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Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel
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als Wirkstoff. in welcher Q das Radikal einer substituierten oder nicht substituierten, kondensierten oder
EMI1.2
EMI1.3
EMI1.4
Verbindung der allgemeinen Formel
EMI1.5
oder eine tautomere Form derselben bedeutet, in welcher Formel R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Zyklo. alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Karbonsäureestergruppe darstellt.
Die Ausnahmebestimmung der Bedeutung des Restes Q ist insofern notwendig, als Mittel mit einem Gehalt an derartigen Verbindungen Gegenstand eines eigenen älteren österreichischen Patentes sind.
Es wurde gefunden, dass die obigen Verbindungen, d. h. die Wirkstoffe der erfindungsgemässen Mittel gegen verschiedene Arten von Schädlingen, insbesondere gegen Pilze und weiter gegen Insekten und Milben, insbesondere Spinnmilben, wirksam sind.
Es hat sich weiter gezeigt, dass eine Anzahl der Verbindungen den Pflanzenwuchs beeinflussen kann.
Insbesondere ergab sich, dass viele Verbindungen gegen Pilzarten der Gattung Erysiphaceae wirksam sind.
Pflanzen, deren oberirdische Teile mit einer solchen Verbindung behandelt wurden, wurden erheblich weniger durch Pilze angegriffen als nicht behandelte Pflanzen (Kontaktwirkung).
Eine Schutzwirkung gegen Angriff durch Pilze wurde auch festgestellt, wenn eine solche Verbindung dem Wurzelsatz der Pflanze zugeführt wurde (emphytische [systemische] Wirkung).
Die Untersuchungen, bei denen die Fungizidkontaktwirkung festgestellt wurde, wurden wie folgt durchgeführt.
Junge Gerstepflanzen (Hordeum vulgare) wurden bei einer Temperatur zwischen 15 und 180C in kleinen Blumentöpfen gezüchtet. bis sie eine Länge von etwa 7 cm erreicht hatten. Darauf wurden sie mit Verdünnungen des zu prüfenden Mittels in Azeton bespritzt.
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Eine Verdünnungsreihe bestand aus Lösungen, die 1 000, 100 bzw. 10 mg der wirksamen Verbindung pro l enthielten. Sieben Pflanzen in einem Topf wurden gleichzeitig mit 0, 2 ml der Lösung bespritzt.
Unmittelbar nach der Bespritzung wurden die Pflanzen mit lebenskräftigen Konidien von Erysiphe graminis (Mehltau) bestäubt. Dies erfolgte dadurch, dass die Töpfe einer Prilfreihe gleichzeitig unter einer geräumigen Glocke angebracht wurden, in der durch eine Luftströmung längs stark infizierter Gersteblätter die Mehltaukonidien verbreitet wurden. Darauf wurde das Ganze während einiger Zeit in Ruhe gelassen, wodurch die Konidien sich gleichmässig auf den Pflanzen ablagerten.
Die Pflanzen wurden darauf in einem Raum untergebracht, in dem die Temperatur 18-20 C bei einer relativen Feuchtigkeit von zirka 90% war, wobei kontinuierlich mit Fluoreszenzröhren (weisses Licht mit einer Stärke von etwa 3 000 Lux) belichtet wurde. 5 Tage nach der Inokulierung hatten sich auf den nicht mit einer wirksamen Verbindung bespritzten Kontrollpflanzen deutliche Flecken von Mehltaupilzen gebildet, die reichlich Sporen bildeten.
Das Mass des Angriffes jeder Pflanze wurde mit einer Zahl der Reihe 0-10 bezeichnet, wobei 0 = keinen Angriff bedeutet, und 10 bedeutet, dass das ganze Blatt mit Flecken überdeckt war.
Für eine. Prüfreihe (21 Wertangaben) wurden die erhaltenen Zahlen summiert.
