DE69815935T2

DE69815935T2 - Stabile pestizide Dispersionen

Info

Publication number: DE69815935T2
Application number: DE69815935T
Authority: DE
Inventors: Robert Howard Gore; Richard David Houghton; Warren Harvey Machleder; William Dean Mathis; Luong Tu Nguyen; Bridget Marie Stevens; Yan Sun
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Corteva Agriscience LLC
Priority date: 1997-04-30
Filing date: 1998-04-16
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2018-04-17
Also published as: CA2235258C; AU6192398A; BR9801492A; CN1197597A; CN1180688C; KR19980081866A; CA2235258A1; MX9803334A; EP0875142A3; JPH10330203A; ZA983277B; EP0875142B1; TW557198B; AU749313B2; JP5320364B2; DE69815935D1; KR100531069B1; ES2202744T3; IL124124A; AR012585A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine stabile Dispersion eines Pestizids in einem landwirtschaftlichen Öl und ein Verfahren zur Herstellung der Dispersion. Insbesondere betrifft die Erfindung eine stabile Dispersion eines Pestizids in einem landwirtschaftlichen Öl umfassend: ein Pestizid mit einer Teilchengröße von 0,5–10 Microns, sowie ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus chloriertem Nitril, Triazol, Aralkyltriazol, Thiazolanilid, Benzamid, Alkylbenzamid, Diphenylether, Pyridincarbonsäure, Chloranilin, Organophosphat, Phosphonsäureglycinsalz, sowie Mischungen davon; ein landwirtschaftliches Öl; sowie ein in landwirtschaftlichem Öl lösliches Polymer, wobei das Polymer ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 3.000 bis 120.000 aufweist und 2,5 bis 35 Gew.-% eines copolymerisierten polaren Monomers umfasst. Ferner betrifft die Erfindung eine stabile Dispersion eines Pestizids in einem landwirtschaftlichen Öl umfassend: Ethylenbisdithiocarbamat mit einer Teilchengröße von 2 bis 10 Microns, ein landwirtschaftliches Öl; ein in landwirtschaftlichem Öl lösliches Polymer, wobei das Polymer ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von 3.000 bis 90.000 aufweist und 2,5 bis 35 Gew.-% eines copolymerisierten polaren Monomers umfasst. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der stabilen Dispersion.
Das US-Patent Nr. 3,773,926 beschreibt ein Verfahren zur und eine Zusammensetzung für die Behandlung von Pflanzen, wobei die Zusammensetzungen bestimmte Pestizide enthalten, die in einem herkömmlichen landwirtschaftlichen Öl unter Verwendung eines N-Vinyl-2- pyrrolidinon (4 bis 15%)/Alkylmethacrylat (85 bis 96%) Copolymerdispergiermittel dispergiert sind. Vom Dispergiermittelpolymer wird offenbart, dass es ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 300.000 bis etwa 1.000.000 aufweist.
Das US-Patent Nr. 3,131,119 offenbart Zusammensetzungen enthaltend Salze von Dithiocarbaminsäuren wie etwa Ethylenbisdithocarbaminsäure und Dimethyldithiocarbaminsäure, dispergiert in Öl unter Verwendung eines in organischem lösemittellöslichen Polymers, das ein Gleichgewicht von hydrophilen und lipophilen Gruppen besitzt. Die lipophilen Gruppen werden durch Kohlenwasserstoffgruppen enthaltend 8 bis 24 Kohlenstoffatome bereit gestellt. Die hydrophilen Gruppen werden bereitgestellt durch eine Vielzahl von Ethergruppen, Carbonylgruppen, Carbonsäuregruppen, Carbonsäureestergruppen, Amidgruppen und Aminogruppen. Von dem in organischem Lösemittel löslichen Polymer wird gesagt, dass ein Molekulargewicht von etwa 100.000 bis etwa 2.000.000 aufweist.
