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Bekämpfung des Wachstums von Pilzen
Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Verbindungen zur Bekämpfung des Wachstums von Pilzen.
Im Rahmen der Erfindung wird die Bezeichnung "fungizid" nicht in ihrer strengen wissenschaftlichen Bedeutung benutzt, sondern sie soll zum Ausdruck bringen, dass die in Frage stehenden Mittel"zur Steuerung bzw. Bekämpfung des Wachstums von Pilzen" geeignet sind..
Pflanzenpathogene Pilze können in vielen Fällen beträchtliche Ernteverluste in Landwirtschaft und Gartenbau verursachen und es werden zahlreiche Verbindungen laufend zur Bekämpfung solcher Pilze eingesetzt, um diese Verluste zu verringern. Die gegenwärtig verfügbaren Verbindungen sind jedoch keinesfalls hinreichend, u. zw. auf Grund der erheblichen Vielfalt der Ernten und der darauf vorkommenden pathogenen Pilze ; die Forschung zur Ermittlung wirksamer Fungizide hält demnach weiterhin an. Trotz erheblichem Forschungs- und Untersuchungsaufwand ist es nicht möglich, den Wert nicht geprüfter Verbindungen als Fungizide für Landwirtschaft und Gartenbau vorherzusagen.
Die Tatsache, dass die Fungizide keinen schädigenden Einfluss auf die Ernten ausüben dürfen, erhöht die Schwierigkeiten bei der Erreichung zufriedenstellender Produkte beträchtlich.
Die Erfindung zielt darauf ab, Methoden zur Bekämpfung des Wachstums von solchen Pilzen zu schaffen, die Krankheiten in Landwirtschaft oder Gartenbau hervorrufen. Ferner soll durch die Erfindung die Bekämpfung von Pilzen mittels Verbindungen erreicht werden, die hohe, umfassende fungizide Aktivität kombiniert mit niedriger Phytotoxizität und niedriger Toxizität gegenüber Säugetieren aufweisen.
Die Erfindung sieht die Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel I :
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worin n 1 oder 2 bedeutet und R, (a) falls n = 1 ist, einen Alkylrest mit 5-7 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Phenylalkyl, Phenylalkyl, in welchem der Phenylkern ein oder mehrere Halogenatome und bzw. oder Nitrogruppen enthält, Phenyl oder durch ein oder mehrere Halogenatome, Nitro-, Alkyl-, Alkoxyoder Alkoxycarbonylgruppen substituiertes Phenyl, (b) wenn n = 2 ist, Alkyl, halogeniertes Methyl, halogeniertes Propyl, Cycloalkyl, Phenylalkyl und im Phenylkern ein oder mehrere Halogenatome und bzw. oder Nitrogruppen enthaltendes Phenyl symbolisiert, zur Bekämpfung des Wachstums von Pilzen vor.
Die Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel I sind entweder Sulfoxyde (n = 1) oder Sulfone (n = 2), wobei diese Verbindungen die Gruppierungen
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enthalten. Falls nichts anderes angegeben, werden die Bezeichnungen"Alkyl"und"Cycloalkyl", wie sie
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bei der Definition von Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendet werden, für solche Radikale benutzt, welche bis zu 7 Kohlenstoffatome aufweisen.
Es wurde gefunden, dass Verbindungen der allgemeinen Formel I hohe fungizide Aktivität gegen ein weites Spektrum von Pilzen aufweisen, die in Ernten des Gartenbaues und der Landwirtschaft als Krankheitserreger vorkommen. So sind z. B. fungizid gegen Venturia spp., Phytophthora spp., Gattungen der
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spp.. Alternaria spp.,'Septoria spp., Botrytis spp., SclerotiniaWein, und frühem Meltau (Alternariasolani) auf Kartoffeln, Sellerieblattflecken (Septoria apii), Schwarzfleckigkeit (Botrytis fabae) auf Breitbohnen, Braunfäule (Sclerotinia fructicola) auf Steinobst, Tomatenblattschimmel (Cladosporium fulvum) sowie Bitterfäule auf Äpfeln und Obstbaumbrand (Gloeosporium perennans). In dieser Zusammenstellung sind lediglich Beispiele für die Anwendbarkeit der Erfindung gegeben.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden vorzugsweise im Gemisch mit inerten Zusatzstoffen für Fungizide verwendet, worunter irgendein Verdünnungsmittel oder ein Träger zu verstehen ist, wie er zur Herstem. un fungizider Präparate für die Behandlung von Ernten im Gartenbau und in der Landwirtschaft oder zur Behandlung des Bodens, in welchem die Ernten heranwachsen oder heranwachsen sollen, verwendet werden kann. Typische Zusätze umfassen Dispergiermittel, Emulgiermittel, Netzmittel, feste Stäubepulver, flüchtige Treibmittel und entzündungsfähige, langsam brennende Mischungen.