Da die verschiedenen Stoffe an verschiedenen Daten untersucht wurden, was die Ergebnisse beeinflussen könnte, wurde das Mass des Angriffes jeder Pflanze stets mit dem verglichen, das durch 2, 4-Dinitro- - 6- (l'-methylheptyl)-l-phenylkrotonat verursacht wurde. Daher wurden stets diejenigen Dosen bestimmt, die sowohl bei der zu prüfenden Verbindung als auch bei dem Phenylkrotonatabkömmling einen 5 Öligen Schutz der Pflanze ergaben. Die Quotienten dieser Dosen sind in der Tabelle 1 unter "Kontakt" der Kolonne "Wirkung gegen Mehltau" angegeben. In dem Mass, wie dieser Quotient grösser ist, ist die Fungizidwirkung der geprüften Verbindung grösser.
Die emphytische (systemische) Fungizidwirkung wurde wie folgt bestimmt : Es wurde Gerste in Glaskübeln von etwa 60 ml gesät, in denen sich gewaschener Sand befand, der mit einer Nährflüssigkeit benetzt worden war. Als die Pflanzen emporgetreten waren, wurden in den Sand jedes Topfes 10 ml einer Lösung oder Dispersion der zu prüfenden Verbindung eingeführt, so dass pro Topf 1 bzw. 10 mg dieser Verbindung verabreicht wurden. Später wurden die Pflanzen mit einer Höhe von 7 cm wie vorstehend angegeben mit lebenskräftigen Konidien von Erysiphe graminis (Mehltau) infiziert.
Das Mass des Angriffes wurde in Prozenten zu dem von infizierten, nicht mit einer Verbindung nach der Erfindung behandelten Pflanzen ausgedrückt, wobei der Angriff dieser Pflanzen auf 1000/0 festgesetzt wurde. Die so erhaltenen Prozentsätze wurden, wie dies in Tabelle 2 angegeben ist, zu Wertangaben verarbeitet. Die emphytische (systemische) Fungizidwirkung einer Anzahl von Verbindungen nach der Erfindung, in diesen Zahlen ausgedrückt, ist in Tabelle 1 unter"emphytisch"der Kolonne"Wirkung gegen Mehltau" angegeben.
Tabelle 2
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<tb>
<tb> mg <SEP> Verbindung <SEP> Angriff <SEP> in <SEP> %
<tb> pro <SEP> Topf
<tb> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> < 50 <SEP> 50-100
<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> < 50 <SEP> 50-100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Wertzahl <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP>
<tb>
In der Tabelle 1 sind mit den Zahlen 1-16 folgende Verbindungen bezeichnet :
1 N-Bis- (N, N-òimethylamido) -phosphoryl-3, 5-dimethyl-4-phenylpyrazol
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13 N- Bis- (N, N-dimethylamido) -phosphoryl-2-äthylbenzimidazol
14 N-Bis- (N, N-dimethylamido) -phosphoryl-2-pentylbenzimidazol
15 N- Bis- (N, N-dimethylamido)-phosphoryl-2-phenylbenzimidazol
16 N-Bis- (N, N-dimethylamido)-phosphoryl-carbazol
Unter der Aufschrift"Phytotoxizität"ist in der Tabelle 1 das Mass der Blattverbrennung beim Bespritzen mit einer zuigen wässerigen Lösung oder Dispersion der geprüften Verbindung auf Tomate, Hafer, Gartenbohne, Hühnerdarm oder Rübe ange'geben."-"bedeutet :
keine Beschädigung ;"i"= wenig beschä- digt,"+"ziemlich stark beschädigt und "++" starke Beschädigung. Tabelle 1 gibt weiter die Toxizität für Warmblüter an. Die in der Kolonne LDso Maus mg/kg angegebenen Zahlen sind die Dosen in mg/kg Maus (Prüftier), die bei oraler Verabreichung 501o Tötung der Tiere verursachten.
Die Verbindungen nach der Erfindung haben häufig auch eine Aktivität gegen Insekten, z. B. Musca domestica L, Sitophilus granarius L, Leptino tarsa, Decemlineata, Say, Aphis fabae Scop und Acyrthosiphon onobrychis Kalt. Die wirksamen Verbindungen sind häufig sowohl Kontakt- als auch Magengifte für die Insekten. Ausserdem wurde festgestellt, dass blattfressende und pflanzensaftsaugende Insekten auf den oberirdischen Pflanzenteilen meistens getötet werden, wenn die Verbindungen nach der Erfindung dem Wurzelsatz verabreicht werden.