Es bleibt ein Bedarf für stabile Dispersionen einer Vielzahl von Pestiziden. Wir haben nun überraschenderweise herausgefunden, dass eine Vielzahl von stabilen Dispersionen unter Verwendung von in landwirtschaftlichem Öl löslichen Polymeren mit einem geringeren Molekulargewicht wie vorher offenbart, hergestellt werden können. Diese Zusammensetzungen erleichtern die Herstellung und das Lagern der Dispersionen, auch als Konzentrate bezeichnet, sogar in heißen Klimazonen für deren effektive Verwendung in landwirtschaftlichen Anwendungen. Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung eine stabile Dispersion bestimmter Pestizide in einem landwirtschaftlichen Öl, sowie ein Verfahren zur Herstellung der stabilen Dispersion zur Verfügung.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine stabile Dispersion eines Pestizids in einem landwirtschaftlichen Öl zur Verfügung gestellt, umfassend: ein Pestizid mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 10 Microns, sowie ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus chloriertem Nitril, Triazol, Aralkyltriazol, Thiazolanilid, Benzamid, Alkylbenzamid, Diphenylether, Pyridincarbonsäure, Chloranilin, Organophosphat, Phosphonsäureglycinsalz und Mischungen davon; ein landwirtschaftliches Öl, sowie ein in landwirtschaftlichem Öl lösliches Polymer, wobei das Polymer ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von 3.000 bis 120.000 aufweist und 2,5 bis 35 Gew.-% eines copolymerisierten polaren Polymers umfasst.
Gemäß einem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird eine stabile Dispersion eines Pestizids in einem landwirtschaftlichen Öl zur Verfügung gestellt, umfassend: Ethylenbisdithiocarbamat, mit einer Teilchengröße von 2 bis 10 Microns; ein landwirtschaftliches Öl; ein in landwirtschaftlichem Öl lösliches Polymer, wobei das Polymer ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von 3.000 bis 90.000 aufweist und 2,5 bis 35 Gew.-% eines copolymerisierten polaren Monomers umfasst. Gemäß einem dritten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion eines Pestizids in einem landwirtschaftlichen Öl zur Verfügung gestellt, umfassend das Zusammenmischen eines Pestizids ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus chloriertem Nitril, Triazol, Aralkyltriazol, Thiazolanilid, Benzamid, Alkylbenzamid, Diphenylether, Pyridincarbonsäure, Chloranilin, Organophosphat, Phosphonsäureglycinsalz; ein landwirtschaftliches Öl; sowie ein in landwirtschaftlichem Öl lösliches Polymer, wobei das Polymer ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von 3.000 bis 120.000 aufweist und 2,5 bis 35 Gew.-% eines copolymerisierten polaren Monomers umfasst, sowie Mischen oder Scheren der Mischung bis das Pestizid eine Teilchengröße von 0,5 bis 10 Microns aufweist.
Gemäß einem vierten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion eines Pestizids in einem landwirtschaftlichen Öl zur Verfügung gestellt, umfassend das Zusammenmischen von Ehtylenbisdithiocarbamat; einem landwirtschaftlichen Öl; sowie einem in landwirtschaftlichem Öl löslichen Polymer, wobei das Polymer ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von 3.000 bis 90.000 aufweist und 2,5 bis 35 Gew.-% eines copolymerisierten polaren Monomers umfasst, sowie Mischen oder Scheren der Mischung bis das Ethylenbisdithiocarbamat eine Teilchengröße von 2 bis 10 Microns aufweist.