Die Verbindungen können in einer Vielzahl von Formen angesetzt werden, z. B. als Stäubepulver, Dispersionen und Emulsionen, Rauche und Aerosole. Die Dispersionen und Emulsionen können dem Verbraucher als solche und in der gewünschten Konzentration des aktiven Materials zur Verfügung. gestellt werden ; sie können aber auch als Primärmischungen hergestellt werden, die entweder um sie auf die gewünschte Konzentration des aktiven Bestandteiles zu verdünnen oder um Dispersionen oder Emulsionen zu bilden, einen Zusatz von Wasser erfordern.
Die Konzentration des aktiven Materials in den Primärmischungen kann in weitem Bereiche variieren.
Beispielsweise kann die Menge des aktiven Materials, das in einem fein gemahlenen, dispergierbaren Pulver vorliegt, auf weniger als 500/0 beschränkt werden, wenn das aktive Material einen relativ niedrigen Schmelzpunkt aufweist und die Tendenz zeigt, beim Mahl- und Mischvorgang zu schmelzen. Wenn das aktive Material anderseits einen relativ hohen Schmelzpunkt aufweist, kann ein dispergierbares Pulver, das bis zu 90% oder mehr des aktiven Materials enthält, in zufriedenstellender Weise hergestellt werden.
Beschränkungen in Abhängigkeit von den physikalischen Eigenschaften des aktiven Bestandteiles können sich auch im Fall von z. B. Lösungen, Emulsionen usw. ergeben. Bei Herstellung der Primärmischungen ist es zu berücksichtigen, dass hochkonzentrierte Mischungen, d. h. Mischungen, die bis zu 90% oder mehr des aktiven Materials enthalten, besonders praktisch sind, so dass man dem Verbraucher nach Tun- lichkeit eine Mischung zuführen wird, die eine möglichst hohe Konzentration aufweist. Es würde unwirtschaftlich sein, die primären Mischungen in deren konzentrierter Form anzuwenden und es werden daher vorzugsweise solche Mischungen angewendet, die weniger als 20% des aktiven Materials erhalten.
Für die
Anwendung bei sehr schwachen Infektionen können Mischungen benutzt werden, die 0, 001% des aktiven
Bestandteiles aufweisen, jedoch werden im allgemeinen Mischungen bevorzugt, die den aktiven Bestand- teil in Konzentrationen von 0. 05 bis 100/0 enthalten.
Falls die Mischungen als Stäubepulver vorgesehen sind, enthalten sie eine oder mehrere der aktiven Verbindungen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel I in innigem Gemisch mit einem pulver- förmigen, festen Verdünnungsmittel, wobei die Mischung bis zu 90 Grew.-% der aktiven Komponente enthält.
In Form von Dispersionen enthalten die Mischungen eine oder mehrere der aktiven Verbindungen der allgemeinen Formel I in einem wässerigen Medium verteilt. Es ist üblicher, dem Verbraucher eine Pri- märmischung zuzuführen, die mit Wasser unter Bildung einer Dispersion der gewünschten Konzentration verdünnt werden kann. Die Primärmischung kann in einer der folgenden Formen vorliegen.
Sie kann als dispergierbares Pulver hergestellt werden, das den aktiven Bestandteil und ein Suspen- dier-oder Dispergiermittel enthält, wobei das Pulver beim Mischen mit Wasser eine Dispersion bildet.
Ferner kann die Primärmischung als Lösung des aktiven Bestandteiles in einem mit Wasser misch- baren Lösungsmittel, z. B. Aceton, mit einem Dispergiermittel abgegeben werden ; diese Lösung bildet beim Verdünnen mit Wasser eine Dispersion.
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Eine andere Primärmischung enthält eine aktive Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel in Form eines feingemahlenen Pulvers gemeinsam mit einem Dispergiermittel und in inniger Mischung mit Wasser, wobei eine Paste oder Creme entsteht, die nach Verdünnen mit Wasser eine Dispersion bildet.
Die oben erwähnte Creme oder Paste, die einen fein gemahlenen aktiven Bestandteil enthält, kann einer Emulsion von Öl-in-Wasser zugesetzt werden, wobei eine andere Art von Primärmischungen, nämlich eine Dispersion der aktiven Verbindung in einer wässerigen Ölemulsion, entsteht ; diese kann mit Wasser vor der Verwendung weiter verdünnt werden.
Die Mischungen, die zur Anwendung als Emulsionen bestimmt sind, bestehen im wesentlichen aus einer oder mehreren der aktiven Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel, die in einem Lösungsmittel gelöst sind ; in Gegenwart eines Emulgiermittels bildet sich daraus mit Wasser eine Emulsion. Auch aus einer Primärmischung kann eine Emulsion der gewünschten Konzentration gebildet werden, und die Primärmischung kann in einer der folgenden Formen vorliegen.