Es hat sich weiter gezeigt, dass erfindungsgemäss erhaltene Verbindungen häufig auch gegen Milben (Acari), insbesondere Spinnmilben (Tetranichidae) wirksam sind.
Die Untersuchungen, bei denen die Insektizid- und Akarizidwirkung festgestellt wurde, wurden wie folgt durchgeführt.
Gartenbohnenpflanzen (Vicia faba L) wurden in eine Dispersion oder eine Lösung der geprüften Verbindung in Wasser getaucht. Die Verbindungen wurden in den nachfolgenden Konzentrationen verwendet : 1000, 300,30 und 10 mg/l (ppm). Nachdem die Dispersion oder Lösung auf den Pflanzen getrocknet war, wurden sie mit erwachsenen, ungeflügelten Weibchen von schwarzer Bohnenlaus (Aphis fabae Scop) oder von Acyrthosiphon onobyrchis Kalt infiziert. Ähnliche Untersuchungen wurden mit Kriechbohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris L) durchgeführt, die mit erwachsenen Weibchen von Bohnenmilben (Tetranychus urticae Koch) infiziert wurden. Gleichzeitig wurden Kontrollproben durchgeführt.
Die Tötung der Insekten und Spinnmilben auf den nicht behandelten Pflanzen ist gemäss Abott's Formel in den Tötungsprozentsätzen verrechnet ; diese Formel ist wie folgt :
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Objektes bezeichnen.
In einer zweiten Reihe von Untersuchungen wurde die emphytische (systemische) Insektizidwirkung der Verbindungen nach der Erfindung festgestellt. Bei diesen Untersuchungen wurden dieselben Arten von Pflanzen und Probetieren verwendet. In diesem Fall wurden die Pflanzen jedoch in Glastöpfen gezüchtet, die mit gewaschenem Sand ausgefüllt waren, und wurden durch eine Nährlösung ernährt.
Den Töpfen wurde eine Lösung oder eine Dispersion der geprüften Verbindung in Wasser zugesetzt.
Die verwendeten Dosen waren 62, 5 ; 12, 5 ; 2, 5 ; 0, 5 bzw. 0, 1 mg der Verbindung pro Topf. Durch Abschirmung wurde verhütet, dass die Pflanzen dem Dampf der betreffenden Verbindung ausgesetzt wurden.
Darauf wurden die Pflanzen mit Blattläusen bzw. Spinnmilben infiziert.
In beiden Reihen von Untersuchungen wurde festgestellt, welche Menge von Insekten oder Milben
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tersuchungen sind in der Tabelle 1 angegeben. Die Kolonne"Aphis"gibt die Insektizitwirkung, die Kolonne"Tetranychus"die Akarizidwirkung. Mit D sind die Resultate der"Tauchproben"bezeichnet, mit E die der emphytischen (systemischen).
Die Zahlen 1-5 unter"Aphis"und"Tetranychus"deuten in abnehmender Reihenfolge die vorerwähnten, bei den Untersuchungen angewendeten Konzentrationen der Prüfverbindungen an.
