DE1211855B - Fungizide fuer die Landwirtschaft - Google Patents

Fungizide fuer die Landwirtschaft

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DE1211855B DEN26074A DEN0026074A DE1211855B DE 1211855 B DE1211855 B DE 1211855B DE N26074 A DEN26074 A DE N26074A DE N0026074 A DEN0026074 A DE N0026074A DE 1211855 B DE1211855 B DE 1211855B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
AOIn
Deutsche KL: 451-9/22
Nummer: 1211 855
Aktenzeichen: N 26074IV a/451
Anmeldetag: 14. Januar 1965
Auslegetag: 3. März 1966
Verbindungen der Formel I,
Br,
H
Br.
H.
Br
[QU
in welcher Formel X ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom darstellt und η = 0 und 1 ist, sind an sich in der Literatur beschrieben (Chemical Abstracts, 53, S. 37918, J.Chem. Soc, 1931, S. 3310), ohne daß jedoch etwas über ihre biologische Wirkung gesagt wird.
Es wurde nunmehr gefunden, daß diese Verbindungen eine besonders interessante fungizide Wirksamkeit aufweisen, wodurch sie zur Verwendung als Wirkstoff in Mitteln zur Bekämpfung von Pilzen geeignet sind.
Die Erfindung bezieht sich auf Mittel zur Bekämpfung von Pilzen, die eine Verbindung der oben beschriebenen Formel I als Wirkstoff aufweisen.
Es wurde auch gefunden, daß diese Verbindungen gegenüber Warmblütern sehr wenig toxisch sind, wodurch die neuen Mittel nach der Erfindung eine sehr breite Anwendung finden können.
Die Erfindung bezieht sich auf fungizide Mittel, die für die Anwendung in der Landwirtschaft geeignet sind. Es wurde gefunden, daß obige Verbindungen in Konzentrationen, in denen sie bereits eine völlige Hemmung der Entwicklung verschiedener Pflanzenkrankheiten verursachender Pilze ergeben, das Wachstum hochwüchsiger Pflanzen nicht nachteilig beeinflussen. Hierdurch kommen die neuen fungiziden Mittel nicht nur für Desinfektion von Räumen, geernteten Gewächsen, wie z. B. Samen u. dgl., in Betracht, sondern die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auch auf Mittel zur Bekämpfung von Pilzen auf Pflanzen und zum Schützen von Pflanzen gegen den Angriff von Pilzen.
So wurde beim Bespritzen einer Anzahl von Pflanzenarten, wie Zwergbohne, Tomate, Hafer und Rübe, mit einer l°/o-Lösung von Tetrabromtetrahydrobenzthiadiazol (die Verbindung der Formel I, in der X = S und η — 0 ist) in einer Menge von 10 kg/ha gar keine Beschädigung festgestellt, während nach dem Bespritzen mit Tetrabromtetrahydrobenzfurazan und Tetrabromtetrahydrobenzfuroxan (Verbindungen der Formel I, in der X = O und η = 0 bzw. 1 ist) Fungizide für die Landwirtschaft
Anmelder:
N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken,
Eindhoven (Niederlande)
Vertreter:
Dr. rer. nat. H. Schüler, Patentanwalt,
München 12, Riedlerstr. 37
Als Erfinder benannt:
Harmannus Koopman,
Albert Tempel, Weesp (Niederlande)
Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 17. Januar 1964 (6 400 307)
in dieser sehr hohen Konzentration nur einige unbedeutende Flecke auf dem Blatt sichtbar waren.
Die fungizide Wirkung der Verbindungen wurde unter anderem in In-vitro-Versuchen untersucht, bei denen als Versuchsobjekte die Pilzarten Fusarium Culmorum, Venturia Inaequalis und Sclerotinia Fructigena verwendet wurden und bei denen alle drei der obengenannten Stoffe in Verdünnungen von weniger als 0,01% noch eine Gesamthemmung der Entwicklung der Pilze zeigten. Bekanntlich können die Stoffe der Formel I in verschiedenen stereoisomeren Formen vorkommen, die zwar bestimmte Spezifizitäten in der biologischen Wirksamkeit aufweisen können, es wurde jedoch gefunden, daß die fungizide Wirkung verschiedener stereoisomerer Stoffe der gleichen Strukturformel I trotzdem eine gewisse Übereinstimmung aufweisen.