Sie kann als konzentrierte Ansatzemulsion abgegeben werden, die den aktiven Bestandteil der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel in Kombination mit einem Emulgiermittel und ferner Wasser und ein organisches Lösungsmittel, z. B. Xylol oder ein anderes aromatisches Lösungsmittel, das im Bereich von 80 bis 3000C siedet, enthält.
Eine andere Primärmischung, die für die Herstellung von Emulsionen geeignet ist, kann aus dem oben angegebenen aktiven Bestandteil in einem organischen Lösungsmittel bestehen und in der Weise ein Emulgiermittel zugemischt enthalten, dass beim. Verdünnen der Primärmischung mit Wasser eine Emulsion gebildet wird.
Die Aerosolmischungen umfassen (1) eine Lösung des aktiven Bestandteiles in einem flüchtigen Lösungsmittel, wie Aceton, gewünschtenfalls zusammen mit einer kleinen Menge eines nichtflüchtigen Öls, wie eines pflanzlichen Öls, und (2) eine Lösung'eines aktiven Bestandteiles in eineirihochsiedenden aromatischen Lösungsmittel. Wenn die Löslichkeit des aktiven Bestandteiles in dieser Lösung niedrig ist, kann es notwendig sein, ein Ergänzungslösungsmittel, wie Cyclohexanon oder Aceton, zuzusetzen. Solche Mischungen sind als Aerosole entweder auf mechanischem Wege oder durch Einverleibung eines flüchtigen Treibmittels, wie Freon (d. i. eine Mischung aus Chlorfluorderivaten des Methans und Äthans), bequem dispergierbar.
Mischungen, die für die Erzeugung fungizider Rauche geeignet sind, enthalten eine Verbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel I zusammen mit einem entzündbaren, langsam brennenden Produkt ; wenn die Mischung entzündet wird, so entsteht ein Rauch, der den aktiven Bestandteil enthält.
Solche Mischungen können einen Brennstoff, z. B. Saccharose, eine Sauerstoffquelle, z. B. Kaliumchlorat, und zur Regelung der Verbrennungsgeschwindigkeit ein Dämpfungsmittel, z. B. Kaolin, enthalten.
Ausser den bereits erwähnten Bestandteilen können die Mischungen auch andere, üblicherweise in der Technik verwendete Stoffe enthalten. deren Funktion in der Verbesserung der Handhabungsfähigkeit der Mischungen oder in der Verbesserung in deren Verwendungsfähigkeit liegt. Beispielsweise kann, wenn die Präparate in Form eines dispergierbaren Pulvers hergestellt werden, ein inertes Verdünnungsmittel, wie Kaolin, verwendet werden, um das Mischen der Komponenten zu erleichtern und eine genügende Masse zur Abmischung mit Wasser zu schaffen. Ferner können beispielsweise die Mischungen, die vor der Anwendung mit Wasser zu verdünnen sind, auch ein Netzmittel enthalten, um eine zufriedenstellende Bedeckung der zu behandelnden Blätter der Pflanzen und Bäume zu gewährleisten.
Auch wenn Staube hergestellt werden, kann ein Schmiermittel, wie Magnesiumstearat, zugesetzt werden, um ein leichteres
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der Anwendung zu erhöhen.
Die vorstehend erwähnten Mischungen, in welchen der aktive Bestandteil in fester Form vorliegt, z. B. Stäubepulver und dispergierbare Pulver, sollen den aktiven Bestandteil vorzugsweise in Form von sehr feinen Teilchen enthalten : der Hauptteil der Teilchen in der Grössenordnung von wenigstens 95% soll kleiner als 50 u sein, wobei etwa 75% derselben 5-20 lui gross sein sollen. Die üblicherweise in solchen Mischungen verwendeten Zusatzstoffe haben im allgemeinen eine solche Teilchengrösse oder sind kleiner.
Die Mischungen können mittels üblicher Mahlvorrichtung, wie einer Hammermühle, hergestellt werden.
Andere Insektizide und Fungizide, wie D. D. T., Benzolhexachlorid, Dinocap, Dinoseb-dimethacrylat und Schwefel, können den Mischungen vor dem Aufbringen auf die Pflanzen einverleibt werden.
Zur Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel I zur Bekämpfung bzw. Vernichtung des Wachstums von Pilzen auf Ernten werden Ernten oder Böden, in welchen die Ernten wachsen bzw. wachsen
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werden, mit einer fungizid wirksamen Menge der Verbindung behandelt. Unter der Bezeichnung "Ernten" sollen in der Landwirtschaft und im Gartenbau angewendete Pflanzen verstanden werden, u. zw. entweder in ihren Ruhe- oder Wachstumsphasen.
