DE3442800C2 - Stabilisierte Fungicide auf der Basis von Aluminiumfosetyl und eines Produkts auf Kupferbasis - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue, stabilisierte fungicide Zusammensetzungen auf der Basis von Aluminiumfosetyl und eines Produkts auf Kupferbasis, ihre Herstellung sowie ihre Verwendung zum Pflanzenschutz gegen Pilzerkrankungen.

In FR 2 377 155 A sind synergistisch wirksame kombinierte Fungicide auf der Basis eines Alkali-, Erdalkali- und Aluminiumalkylphosphits sowie eines Kontaktfungicids beschrieben. In dieser Druckschrift finden sich insbesondere Ergebnisse zur synergistischen Wirkung, die durch Behandlung von Weinreben mit unmittelbar vor der Anwendung hergestellten Gemischen von Aluminiumethylphosphit und einem Produkt auf Kupferbasis erhalten wurden.

Obgleich die synergistische Wirksamkeit von Gemischen von Ethylphosphiten mit Folpet (N-Trichlormethylthiophthalimid) oder Mancozeb (Mangan-ethylbis(dithiocarbamat)-Komplex mit Zinksalz) zur Entwicklung inzwischen kommerzialisierter Präparate führte, gilt dies nicht in gleicher Weise für Gemische, die Produkte auf Kupferbasis enthalten, da derartige Gemische bei Anwendung in Form benetzbarer Pulver Spritzbrühen ergeben, die sich bei Weinreben als phytotoxisch erwiesen, da bei diesen Gemischen die gewöhnliche Phytotoxizität von Fungiciden auf Kupferbasis noch erheblich verstärkt ist.

Es wurde nun gefunden, daß diese Schwierigkeit durch Verwendung eines besonderen Stabilisierungsmittels überwunden werden kann.

Der Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde, fungicide Zusammensetzungen auf Kupferbasis mit Gehalt an Aluminiumfosetyl anzugeben, die mit einem geeigneten Stabilisierungsmittel stabilisiert sind und geringere Phytotoxizität aufweisen. Daneben sollen ihre Herstellung und Verwendung angegeben werden.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Die Erfindungskonzeption beruht darauf, daß als Stabilisierungsmittel Calciumhydroxid eingesetzt wird.

Aluminiumfosetyl, d. h. Aluminiumethylphosphit bzw. Aluminium-tris(O-ethylphosphonat), ist ein Fungicid, das wegen seiner systemischen Fungicidwirkung gegen Phycomyceten und insbesondere Mehltau der Weinreben bekannt ist.

Unter Produkten auf Kupferbasis werden Gemische wie auch Verbindungen verstanden, mit denen Pflanzen Kupfer zugeführt werden kann, beispielsweise Kupferoxychlorid, Bordeaux-Gemisch (Kupferkalk-Brühe), Kupfer(I)oxid sowie etwa Kupferhydroxid. Die Anwendungsdosen dieser Produkte werden gewöhnlich auf metallisches Kupfer bezogen angegeben.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten 0,15 bis 2 Masseteile Kupfer, berechnet als Metall, pro Masseteil Aluminiumfosetyl.

Neben den Grundwirkstoffen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner noch weitere Fungicide vorliegen, beispielsweise Acylalaninderivate (Metalaxyl, Milfuram, Galben etc.), Metalldithiocarbamate wie Maneb, Zineb oder Mancozeb oder Phthalimidderivate wie Captan, Captafol oder Folpet, wobei ternäre Gemische bevorzugt sind, die Mancozeb oder Folpet enthalten.

Das Calciumhydroxid liegt in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einer in bezug auf Aluminiumfosetyl mindestens stöchiometrischen Menge vor. Ein stöchiometrischer Unterschuß des Stabilisierungsmittels führt zu Zusammensetzungen, bei denen nach Verdünnen mit Wasser bei damit behandelten Pflanzen Phytotoxizitätseffekte auftreten. Ein großer Überschuß des Stabilisierungsmittels erschwert andererseits die Überführung der Zusammensetzungen in Dispersionen, die darüber hinaus chemisch instabil werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in verschiedenen Formen vorliegen, beispielsweise in Form dispergierbarer bzw. selbstdispergierender Granulate und benetzbarer Pulver bzw. Spritzpulver, wobei Spritzpulver besonders bevorzugt sind.

Die benetzbaren Pulver bzw. Spritzpulver werden gewöhnlich so hergestellt, daß sie 20 bis 95% Wirkstoff enthalten. Sie enthalten ferner gewöhnlich neben dem festen Träger 0 bis 5% eines Netzmittels, 3 bis 10% eines Dispergiermittels und 0 bis 10% eines oder mehrerer Stabilisierungsmittel und/oder anderer Additive, wie Penetrationsmittel, Adhäsive, Mittel gegen Verklumpen, Färbemittel und dergleichen.