So wurde z. B. von Tetrabromtetrahydrobenzfuroxan sowohl ein Isomeres mit einem Schmelzpunkt von 170 bis 172° C als auch ein Isomeres mit einem Schmelzpunkt von 114 bis 116° C untersucht
und festgestellt, daß beide Stoffe eine starke Wirkung gegen die obigen Pilzarten zeigen.
In Versuchen, die mit Blättern lebendiger Pflanzen durchgeführt wurden, wurde gefunden, daß insbesondere Verbindungen der Formel I, in der X ein Sauerstoffatom ist, eine sehr starke Wirkung gegen Phytophtora Infestans, den Erreger der Kartoffelfäule, aufweisen. Die Wirkung dieser Verbindungen
609 510/393
in dieser Hinsicht überstieg sogar diejenige des bekannten fungiziden Mittels auf der Basis von Triphenylzinnhydroxyd.
In Feldversuchen, in denen die Wirkung von Tetrabromtetrahydrobenzfuroxan gegen Phytophtora bei Kartoffeln mit der des bekannten fungiziden Mittels auf der Basis von Mangan-äthylen-l,2-bisdithiokarbaminat verglichen wurde, hat sich gezeigt, daß die beiden vorgenannten stereoisomeren Verbindungen dem bekannten Produkt deutlich überlegen sind.
Es wurde gefunden, daß die Wirkstoffe eine gute Stabilität besitzen, wodurch die Mittel nach der Erfindung auch zum vorbeugenden Schutz von Pflanzen gegen Pilzinfektionen geeignet sind. Es hat sich z. B. in Versuchen mit jungen Apfelpflanzen gezeigt, daß Mittel nach der Erfindung einen besseren Schutz gegen Venturia Inaequalis, den Erreger von Apfelschorf, geben als das gegen diese Krankheit häufig angewandte Mittel auf der Basis von N-(Trichlormethylthio)-4-cyclo-hexen-l,2-dicarboximid.
Die erfindungsgemäßen Mittel umfassen die bekannten Formen, in der fungizide Stoffe zur Anwendung gebracht werden und in denen der Wirkstoff mit einem festen oder flüssigen Trägermaterial, dem ein oberflächenaktiver Stoff oder ein Dispergierungs- =5 oder Haftmittel zugefügt sein kann, gemischt oder darin gelöst ist. Besonders geeignet sind Staubpulver, Räucherkerzen, Aerosole, Dispersionen und Emulsionen. Bei Dispersionen und Emulsionen wird vorzugsweise Wasser als Verdünnungsmittel verwendet, bei denen dann als sogenannte Primärkompositionen leicht in Wasser dispergierbare Pulver, Spritzpulver und mit Wasser emulgierbare öle oder Pasten als fungizide Mittel hergestellt werden, die erst kurz vor oder während des Verspritzens mit Wasser verdünnt werden.
Die Konzentration des Wirkstoffes in den Mitteln nach der Erfindung kann demzufolge auch innerhalb sehr weiter Grenzen variieren, z. B. von 95 Gewichtsprozent in einem Spritzpulver, das außer dem Wirkstoff nur ein Dispergierungsmittel enthält, bis z. B. 0,001 Gewichtsprozent, in einer zu verspritzenden wäßrigen Flüssigkeit.
Staubpulver werden nach der Erfindung dadurch erhalten, daß der Wirkstoff der Formel I eingehend mit einem inerten festen Trägermaterial, ζ. B. in einer Konzentration von 1 bis 50 Gewichtsprozent, gemischt oder z.B. vermählen wird. Als Beispiele von geeigneten festen Trägermaterialien können genannt werden: Talk, Kaolin, Pfeifenton, Diatomeenerde, Dolomit, Gips, Kreide, Bentonit oder Attapulgit und Gemische dieser und ähnlicher Stoffe. Auch können organische Trägermaterialien, wie z. B. gemahlene Schalen von Walnüssen, verwendet werden.