Das Verfahren zur Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I und Mischungen, welche diese Verbindungen enthalten, ist von zahlreichen Variablen abhängig, so von dem jeweiligen zu bekämpfenden Pilz, der Schwere der Infektion, der zu behandelnden Spezies der Ernte und ihrer Umgebung, der Grösse der Pflanzen oder Bäume u. dgl., da solche Variablen die anzuwendende Menge beeinflussen. Variationen in der Aufbringungsart und der aufgebrachten Menge sind bei der Bekämpfung von Pilzen durch chemische Mittel bekannt und es ist ferner bekannt, dass absolut genaue Verhältnisse. die unter allen Umständen geeignet sind, nicht definiert werden können. Im allgemeinen werden jedoch die Mischungen in Mengen entsprechend etwa 0, 07-45, 3 kg des aktiven Bestandteiles je Morgen zufriedenstellende Ergebnisse liefern.
Zur Aufbringung auf Laubwerk werden Mengen von 0, 09 bis 3,63 kg aktiver Bestandteil je Morgen als Spray üblicherweise ausreichend sein. Zur Vernichtung zahlreicher Blattpilze, wie z. B. Venturia inaequalis, sind Mengen von 0,22 bis 0,9 kg aktiver Bestandteil je Morgen als Spray häufig ausreichend. Bei Aufbringen von staubförmigen Pulvern werden die Mengen üblicherweise bei höheren Werten innerhalb des erwähnten Bereiches von 0,09 kg bis 45, 3 kg/Morgen liegen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, von welchen gefunden wurde, dass sie als Fungizide in Gartenbau und Landwirtschaft ausserordentlich wertvoll sind, enthalten alle einen 2,4-Dinitrophenylkern, der entweder mit einer Sulfoxydgruppe oder einer Sulfongruppe verbunden ist. Diese Merkmale scheinen für eine hohe fungizide Aktivität wichtig zu sein, wie dies aus dem Vergleich der nachstehend beschriebenen Versuche unter Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I und einer Auswahl von nahe verwandten Verbindungen, die ausserhalb des Rahmens der Erfindung liegen, ersichtlich ist.
Die Art des Radikals R, das mit der Sulfoxyd- oder Sulfongruppe verbunden ist, beeinflusst zusätzlich den Wert der Verbindungen als Pflanzenfungizide ; ausserhalb des Bereiches der vorstehend gegebenen Definition von R in der allgemeinen Formel I wird, wie Versuche ergeben haben, eine verminderte fungizide Aktivität und bzw. oder eine erhöhte Phytotoxizität gegen Ernten festgestellt.
Aus der Schweizer Patentschrift Nr. 262191 ist es bekannt, dass Diphenylverbindungen der allgemeinen Formel II :
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worin X Schwefel oder eine schwefelenthaltende Gruppe, z. B. SO, SO, S oder SS bedeutet und in welcher die Phenylgruppe beispielsweise Halogenatome, Kupfer, Quecksilber, Schwefel, Nitro-, Nitrosooder Äthergruppen tragen kann, Fungizide sind. Es ist in dieser Schweizer Patentschrift ferner angegeben, dass besonders aktive Fungizide bei Substitution in den 4-und 4, 4-Stellungen erhalten werden. Die ausserordentlich hohe Aktivität innerhalb eines breiten Spektrums und die im wesentlichen fehlende Phytotoxizität der Verbindungen der allgemeinen Formel I, welche die aktiven Bestandteile der Mischungen gemäss der Erfindung sind, können jedoch aus der Schweizer Patentschrift Nr. 262191 nicht vorhergesagt werden.
Obwohl diese Patentschrift mit ihrer umfassenden Definition der aktiven Bestandteile auch einige Verbindungen der allgemeinen Formel I umfasst, findet sich in dieser Literaturstelle kein spezieller Hinweis auf diese letztere Verbindungstype und die Beschreibung der genannten Patentschrift gibt keinerlei Hinweis, dass eine Gruppe näher definierter Verbindungen nahe verwandten Verbindungen, wie sie in der Schweizer Patentschrift besonders genannt sind, wesentlich überlegen sein soll.
Es ist ferner aus den"SummaryTablesofBiological Tests"vom Feber 1954, S. 10 bekannt, dass ss -Chloräthyl-2, 4-dinitrophenylsulfoxyd in einer Menge von 10 Teilen je Million bei einem Sporenkeimungstest gegenüber Stemphylium sarcinaeforme und Sclerotinia fructicola wirksam ist. Über die Wirksamkeit dieser Verbindung gegenüber lebenden Pflanzen sind keine näheren Angaben gemacht worden. Tatsächlich hat die Prüfung dieser Verbindung ergeben, dass sie gegenüber Pflanzen zu phytotoxisch ist und somit keinen praktischen Wert als Fungizid in Landwirtschaft oder Gartenbau besitzt.
Nachstehend ist eine beispielsweise Zusammenstellung von Verbindungen gegeben, die ausgewählte Vertreter der Verbindungen der allgemeinen Formel I umfasst, die die aktiven Bestandteile in gemäss der Erfindung verwendbaren Präparaten bilden können.