Zur Herstellung dieser benetzbaren Pulver bzw. Spritzpulver werden die Bestandteile der Formulierung einschließlich des Calciumhydroxids in geeigneten Mischvorrichtungen innig vermischt und in Mühlen oder anderen geeigneten Zerkleinerungsvorrichtungen und vorzugsweise Mikronisiermühlen verarbeitet. Hierbei werden Spritzpulver mit vorteilhafter Benetzbarkeit und Suspendierbarkeit erhalten, die mit Wasser in Suspension beliebiger erwünschter Konzentration übergeführt werden können. Entsprechende Suspensionen eignen sich sehr vorteilhaft insbesondere zur Anwendung auf den Blättern der zu behandelnden Pflanzen.

Die dispergierbaren bzw. selbstdispergierenden Granulate besitzen eine apparente Dichte von etwa 0,3 bis 0,6 g/ml und weisen allgemein Teilchengrößen im Bereich von etwa 150 bis 200 µm und vorzugsweise von 300 bis 1500 µm auf.

Der Wirkstoffgehalt dieser Granulate liegt allgemein im Bereich von 30 bis 95% und vorzugsweise zwischen 50 und 90%.

Der Rest der Granulate besteht im wesentlichen aus einem festen Füllstoff und gegebenenfalls grenzflächenaktiven Hilfsstoffen, welche den Granulaten Dispergierbarkeit bzw. Selbstdispergierungseigenschaften in Wasser verleihen. Diese Granulate gehören im wesentlichen zwei unterschiedlichen Typen an, je nachdem, ob ein wasserlöslicher oder wasserunlöslicher Füllstoff verwendet ist. Wasserlösliche Füllstoffe können anorganische Materialien sein, sind jedoch bevorzugt organische Materialien. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit Harnstoff erhalten. Geeignete unlösliche Füllstoffe sind vorzugsweise anorganische Füllstoffe, wie beispielsweise Kaolin oder Bentonit. Ferner werden grenzflächenaktive Mittel in einer Menge von 2 bis 15 Masse-%, bezogen auf die Masse des Granulats, sowie grenzflächenaktive Hilfsstoffe eingesetzt, die zu mehr als der Hälfte aus mindestens einem im wesentlichen anionischen Dispergiermittel, wie einem mit Formaldehyd kondensierten Alkali- oder Erdalkalinaphthalinsulfonat oder einem Alkali- oder Erdalkalilignosulfonat, bestehen, wobei der Rest aus nichtionischen oder anionischen Netzmitteln, wie einem Alkali- oder Erdalkalialkylnaphthalinsulfonat, besteht.

Ferner können, obgleich dies nicht zwingend ist, auch andere Hilfsstoffe, wie Antischaummittel, zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Granulate können durch Mischen der erforderlichen Bestandteile und anschließende Granulierung nach verschiedenen an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (im Dragierer, in der Wirbelschicht, durch Zerstäuben, durch Extrusion etc). Das Verfahren wird allgemein durch eine Grobzerkleinerung abgeschlossen, der ein Siebschritt folgt, in dem das Produkt auf eine Teilchengröße im oben angegebenen Bereich gesiebt wird.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Pflanzenschutz gegen Pilzerkrankungen, das gekennzeichnet ist durch Anwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf die betreffenden Pflanzen. Günstige Ergebnisse wurden mit Anwendungsdosen an Aluminiumfosetyl von 100 bis 300 g/hl und an Kupfer, berechnet als Metall, von 130 bis 240 g/hl erzielt, wobei die Kupferdosis bei Verwendung eines weiteren Kontaktfungicids neben den Grundwirkstoffen auf bis zu 40 g/hl verringert werden kann.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung und Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sowie ihre Anwendung auf Pflanzen.

Beispiel 1

Es wurde ein benetzbares Pulver folgender Zusammensetzung hergestellt:

(g)
Aluminiumfosetyl (97%ig)
258
Kupferoxychlorid (57% Kupfer)	438
Calciumhydroxid (96%ig)	75
Mit 40 Molekülen Ethylenoxid pro Molekül ethoxylierter Tridecylalkohol, 50% auf Kieselsäure	20
Natriumpolynaphthalinsulfonat	80
Mit 40 Molekülen Ethylenoxid ethoxyliertes Polystyrylphenol, 60% auf Kieselsäure	164

Die obigen Bestandteile wurden gemischt; das erhaltene Gemisch wurde in einer Mikronisiermühle zerkleinert.

Die Menge an in lösliche Form übergeführtem Kupfer, bezogen auf den Gesamtgehalt an Kupfer, wurde bei diesem benetzbaren Pulver wie folgt ermittelt:

Das zu untersuchende Pulver wurde zu einer Konzentration von 20 g/l in destilliertem Wasser verdünnt, worauf die erhaltene Dispersion 10 min gerührt wurde. Anschließend wurde die in Lösung gegangene Kupfermenge elektrolytisch bestimmt. Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß der Anteil an in Lösung gegangenem Kupfer bei dem betreffenden Spritzpulver lediglich 0,2% betrug.

Bei einer Zusammensetzung auf der Basis eines benetzbaren Pulvers mit analoger Zusammensetzung wie oben angegeben, jedoch ohne Calciumhydroxid, ergab der gleiche Tests eine Menge an in lösliche Form gebrachtem Kupfer von 21,8%.