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Tabelle 1
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<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Wirkung <SEP> gegen <SEP> Mehltau <SEP> Aphis <SEP> Tetranychus <SEP> LD50 <SEP> Maus
<tb> 5 <SEP> emphytisch <SEP> Kontakt <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> Phytotoxizitat <SEP> mg/kg
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 3+ <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> + <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> + <SEP> 52- <SEP> 194
<tb> E <SEP> + <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> + <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 2 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> D <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> - <SEP> - <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> 100- <SEP> 200
<tb> E <SEP> + <SEP> +
<SEP> + <SEP> - <SEP> - <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> +
<tb> 3 <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> D <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> ¯ <SEP> - <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> ¯ <SEP> - <SEP> - <SEP> 5- <SEP> 10
<tb> E <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> +
<tb> 4 <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 1- <SEP> 0,3 <SEP> D <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> ¯ <SEP> - <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> 84-1200
<tb> E++++-++j <SEP> :
-- <SEP>
<tb> 5 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> -10 <SEP> D <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> ¯ <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> ¯ <SEP> - <SEP> ++ <SEP> 140- <SEP> 714
<tb> E <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> - <SEP> - <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> - <SEP> -
<tb> 6 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> D <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> - <SEP> - <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> ¯ <SEP> + <SEP> 100- <SEP> 316
<tb> E <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> ¯ <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> -
<tb> 7 <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 03. <SEP> D+---------+ <SEP> 24-75 <SEP>
<tb> E+j <SEP> : <SEP> - <SEP> -----
<tb> 8 <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1- <SEP> 0,3 <SEP> D <SEP> + <SEP> ¯ <SEP> - <SEP> + <SEP> + <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> + <SEP> 75- <SEP> 237
<tb> E <SEP> :
<SEP> - <SEP> - <SEP> + <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 9 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> D <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> - <SEP> - <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> ¯ <SEP> - <SEP> ++ <SEP> 24- <SEP> 75
<tb> E <SEP> + <SEP> ¯ <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> + <SEP> + <SEP> ¯ <SEP> - <SEP> -
<tb> 10 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> D <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> ++ <SEP> 246-4060
<tb> E <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 11 <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> D <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> - <SEP> + <SEP> + <SEP> ¯ <SEP> - <SEP> - <SEP> ++ <SEP> 316-1000
<tb> E <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
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Tabelle1 (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Wirkung <SEP> gegen <SEP> Mehltau <SEP> Aphis <SEP> Tetranychus <SEP> LD50 <SEP> Maus
<tb> Verbindung <SEP> Kontakt <SEP> 123 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> Phytotoxizität <SEP> 50mg/kg
<tb> 12 <SEP> 0. <SEP> 03- <SEP> 0,1 <SEP> D <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> ¯ <SEP> 316 <SEP> -1000
<tb> E <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 13 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> -10 <SEP> D <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> - <SEP> - <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> - <SEP> - <SEP> + <SEP> 1,3- <SEP> 4,
2
<tb> E <SEP> + <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> + <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 14 <SEP> 3-10 <SEP> D <SEP> + <SEP> ¯ <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> ¯ <SEP> - <SEP> ++ <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 32
<tb> E <SEP> + <SEP> + <SEP> ¯ <SEP> - <SEP> - <SEP> + <SEP> + <SEP> ¯ <SEP> - <SEP> -
<tb> 15 <SEP> 1 <SEP> D <SEP> + <SEP> ¯ <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> ¯ <SEP> - <SEP> ¯ <SEP> 1,4- <SEP> 7,1
<tb> E <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> + <SEP> + <SEP> ¯ <SEP> - <SEP> -
<tb> 16 <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> D <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> ¯ <SEP> > 1000
<tb> E <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
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.
Interessante Biozidwirkung haben insbesondere die Verbindungen, bei denen die Phosphorylgruppe eine Bis- (dimethylamido)-phosphorylgruppe ist, insbesondere diejenigen, bei denen jedes Ringkohlenstoffatom des ringstickstoffhaltigen, heterozyklischen Kernes mit 5 Ringatomen einen Substituenten trägt und bzw. oder einen Teil eines mit einem Benzolkern kondensierten Ringsystems bildet.
Von den Triazol-l, 2, 3-Abkömmlingen ist insbesondere von Bedeutung des N-Bis- (N, N-dimethyl- amido)-phosphorylbenzotriazol durch seine gute Fungizid-, Insektizid- und Akarizidwirkungen und seine geringe Toxizität für Warmblüter.
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(N, N-dimethylamido)-phosphoryl-2-alkyl- 3-chlorindazol und -2-pentylbenzimidazol aus.
Eine erfindungsgemäss zu verwendende Verbindung kann auf übliche Weise zu einem Bekämpfungsmittel für Schädlinge verarbeitet werden.