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X = n-pentyl, F. 66 - 69 c n-hexyl, F. 63 - 65 C n-heptyl, F. 74 - 76 C
3-methylbutyl, F. 67 - 68 C cyclopentyl, F. 119 C cyclohexyl, F. 140 C benzyl p-chlorbenzyl, F. 152 - 1530e p-nitrobenzyl, F. 184 - 1860e phenyl p-chlorphenyl, F. 144 - 1450e p-bromphenyl, F. 138 - 1400e p-fluorphenyl, F. 117 - 118 C p-tolyl, F. 131 - 1340e p-nitrophenyl, F. 163 - 164 C X = m-nitrophenyl, F. 210 - 2120e
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p-methoxyphenyl, F.
150 - 152 c o-methoxycarbonylphenyl p-methoxycarbonylphenyl, F. 133-1350C p-methoxycarbonyl-x-nitrophenyl, F. 250 - 242 C 2,4-Dinitrophenyl-Y-sulfon
Y = methyl äthyl n-propyl isopropyl n-butyl isobutyl sek.-butyl n-pentyl
3-methylbutyl, P. 121 - 1220e
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n-hexyl n-heptyl cyclopentyl, F. 180 - 181 c cyclohexyl dichlormethyl, F. 150 - 152 c dibrommethyl, F. 158 - 160 C
3-chlorpropyl, F. 80 - 81 C benzyl p-nitrobenzyl, F. 229 - 2320e p-chlorbenzyl, F. 184 - 1850e
Viele der Verbindungen, die unter die allgemeine Formel I fallen, sind bisher nicht beschrieben worden. In der oben angegebenen Liste sind die Schmelzpunkte solcher Verbindungen angegeben.
Durch die Aufzählung der oben angegebenen Verbindungen soll nicht zum Ausdruck kommen, dass sie alle gleich wertvoll für die Bekämpfung von Pilzen auf Ernten in Landwirtschaft und Gartenbau sind.
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Die Bekämpfung solcher Pilze kann sowohl vom Standpunkt des Schutzes als auch vom Standpunkt der Ausrottung wünschenswert sein. Ein Fungizid soll damit geeignet sein, das Wachstum von Pilzen zu vernichten, wenn es einige Tage vor oder einige Tage nach der Infektion auf die Ernten aufgebracht wird,
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Es wurde die Wirksamkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel I gegen verschiedene Pilze untersucht und die bevorzugten Verbindungen, soweit das Ausmass der fungiziden Aktivität betroffen wird, umfassen (a) die Sulfone (d. s.
Verbindungen, worin n = 2 ist), in welchen R ein Alkyl, halogeniertes Methyl oder halogeniertes Propylradikal bedeutet, wobei Alkylreste mit 3-6 Kohlenstoffatomen am meisten bevorzugt sind, und (b) die Sulfoxyde (d. s. Verbindungen, in welchen n = 1 ist), in welchen R ein Phenyl oder substituiertes Phenylradikal ist. Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen, bei welchen das Ausmass der Aktivität, das Aktivitätsspektrum und Schutzwirkung sowie Vernichtungswirkung untersucht wurden, wurde gefunden, dass die am meisten bevorzugten Verbindungen die Sulfone umfassen, worin R n-Butyl, n-Pentyl oder Isobutyl bedeutet, sowie die Sulfoxyde, worin R p-Methoxycarbonylphenyl und p-Tolyl ist. Diese fünf Verbindungen sind nicht notwendigerweise gleich wertvoll.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I haben bei Versuchen, die in der folgenden Weise ausgeführt worden sind, eine fungizide Aktivität.
Auf einer Glasplatte wurde eine Abscheidung einer bekannten Gewichtsmenge der zu prüfenden Verbindung dadurch erreicht, dass 0,25 ml einer acetonischen Lösung mit bekannter Konzentration der Verbindung eingedampft werden. Sporen des Pilzes Venturia inaequalis in einer wässerigen Suspension werden auf diesen Unterlagen aufgebracht (0, 05 ml einer 50000 Sporen/ml enthaltenden Suspension), um eine
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jene Konzentration in Teilen pro Million der acetonischen Lösung der zu prüfenden Substanz ist, bei der bestimmt worden ist, dass 501o der Sporen am Keimen gehindert werden je höher der Wert der LDso ist, umso niedriger ist die Aktivität der Verbindung.
Sind die Ergebnisse mit < 2, < 4 usw. bezeichnet, so wird damit zum Ausdruck gebracht, dass diese Konzentration die zuletzt beim Versuch verwendete ist und dass bei weiteren Versuchen ein Zahlenwert von < 1 oder < 0, 5 erhalten werden kann.
Aus diesen Versuchen ergibt sich ein Mass für die Eignung der Verbindung zur Vernichtung des Pilzes.
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bei der Vernichtung von Pilzen auf Pflanzen nicht von besonderem Wert. Wie jedoch später angeführte Ergebnisse zeigen, dient diese Art von Versuchen dazu, die unbrauchbaren Verbindungen von jenen Verbindungen zu unterscheiden, die möglicherweise von Wert sein können. Es kann nicht gesagt werden, dass alle Verbindungen, die bei diesem Test eine sehr kleine LD50 zeigen, tatsächlich bei der Vernichtung von Pilzen auf Pflanzen von Wert sind.