Spritzpulver nach der Erfindung enthalten den Wirkstoff der Formel I, wenigstens ein Dispergierungsmittel, wozu z. B. die für diesen Zweck bekannten Mittel, wie Ligninsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, in Betracht kommen, weiter vorzugsweise auch ein Befeuchtigungsmittel, wozu z. B. Fettalkoholsulfate, Alkylarylsulfonate oder Fettsäurekondensationsprodukte, wie z. B. diejenigen, die unter dem Schutznamen »Igepon« bekannt sind, in Betracht kommen, während außerdem einem solchen Gemisch vorzugsweise noch ein inerter fester Träger zugesetzt wird. So wird z. B. ein Spritzpulver dadurch erhalten, daß der Wirkstoff mit 1 bis 5 Gewichtsteilen eines Dispersionsmittels, 1 bis 5 Gewichtsteilen eines Befeuchtungsmittels und 10 bis 80 Gewichtsteilen eines der obengenannten festen inerten Trägermaterialien gemischt wird. Zur Herstellung von Mischölen wird die aktive Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel, das vorzugsweise schlecht mit Wasser mischbar ist, gelöst oder fein dispergiert und dieser Lösung ein Emulgator zugesetzt. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Xylol, Toluol, Petroleumdestülate, die reich an Aromaten sind, z. B. Solventnaphtha, destilliertes Teeröl und Gemische dieser Flüssigkeiten. Als Emulgatoren können z. B. Alkylphenoxypolyglycoläther, Polyoxyäthylensorbitanester von Fettsäuren oder Polyoxyäthylensorbitolester von Fettsäuren verwendet werden. Die Konzentration der. aktiven Verbindung in diesen Mischölen ist nicht an enge Grenzen gebunden und kann z. B. zwischen 2 und 50 Gewichtsprozent variieren. Außer diesen Spritzpulvern und Mischölen kann als hochkonzentrierte Primärkomposition auch eine Lösung des Wirkstoffes in einer gut wassennischbaren Flüssigkeit genannt werden, z. B. Aceton, welcher Lösung ein Dispergiermittel und gegebenenfalls ein Befeuchtungsmittel zugesetzt ist. Beim Verdünnen mit Wasser kurz vor oder während des Verspritzens entsteht dann eine wäßrige Dispersion des Stoffes.
Die Zerstäubung und Verspritzung der Mittel nach der Erfindung erfolgt auf übliche Weise und in einer Konzentration, die den Umständen bei der Anwendung angepaßt wird und die nicht an enge Grenzen gebunden ist. Die Konzentration kann z. B. 0,01 und 5 und in der Regel zwischen 0,01 und 0,5 Gewichtsprozent liegen.
Ein Aerosolpräparat nach der Erfindung wird auf übliche Weise dadurch erhalten, daß der Wirkstoff, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, in eine als Treibgas anzuwendende flüchtige Flüssigkeit, z. B. das unter dem Handelsnamen Freon erhältliche Gemisch aus Chlor-Fluor-Derivaten von Methan und Äthan, aufgenommen wird.
Räucherkerzen oder Räucherpulver, d.h. Präparate, die während des Brennens einen fungiziden Rauch entwickeln, werden dadurch erhalten, daß der Wirkstoff der Formel I in ein brennbares Gemisch aufgenommen wird, das z. B. als Brennstoff einen Zucker oder ein Holz, vorzugsweise in gemahlener Form, einen Stoff zum Aufrechterhalten der Verbrennung, wie z. B. Ammoniumnitrat oder Kaliumchlorat und weiter einen Stoff zur Verzögerung der Verbrennung, z.B. Kaolin, Bentonit und/oder kolloidale Kieselsäure enthalten kann.
Außer den obigen Bestandteilen können die Mittel nach der Erfindung auch andere zur Anwendung in dieser Art von Mitteln bekannte Stoffe aufweisen.
Zum Beispiel kann einem Staubpulver ein Schmiermittel, wie Calcium- oder Magnesiumstearat, zugesetzt werden. Auch können z. B. »Kleber«, wie Polyvinylalkoholzelluloseabkömmlinge, oder andere kolloidartige Materialien, wie Casein, zur Verbesserung der Haftung des fungiziden Mittels an der zu schützenden Oberfläche zugesetzt werden.