Dieser hohe Anteil an löslichem Kupfer in herkömmlichen Spritzbrühen führt zu einer Phytotoxizität, die insbesondere im Weinbau eine Anwendung derartiger Zusammensetzungen verbietet.

Bei Zusammensetzungen auf der Basis der oben angegebenen Formulierung, bei denen jedoch anstelle von Kupferoxychlorid Bordeaux-Gemisch bei gleich eingesetzter Kupfermenge verwendet wurde, wurden sehr ähnliche Ergebnisse erzielt.

Beispiel 2

Nach gleicher Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde ein benetzbares Pulver folgender Zusammensetzung hergestellt:

(g)
Aluminiumfosetyl (98%ig)
306
Mancozeb (85%ig)	235
Kupferoxychlorid (57% Kupfer)	175
Calciumhydroxid (96%ig)	90
Natriumoleylmethyltaurat	50
ethoxylierter Tridecylalkohol, 50% auf Kieselsäure	10
Dioctylsulfosuccinat	10
Ethoxyliertes Tristyrylphenol, 60% auf Kieselsäure	124

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit dieser Zusammensetzung durchgeführte Tests ergaben, daß der Gehalt an löslichem Kupfer unter den gleichen Bedingungen in wäßrigem Medium ebenso gering ist.

Beispiel 3

Nach gleicher Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde ein benetzbares Pulver folgender Zusammensetzung hergestellt:

(g)
Aluminiumfosetyl (98%ig)
306
Folpet (87%ig)	184
Kupferoxychlorid (57% Kupfer)	175
Calciumhydroxid (96%ig)	90
Natriumoleylmethyltaurat	90
Ethoxylierter Tridecylalkohol, 50% auf Kieselsäure	20
Ethoxyliertes Tristyrylphenol, 60% auf Kieselsäure	135

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit dieser Zusammensetzung durchgeführte Tests ergaben, daß der Gehalt an löslichem Kupfer unter den gleichen Bedingungen in wäßrigem Medium ebenso gering war.

Beispiel 4 Freilandversuche am Mehltau der Weinrebe

Gruppen von vier Parzellen von jeweils vier Weinstöcken (Sorte Aramon) wurden ab 20. Mai insgesamt sechsmal in einem mittleren Abstand von 15 Tagen jeweils mit einer der folgenden Zusammensetzungen behandelt:

• A: Erfindungsgemäße Zusammensetzung nach Beispiel 1;
• B: Erfindungsgemäße Zusammensetzung nach Beispiel 2;
• C: Erfindungsgemäße Zusammensetzung nach Beispiel 3;
• V: Vergleichszusammensetzung (ohne Calciumhydroxid) nach Beispiel 1.

Die Dosis an Aluminiumfosetyl betrug in allen Fällen 150 g/hl; die Dosen der weiteren Komponenten waren wie folgt:

• - Gehalt an Kupfer, berechnet als Metall, 150 g/hl bei A und V bzw. 50 g/hl bei B und C;
• - Gehalt an Folpet 80 g/hl bei B und
• - Gehalt an Mancozeb 100 g/hl bei c.

Am 16. August wurde die Auswertung durch visuelle und globale Bewertung der behandelten Weinreben unter Bezug auf nicht behandelte Vergleichspflanzen vorgenommen, wobei die Wirksamkeit nach der C.E.B.-Skala bewertet wurde.

Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die mit den Zusammensetzungen A, B und C behandelten Weinreben keinerlei Phytotoxizitätswirkungen zeigten (Bewertung 0 auf der C.E.B.-Skala), während die mit der Zusammensetzung V behandelten Weinreben an der Grenze der Brauchbarkeit (Bewertung 3 auf der C.E.B.-Skala) liegende Phytotoxizitätswirkungen zeigten, wobei die Zusammensetzung V in doppelter Dosis angewandt wurde.

Claims (8)

1. Fungicide Zusammensetzungen auf der Basis von Aluminiumfosetyl und eines Produkts auf Kupferbasis, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner Calciumhydroxid als Stabilisierungsmittel in einer in bezug auf Aluminiumfosetyl mindestens stöchiometrischen Menge enthalten.

2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 0,15 bis 2 Masseteile Kupfer, berechnet als Metall, pro Masseteil Aluminiumfosetyl.

3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner einen weiteren fungiciden Wirkstoff enthalten.

4. Zusammensetzungen nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch Mancozeb oder Folpet als weiteren fungiciden Wirkstoff.

5. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines benetzbaren Pulvers vorliegen.

6. Verfahren zur Herstellung der fungiciden Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch Einbringen von Calciumhydroxid zusammen mit den übrigen Bestandteilen.

7. Verfahren zur Bekämpfung von Pflanzenpilzerkrankungen, gekennzeichnet durch Anwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5.

8. Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch Anwendung von Wirkstoffdosen an Aluminiumfosetyl von 100 bis 300 g/hl und an Kupfer, berechnet als Metall, von 40 bis 240 g/hl.