Dazu wird sie mit festen oder flüssigen Trägermaterialien vermischt oder darin gelöst und gewünschtenfalls mit Dispergier-, Emulgier- und bzw. oder Benetzungsmitteln angereichert. Auf diese Weise kann man z. B. Mischöle, Spritz- und Stäubepulver herstellen.
Zur Herstellung von Mischölen wird die aktive Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, das sich in Wasser schlecht löst, und dieser Lösung wird ein Emulgator zugesetzt. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Xylol, Toluol, Dioxan, Petroleumdestillate, die reich an aromatischen Verbindungen sind, z. B. Solventnaphtha, destilliertes Teeröl, weiter Tetralin, Zyklohexan oder Gemische aus diesen Flüssigkeiten. Als Emulgatoren sind unter anderem anwendbar : Alkylphenoxyglykoläther, Polyoxyäthylensorbitanester von Fettsäuren oder Polyoxyäthylensorbitolester von Fettsäuren. Eine Anzahl dieser Arten von Emulgatoren sind unter der Marke"Triton","Tween"und"Atlox"bekannt.
Die Konzentration der aktiven Verbindung in der in Wasser schlecht löslichen Flüssigkeit unterliegt keinen engen Grenzen. Sie kann z. B. zwischen 2 und 50 Gew. -0/0 schwanken. Vor dem Gebrauch werden die Mischöle in Wasser emulgiert und die erhaltene Emulsion wird verspritzt. Gewöhnlich ist die Konzentration der aktiven Verbindung in diesen wässerigen Emulsionen etwa 0, 01-0, 5 Gew. -0/0.
Spritzpulver können dadurch hergestellt werden, dass die aktive Verbindung mit einem festen, inerten Trägermaterial vermischt und gemahlen wird, gewöhnlich in Anwesenheit eines Dispergier- und bzw. oder eines Benetzungsmittels. Vor dem Gebrauch werden die Spritzpulver in einer Flüssigkeit, vorzugsweise in Wasser, dispergiert. Diese Dispersion wird zerstäubt.
Als Trägermaterial ist z. B. anwendbar : Tonerde, Diatomeenerde, Kaolin, Dolomit, Talk, Gips, Kreide, Bentonit, Attapulgit, Kieselgur, Celith, Holzmehl, Tabakstaub oder gemahlene Kokosnussschalen. Geeignete Dispergiermittel sind : Ligninsulfonate und Naphthalinsulfonate. Als Benetzer sind anwendbar : Fettalkoholsulfate, Alkylarylsulfonate oder Fettsäurekondensationsprodukte, wie z. B. die unter der Marke"Igepon"bekannten Produkte.
Auch bei den Spritzpulvern unterliegt die Konzentration der aktiven Verbindungen keinen engen Grenzen. Im allgemeinen wählt man eine Konzentration zwischen 10 und 80 Gew. -0/0.
Stäubepulver können dadurch hergestellt werden, dass eine aktive Verbindung als solche oder in einem Lösungsmittel gelöst auf ein festes Trägermaterial gebracht wird. Bei Gebrauch wird das so erhaltene Mittel im trockenen, feinpulverigen Zustand in der Luft zerstäubt. Diese Pulver können bei der Wahl geeigneter, leichter Trägermaterialien auch auf die für die Herstellung von Spritzpulvern angegebene Weise hergestellt werden. Als Trägermaterialien kann man Stoffe verwenden, die vorstehend bei der Beschreibung der Herstellung von Spritzpulvern erwähnt sind.
Gewöhnlich ist die Konzentration an aktiven Verbindungen bei den Stäubepulvern niedriger als die bei den Spritzpulvern oder Mischölen, aber höher als die Konzentration der aktiven Verbindungen in den Dispersionen oder Emulsionen, die durch Verdünnung der Spritzpulver oder Mischöle mit Flüssigkeiten erhalten wurden. Die Stäubepulver enthalten 1-20 Gew.-ja des wirksamen Stoffes.
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