Es können gegebenenfalls auch andere Schädlingsbekämpfungsmittel, z. B. Insektizide, Akarizide oder auch andere Fungizide in die Mittel nach der Erfindung aufgenommen werden, wenn eine breitere Schädlingsbekämpfungswirkung bezweckt wird.
In den nachstehenden Beispielen werden einige Zusammensetzungen von erfindungsgemäßen Mitteln zur Erläuterung angeführt, ohne daß damit eine
Beschränkung auf diese spezifischen Zusammensetzungen beabsichtigt ist. In den Beispielen werden für die nachstehend aufgeführten Stoffe der Formel I die hinter diesen Stoffen angegebenen Bezeichnungen verwendet.
X=S und η = 0,
Tetrabromtetrahydrobenzthiadiazol
mit Schmelzpunkt 152 bis 154° C A
X = 0 und η = 0, Tetrabromtetrahydrobenzfurazan
mit Schmelzpunkt 143 bis 145° C B
X = 0 und η = 1,
Tetrabromtetrahydrobenzfuroxan mit Schmelzpunkt 170 bis 172° C und C
mit Schmelzpunkt 114 bis 116° C D
Beispiel 1
25 Gewichtsteile von Stoff B,
40 Gewichtsteile Attaclay,
25 Gewichtsteile Kaolin,
7 Gewichtsteile Polyfon H (West Virginia Co.) und 3 Gewichtsteile Natriumoleyl-N-methyltaurat werden in einer Mühle zu einem Spritzpulver gemahlen.
Beispiel 2
50 Gewichtsteile von Stoff D,
3 Gewichtsteile Natriumdodecylbenzolsulfonat,
7 Gewichtsteile Natriumligninsulfonat
(Handelsname Polyfon H) und
40 Gewichtsteile Kaolin
werden zusammen zu einem Spritzpulver gemahlen.
Beispiel 3
Ein mit Wasser mischbares öl wird dadurch erhalten, daß 25 Gewichtsteile von Stoff A zusammen mit 5 Gewichtsteilen eines Gemisches (1:1) aus Alkylphenolpolyglycoläther und Calciumdodecylbenzolsulfonat in 70 Gewichtsteilen Xylol aufgenommen werden.
Beispiel 4
Eine Räucherkerze wird aus
16 g Stoff D,
15 g Sandelholz,
12 g Holzmehl,
3 g kolloidale Kieselsäure,
4 g Bentonit und
40 g Ammoniumnitrat
zusammengesetzt.
Beispiel 5
Für ein Aerosolpräparat werden 10 g Stoff B in 20 ml Methylenchlorid gelöst und in 80 g Freon aufgenommen.
Beispiel 6
Eine Staubpulverzusammensetzung wird dadurch hergestellt, daß 3 g von Stoff C zusammen mit 10 g Attaclay und 87 g Talk gemahlen werden.
In den nachfolgenden Beispielen wird die Wirkung von Mitteln nach der Erfindung und deren Anwendung beschrieben, ohne daß diese Beispiele jedoch eine Beschränkung der Erfindung beinhalten sollen.
Änderungen sowohl in der Zusammensetzung der Mittel als auch in deren Anwendung sind im Gebiete der Pilzbekämpfung bereits bekannt, und es ist auch bekannt, daß es unmöglich ist, für die Fungizidmengen, die unter allen Umständen angewendet werden müssen, absolute Grenzen anzugeben.
Im allgemeinen kann gesagt werden, daß bei Anwendung von 0,02 bis 10 g Wirkstoff pro Quadratmeter eine ausreichende Wirkung erreicht wird. Beim Bespritzen von Pflanzen wird im allgemeinen eine Menge von 0,2 bis 8 kg pro Hektar ausreichen.