Die Stabilität auf den Blättern, die Nachhaltigkeit, Inaktivierung durch die Pflanzen, Phytotoxizität und zahlreiche andere Faktoren müssen in Betracht gezogen werden und zwei Verbindungen mit identischen LD-Werten von niedriger Grössenordnung können sich auf Pflanzen vollkommen verschieden verhalten. Wie aus den nachstehenden Ergebnissen hervorgeht, wurden die Verbindungen der allgemeinen Formel I in dieser Weise untersucht.
Tabelle 1 : In dieser Tabelle sind die Ergebnisse angegeben, wie sie bei Verwendung einer repräsentativen Auswahl von Verbindungen, die unter die allgemeine Formel I fallen, erhalten werden und die gemäss der Erfindung benutzt werden können : Tabelle l ;
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Tabelle 3 : In dieser Tabelle sind mehrere Verbindungen enthalten, die miteinander verwandt sind, die sich jedoch von den Verbindungen der allgemeinen Formel I unterscheiden. In diesem Falle besitzen die Verbindungen die Merkmale der gemäss der Erfindung als Fungizide wirksamen Verbindungen insoferne, als es sich um die 2,4-Dinitro- und W-Radikale handelt ; an Stelle der Sulfoxyd- oder Sulfongruppen liegt jedoch eine Sulfid- oder Disulfidgruppe vor.
Die angegebenen Verbindungen stellen eine Auswahl aus einer grossen Zahl von geprüften Verbindungen dieser Art dar. Jene, die mit einem * bezeichnet worden sind, sind entweder in der Schweizer Patentschrift Nr. 262191 besonders erwähnt oder von der in dieser Patentschrift enthaltenen allgemeinen Formel umfasst.
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umfassenden Vielzahl von in Landwirtschaft und Gartenbau benutzten Pflanzen. Im Zusammenhang mit den in vorstehender Tabelle 1 angegebenen Verbindungen wurde gefunden, dass diese für die Anwendung auf Pflanzen im Rahmen eines üblichen Spritzprogrammes geeignet sind. Die Schwierigkeiten zur Auffindung hoher fungizider Aktivität und niedriger Phytotoxizität bei eine. Verbindung werden durch die in Tabelle 4 aufgenommenen Ergebnisse veranschaulicht.
Einige der angegebenen Verbindungen zeigen hohe fungizide Aktivität im oben beschriebenen Sporenkeimungstest, bei Anwendung auf Pflanzen verursachen sie jedoch so weitgehende Schäden, dass deren Anwendung zur Vernichtung von Pilzen auf Pflanzen unmöglich wird. Die nahe Verwandtschaft dieser Verbindungen mit jenen gemäss der Erfindung ist bemerkenswert.
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halten und entweder eine Sulfoxyd- oder Sulfongruppe aufweisen, nicht unter die allgemeine Formel I ; diese Ergebnisse werden angeführt, um die unvorhergesehenen Eigenschaften der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen noch besser zu veranschaulichen.
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Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind intensiven Studien unterworfen worden, um deren Wert zur Vernichtung von Pilzen in heranwachsenden Ernten zu prüfen. So sind z.
B. eine Reihe von Glashausversuchen wie folgt durchgeführt worden :
Gruppen von jungen Pflanzen wurden mit einer wässerigen Dispersion der zu prüfenden Verbindungen besprüht, wobei jeder Behandlung sechs Pflanzen unterworfen und 100 ml Sprühflüssigkeit je sechs Pflanzen verwendet wurden. Die Konzentration des aktiven, im Sprühmittel verwendeten Produktes betrug üblicherweise 0, 05% oder weniger, entsprechend 0,45 kg des aktiven Bestandteiles je Morgen. Die Pflanzen wurden mit dem zu prüfenden Pilz beimpft, indem sie mit einer wässerigen Sporensuspension besprüht wurden, worauf sie 48 h in einem Feuchtraum belassen wurden, um die Sporen, falls dies in Gegenwart der Chemikalien möglich war, zum Keimen zu bringen.
Die Pflanzen wurden dann in Abhängigkeit vom Pilz 7 - 21 Tage im Glashaus gehalten und am Ende dieser Periode wurde eine Ermittlung des fungiziden Effektes jeder Behandlung vorgenommen, indem eine genaue quantitative Prüfung des Berei-
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pflanzen vorgenommen wurde. Es wurden drei Arten solcher Versuche durchgeführt.
(a) Orientierungstest : Die Pflanzen wurden, sobald sie trocken waren, mit den Pilzsporen beimpft, worauf eine Besprühung mit dem Chemikal erfolgte.
