten, wie Selleriefäule (Septoria apiigraveolentis), Tomatenfäule (Phytophthora infestans) und Apfelschorf (Venturia inaequalis).

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   I. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen unter Verwendung von aus Tetrahydropyrimidin durch Substitution von Wasserstoffatomen durch organische Reste, vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste, erhaltenen Tetrahydropyrimidinderivaten mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen im Molekül als Pilzbekämpfungsmittel nach Patent 880 523, dadurch gekennzeichnet, daß die Tetrahydropyrimidinderivate in Form ihrer salpetersauren Salze verwendet werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Tetrahydropyrimidinderivaten der Strukturformel

   R₁ ^XC

   C —R_R.H+

   -N

   no:

   R₂ R₁

   worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ jeweils ein Wasserstoffatom oder gleiche oder verschiedene organische Reste, vorzugsweise niedrigere Alkylreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, sein können und R₇ ein Wasserstoffatom oder ein gesättigter, gegebenenfalls mit einer Amino- oder Hydroxylgruppe substituierter Kohlenwasserstoffrest mit ι bis 3 Kohlenstoffatomen ist, während R₈ eine gesättigte Alkylgruppe von etwa ii bis etwa 21, vorzugsweise von 15 bis 19 Kohlenstoffatomen sein muß.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die salpetersauren Salze der 2-Alkyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine als Pilzbekämpfungsmittel verwendet werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das salpetersaure Salz von 2-Heptadecyl-4, 4, 6-trimethyl-3, 4, 5, 6-tetrahydropyrimidin als Pilzbekämpfungsmittel verwendet wird.
5. 5. Mittel zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Fungizid eine oder mehrere der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 4, vorzugsweise zusammen mit einer organischen ölartigen Flüssigkeit, insbesondere mit einem Kohlenwasserstofföl, und gegebenenfalls einen Emulgator, ein Haftmittel und Wasser enthalten.
6. 6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Fungizid in einer Konzentration von 5 bis 50 Gewichtsprozent enthalten.
7. 7. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Fungizid in einer Konzentration enthalten, die ihre sofortige Verwendung ohne weitere Verdünnung ermöglicht.

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