Beispiel 7
Die Wirkung einer Anzahl Stoffe in Vitro wurde im Sporenkeimungsversuch auf Objektgläsern bestimmt. Auf jedem Objektglas wurden in vier Paraffinkreisen je ein Tropfen einer wäßrigen Suspension des Wirkstoffes und ein Tropfen einer wäßrigen Suspension von Sporen von Fusarium CuI-morum (F) bzw. von Venturia Inaequalis (V) aufgebracht. Ein wenig Kulturmedium (Kirschsaft) war hinzugefügt. Die Sporenkonzentration wurde auf 10 000 pro Milliliter eingestellt Die Wirkstoffkonzentration war für jedes Objektglas verschieden. Eine Reihe von Objektgläsern mit je einer Virenversuchsreihe, jeweils mit einer verschiedenen Konzentration, wurde in einem unter konstanten Bedingungen gehaltenen Raum 20 Stunden lang auf 23 bis 24° C bei hoher konstanter Feuchtigkeit gehalten.
Darauf wurde festgestellt, bei welcher Konzentration des Wirkstoffes eine Gesamthemmung der Sporenkeimung auftrat.
Nachstehende Tabelle zeigt einige Ergebnisse, in der die hinter den Bezeichnungen für die Wirkstoffe aufgetragenen Ziffern die negativen Logarithmen der Mindestkonzentrationen des Wirkstoffes angeben, bei denen noch Gesamthemmung auftritt.
Stoff A Tabelle I V
40 Stoff B 5,6
6,2
5,9
5,0
45 Stoff C
Stoff D
F
4,7
6,2
5,9
5,0
Beispiel 8
Die Wirksamkeit der Mittel nach der Erfindung wurde auch in vitro in einem Myceliumwachstumsversuch festgestellt. In ein waagerecht gehaltenes Reagenzglas, das in der Nähe der Öffnung mit einer als Schwelle dienenden Beule versehen war, wurde eine Schicht Kartoffelagar, der das zu untersuchende Mittel zugesetzt war, gebracht, und hierauf wurde ein Agarschwamm gelegt, der mit dem Pilz Sclerotina Fructigena überwachsen war. Nach 5 Tagen Aufbewahrung in einem konditionierten Raum bei 23 bis 24° C wurde das lineare Wachstum der Kultur gemessen.
In nachstehender Tabelle wird für Versuche, die dreifach durchgeführt wurden, in der Spalte Pc der negative Logarithmus der Konzentration des Wirkstoffes angegeben und in der Spalte »Wirkung« eine Ziffer, die den Prozentsatz des Wachstums angibt, verglichen mit demjenigen einer Myceliumkultur, der kein Fungizid zugesetzt war.
Tabelle Π
pc 10
4
Wirkung 7
2
Stoff A 5
4
0
0
5
3
1
0
Stoff C 5
4
28
0
5
0
28
0
Stoff D 5
4
0
0
28
0
0
0
Stoff B 5
4
100 0
0
100
Unbehandelt 100
Beispiel 9
In 50-ml-Flaschen wurden jeweils drei Tomatenblätter (Cultivar Bonny Best) gelegt. Diese Blätter waren zuvor mit einer Spritzflüssigkeit nach der Erfindung in solcher Weise behandelt worden, daß immer 5 ml wäßrige Suspension pro 1000 cm2 verspritzt wurden, wobei die Dosierung des verabreichten Mittels durch Änderung der Konzentration an Wirkstoff in der Spritzflüssigkeit geändert wurde. Nachdem die bespritzten Blätter getrocknet waren, wurden sie mit einer Suspension aus Zoosporen (100 000 pro Milliliter) von Phytophthora Infestans, die aus auf Kartoffelknollen gezüchteten Sporangia erhalten waren, bespritzt. In jede Flasche wurden drei Blätter gelegt, die mit einer Dispersion aus der gleichen Konzentration an Wirkstoff bespritzt waren. Die Flaschen mit den Blättern wurden erst in einen Dunkelraum mit einer relativen Feuchtigkeit von 95 bis 100% und einer Temperatur von 15° C gestellt. Nach 24 Stunden wurde der Raum mit TLF-40-W/33-Röhren beleuchtet (3000 bis 6000 Lux in Höhe der Pflanzen), wobei die Temperatur bis 18° C anstieg. Nach 3 Tagen, nachdem sich in den Blättern des Blindversuchs ein gutes Mycelium gebildet hatte, wurde der Angriff der verschiedenen Versuchsgruppen pro Flasche abgeschätzt. In der nachfolgenden Tabelle sind für einige erfindungsgemäße Mittel die Prozentsätze des Angriffs, bezogen auf den Blindversuch, angegeben und auch mit denjenigen verglichen, die mit dem bekannten Mittel gegen Kartoffelfäule, Triphenylzinnhydroxyd, erhalten wurden.