(b) Schutzwirkungstest : Das Besprühen erfolgte einige Zeit vor der Beimpfung. Bei dieser Art von Versuch zeigt P-2 an, dass eine Beimpfung 2 Tage nach dem Besprühen durchgeführt wurde, P-3 zeigt an, dass diese nach 3 Tagen durchgeführt wurde usw.
(c) Vernichtungstest : Das Besprühen erfolgte einige Zeit nach der Beimpfung. In diesem Zusammenhang bedeutet E+2, dass das Besprühen 2 Tage nach der Beimpfung durchgeführt wurde.
Als Pilze und Ertragspflanzen wurden unter anderem Venturia inaequalis auf Äpfeln, Cladosporium fulvum auf Tomaten, Phytophthora infestans auf Tomaten, Plasmopora viticolaauf Wein, Septoria apii auf Sellerie und Botrytis fabae auf Breitbohnen verwendet. Einige typische Ergebnisse sind in Tabelle 6 angeführt (wobei die Zahlenwerte o Vernichtung angeben).
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Tabelle 6 :
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V. l. P. L C. F. P. V. S. A. B. F.Verwendet in einer Standardmenge von 0, 45 kg aktiver Bestandteil je 454,1 V. I. = Venturia inaequalis P. 1. = Phytophthora infestans Verwendet in einer Standardmenge von 0,63 kg aktiver Bestandteil je 4541. C.P. = Cladosporium fulvum
P. V. = Plasmopora viticola Verwendet in einer Standardmenge entsprechend 0, 17 kg Kupfer je 454 1. S. A. = Septoria apii B. F. = Botrytis fabae
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Die allgemeine Formel umfasst sowohl bekannte als auch neue Verbindungen. Die neuen Verbindungen können nach solchen Methoden hergestellt werden, die für die bekannten Verbindungen beschrieben worden sind, zweckmässigerweise durch Oxydation der entsprechenden Sulfide.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen verschiedene Ansätze von erfindungsgemäss verwend baren Verbindungen.
Beispiel 1: Zur Herstellung eines Stäubepulvers werden 5 Gew.-Teile Isobutyl-2,4-dinitrophenylsulfon mit 95 Gew.-Teilen Kaolin innig vermischt und die Mischung wird in einer Hammermühle gemahlen.
Beispiel 2 : Zur Herstellung eines dispergierbaren Pulvers werden 20 Gew.-Teile p-Chlorphenyl- -2,4-dinitrophenylsulfoxyd mit 8 Gew.-Teilen Belloid T. D. (einem handelsüblichen Dispergiermittel, das ein Kondensat aus Formaldehyd und Alkylarylsulfonat darstellt) und 72 Gew.-Teilen Kaolin innig vermischt und in einer Hammermühle gemahlen. Diese Mischung bildet nach Verdünnen mit Wasser eine wässerige Dispersion des aktiven Bestandteiles.
Beispiel 3 : Dispergierbare Pulver werden erhalten, indem die folgenden Mischungen (in Gew. Teilen) in einer Hammermühle gemahlen werden :
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<tb>
<tb> (a) <SEP> Isobvutyl-2,4-dinitrophenylsulfon <SEP> 50%
<tb> Belloid <SEP> T. <SEP> D. <SEP> 3%
<tb> Nansa <SEP> S <SEP> (ein <SEP> handelsübliches <SEP> Netzmittel, <SEP> das
<tb> Natriumsalz <SEP> einer <SEP> Alkylarylsulfonsäure) <SEP> 2%
<tb> Kaolin <SEP> Rest <SEP> auf <SEP> 100%.
<tb>
(b) <SEP> Isobutyl-2,4-dinitrophenylsulfon <SEP> 500/0
<tb> Belloid <SEP> T. <SEP> D.
<tb>
Äthylan <SEP> C.P. <SEP> (ein <SEP> handelsübliches <SEP> Netzmittel,
<tb> ein <SEP> Polyäthylenoxydkondensat <SEP> von
<tb> Octylphenol) <SEP> 0, <SEP> 5%
<tb> Kaolin <SEP> Rest <SEP> auf <SEP> 100%.
<tb>
(c) <SEP> Isobutyl-2,4-dinitrophenylsulfon <SEP> 50%
<tb> Tween <SEP> 60 <SEP> (ein <SEP> handelsübliches <SEP> Dispergiermittel,
<tb> ein <SEP> Polyoxyäthylenderivat <SEP> von <SEP> Sorbitanmonostearat) <SEP> 2%
<tb> Äthylan <SEP> C. <SEP> P. <SEP> 0, <SEP> 50/0 <SEP>
<tb> Kaolin <SEP> Rest <SEP> auf <SEP> 100%.
<tb>
(d) <SEP> Isobutyl-2, <SEP> 4-dinitrophenylsulfon <SEP> 50%
<tb> Tween <SEP> 60 <SEP> 2. <SEP> 5%
<tb> Kaolin <SEP> Rest <SEP> auf <SEP> 100%.
<tb>
(e) <SEP> Isobutyl-2,4-dinitrophenylsulfon <SEP> 50%
<tb> Tween <SEP> 60 <SEP> 2%
<tb> Äthylan <SEP> C. <SEP> P. <SEP> 0, <SEP> 5%
<tb> Natrosol <SEP> 250 <SEP> (eine <SEP> Hydroxyäthylcellulose) <SEP> 2%
<tb> gemahlenes <SEP> Siliziumdioxyd <SEP> Rest <SEP> auf <SEP> 100%.
<tb>
(f) <SEP> Isobutyl-2,4-dinitrophenylsulfon <SEP> 50%
<tb> Tween <SEP> 60 <SEP> 2%
<tb> Äthylan <SEP> C. <SEP> P. <SEP> 0, <SEP> 5%
<tb> kolloidale <SEP> Kieselsäure <SEP> 10%
<tb> Kaolin <SEP> Rest <SEP> auf <SEP> 100%.
<tb>
(g) <SEP> Isobutyl-2, <SEP> 4-dinitrophenylsulfon <SEP> 50% <SEP>
<tb> Belloid <SEP> T. <SEP> D. <SEP> 3% <SEP>
<tb> Nansa <SEP> S <SEP> 2%
<tb> Bentonit <SEP> 10%
<tb> Kaolin <SEP> Rest <SEP> auf <SEP> 100%.
<tb>
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<tb>
<tb>
(h) <SEP> n-Pentyl-2, <SEP> 4-dinitrophenylsulfon <SEP> 25%
<tb> Belloid <SEP> T. <SEP> D. <SEP> 8%
<tb> Nansa <SEP> S <SEP> 2, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Kaolin <SEP> Rest <SEP> auf <SEP> 100%.
<tb>
(i) <SEP> Isobutyl-2, <SEP> 4-dinitrophenylsulfon <SEP> 50%
<tb> Tween <SEP> 60 <SEP> 1% <SEP>
<tb> Nansa <SEP> S <SEP> 1% <SEP>
<tb> Kaolin <SEP> Rest <SEP> auf <SEP> 100%.
<tb>
(j) <SEP> Isobutyl-2, <SEP> 4-dinitrophenylsulfon <SEP> 50%
<tb> Äthylan <SEP> C. <SEP> P. <SEP> 1% <SEP>
<tb> Kaolin <SEP> Rest <SEP> auf <SEP> 100%.
<tb>
Ähnliche Mischungen, wie jene der Beispiele 1-3 werden erhalten, indem an Stelle der angegebenen aktiven Bestandteile andere der vorstehend angegebenen Verbindungen benutzt werden.
Beispiel 4 : Zur Herstellung eines mit Wasser unter Bildung einer stabilen Emulsion verdünnbaren Präparates werden die folgenden Bestandteile miteinander vermischt :
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<tb>
<tb> (a) <SEP> n-Pentyl-2, <SEP> 4-dinitrophenylsulfon <SEP> 20%
<tb> Arylan <SEP> C. <SEP> A. <SEP> (Kalziumdodecylbenzolsulfonat) <SEP> 50/0
<tb> Äthylan <SEP> B. <SEP> V. <SEP> (ein <SEP> Octylphenylpolyäthylenoxydkondensat) <SEP> 5%
<tb> Toluol <SEP> Rest <SEP> auf <SEP> 100%.
<tb>
(b) <SEP> 2, <SEP> 4-Dinitrophenylphenylsulfoxyd <SEP> 4% <SEP>
<tb> Insem <SEP> 108 <SEP> (ein <SEP> Ölsäureester <SEP> eines <SEP> Glykols) <SEP> 10%
<tb> Benzol <SEP> Rest <SEP> auf <SEP> 100%.
<tb>
(c) <SEP> Isobutyl-2, <SEP> 4-dinitrophenylsulfon <SEP> 16%
<tb> Arylan <SEP> C. <SEP> A. <SEP> 2, <SEP> 5%
<tb> Äthylan <SEP> B. <SEP> V. <SEP> 2. <SEP> 5%
<tb> Isophoron/Xylolgemisch <SEP> (30 <SEP> : <SEP> 70) <SEP> Rest <SEP> auf <SEP> 100%. <SEP>
<tb>
Soferne es die Löslichkeit in geeigneten Lösungsmitteln zulässt, werden ähnliche Mischungen hergestellt, wobei andere der vorstehend erwähnten aktiven Bestandteile benutzt werden.
EMI14.3
Wege geeignet ist, werden die folgenden Bestandteile miteinander vermischt :
EMI14.4
<tb>
<tb> Isobutyl-2. <SEP> 4-dinitrophenylsulfon <SEP> 20%
<tb> Ein <SEP> Gemisch <SEP> aus <SEP> Aceton <SEP> (950/0) <SEP> und
<tb> Arachisöl <SEP> (5%) <SEP> Rest <SEP> auf <SEP> 1000/0.
<tb>
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.