Die Konzentrationen an Wirkstoff waren bei dieser Anwendung 10~3·5 und 10~*·5 in den Spritzflüssigkeiten.
Tabelle III
sigkeiten wurden dadurch erhalten, daß die Mittel zu den gewünschten Konzentrationen in Wasser dispergiert wurden. Pro Pflanze wurden 2 ml der wäßrigen Suspension verspritzt. Nachdem die Spritzflüssigkeit getrocknet war, wurde jede Pflanze mit 3 ml einer Konidiensuspension bespritzt, die aus Apfelblättern erhalten war, die von Ventura Inaequalis angegriffen waren, welche Suspension auf etwa 180 000 Konidien pro Milliliter Wasser eingestellt
ίο war. Die Pflanzen wurden darauf bei 16° C im Dunkeln in einem feuchten Behälter angeordnet und 48 Stunden lang naßgehalten. Darauf wurde der Behälter beleuchtet (3000 bis 6000 Lux in Höhe der Pflanzen), wobei die Temperatur bis 19° C anstieg.
Nach 14 Tagen wurde das Wachstum des Myceliums auf den infizierten Schößlingen geschätzt und für die erfindungsgemäßen Mittel in Prozentsätzen des Angriffs, bezogen auf den Blindversuch für Spritzflüssigkeitskonzentrationen 10~3 und 10~4 in der Tabelle IV angegeben. Zum Vergleich ist auch die Wirkung des bekannten Mittels gegen Apfelschorf, N - (Trichlormethylthio)-4-cyclo-hexen-l,2-dicarboximid, in die Tabelle aufgenommen.
Tabelle IV 3 4
p,-> 1 25
B 0 24
30 C 0 3
D 6 36
N-(Trichlormethylthio)-4-cyclo-
hexen-l,2-dicarboximid
pc 3,5 4,5
B 1
2
6
29
100
11
22
25
42
100
C
D
Triphenylzinnhydroxyd .......
Unbehandelt
Beispiel 11
Kartoffeln von der Rasse »Bintje« wurden am 1. August 1963 in Grundstücken von 2 m2 gepflanzt. Die Objekte waren vierfach und willkürlich auf die Anbaufläche verteilt. Bespritzungen wurden mit 300 ml Spritzflüssigkeit pro Grundstück durchgeführt, und zwar am 23. und 30. August, am 6., 12., 19. und 27. September und am 1. Oktober. Von jedem Fungizid wurden jeweils 1,44 und 3,75 kg/ha pro vier Grundstücke aufgebracht, und zwar durch Dispergieren verschiedener Mengen eines Spritzpulvers in den Spritzflüssigkeiten. Am 10. Oktober wurde der Angriff des Laubes durch Phytophthora Infestans abgeschätzt im Vergleich mit unbehandelten Grundstücken. In der nachstehenden Tabelle ist das Ergebnis in Prozentsätzen dargestellt, wobei gleichzeitig zum Vergleich die Ergebnisse mit dem bekannten Fungizid, Mangan-äthylen-l,2-bisdithiokarbominat, aufgetragen sind.
Beispiel 10
Junge Apfelpflanzen, Sämlinge von etwa 15 cm Höhe, mit sechs bis acht Blättern, wurden mit verschiedenen Mitteln nach der Erfindung in verschiedenen Konzentrationen bespritzt. Pro Konzentration wurden fünfzehn Sämlinge bespritzt. Die Spritzflüs-
Tabelle V
Unbehandelt Dosierung
kg/ha
Angriff
des Laubes
in 0/0 des Blind
versuchs 100
D
C
Mangan-äthylen-
1,2-bisdithiokarbombinat
1,44
3,75
1,44
3,75
1,44
3,75
5,3
0,0
1,7
0,0
15,8
12,3

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Fungizide für die Landwirtschaft, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel I
    Brv H-Br-. H
    Br
    [O]n
    in welcher Formel X ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom darstellt und η = 0 oder 1 ist, als Wirkstoff.
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