Mittels „stabile Dispersion eines Pestizids in einem landwirtschaftlichen Öl" wird hier eine Dispersion bezeichnet, die während des Dispersionsverfahrens nicht geliert, das heißt eine Dispersion die beispielsweise im Homogenisator, der Kugelmühle oder Ballmühle, die zur Mischung und Scherung der Mischung des Pestizids des Polymers und des landwirtschaftlichen Öls verwendet wird, nicht geliert. Die stabile Dispersion ist stabil mit Bezug auf eine Dispersion des gleichen Pestizids das auf ähnliche Weise in Abwesenheit des Polymers hergestellt wird. Bevorzugt sind Dispersionen die zusätzlich die unten angegebenen Anfangseigenschaften erfüllen. Besonders bevorzugt sind Dispersionen die ferner folgende Eigenschaften nach 1 bis 2 Wochen des Lagerns bei 54°C erfüllen. Typische erwünschte Werte der gemessenen Eigenschaften werden angegeben.

Anfangseigenschaften:	Erscheinungsbild = kein Gelieren Viskosität = weniger als 2.000 cps insbesondere bevorzugt weniger als 1.000 cps
Nach 1 bis 2 Wochen bei 54°C:
	Erscheinungsbild = nicht geliert Viskosität = weniger als 2.000 cps insbesondere bevorzugt weniger als 1.000 cps %-Separation = oben klare Flüssigkeit; Separation weniger als 10%. Sedimentation = klebriges Sediment auf dem Boden des Gefäßes; keines.

Mittels „Teilchengröße" ist der Volumenmittelteilchendurchmesser gemeint, wie beispielsweise mittels eines Laserteilchengrößeninstruments wie etwa des Coulter LS-130 Teilchengrößenmessgerätes gemessen.
Die hier genannten Pestizide umfassen partikuläre landwirtschaftlich wirksame Fungizide, Herbizide sowie Insektizide wie etwa chloriertes Nitril, Triazol, Aralkyltriazol, Thiazolanilid, Benzamid, Alkylbenzamid, Diphenylether, Pyridincarbonsäure, Chloranilin, Organophosphat, Phosphonsäureglycinsalz sowie Mischungen davon. Auch eingeschlossen sind Mischungen der Pestizide mit anderen organischen oder anorganischen landwirtschaftlich wirksamen Bestandteilen, beispielsweise Dithan + Indar, Dithan + Chlorthalonil, Dithan + Camoxanil sowie Dithan + Kupferhydroxid. Beispiele typischer Pestizide und deren physikalische Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1 In dieser Erfindung verwendete typische Pestizide
Anmerkungen: Dithan, Systhan, Indar, Pulsar, Kerb, Visor, Goal sowie Stam sind Marken der Rohm & Haas Company. Bravo ist eine Marke von ISK Biosciences, Gallery ist eine Marke von Dow Elanco. Imidan ist eine Marke von Gowan Co. Roundup ist eine Marke von Monsanto Co. RH-7281 ist ein Produkt der Rohm & Haas Company.
Typischerweise sind die in stabilen Dispersionen und im Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion dieser Erfindung verwendeten Pestizide kristallin und weisen Schmelzpunkte von mehr als 50°C, Molgewichte von mehr als 200, eine geringe Löslichkeit in paraffinischen Lösemitteln, typischerweise weniger als 1%, auf, und enthalten polare funktionelle Gruppen wie zum Beispiel Ester, Carbonyl, Hydroxy sowie Cyano.
Die in den stabilen Dispersionen und Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion dieser Erfindung verwendeten landwirtschaftlichen Öle sind Öle, die für eine landwirtschaftliche Anwendung geeignet sind, typischerweise von hoher Reinheit, und im allgemeinen aus einer einzelnen aliphatischen chemischen Struktur zusammengesetzt. Diese können verzweigter oder linearer Natur sein, typischerweise mit Kohlenstoffkettenlängen von C₂₀ bis C₂₆. Sie sind gekennzeichnet durch Geruchsarmut, geringe Löslichkeit für organische und metallorganische Verbindungen, geringe Phytotoxizität gegenüber biologischen Spezies, sowie geringe Flüchtigkeit. Kommerzielle Beispiele landwirtschaftlicher Öle sind: Orchex 796, Orchex 692, Sunspray 7N, Sunspray 11N, Oleo Branco, Isopar M, Isopar V, 100 Neutral, sowie Exxsol D-130. Andere Öle wie etwa Mineralöl; Nutzpflanzenöle wie beispielsweise pflanzliches Öl, Erdnussöl und Baumwollsamenöl; oder auch synthetische Öle können akzeptabel sein.
Typische physikalische Eigenschaften landwirtschaftlicher Öle sind:
Die in landwirtschaftlichem Öl löslichen Polymere, welche in der stabilen Dispersion und im Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion dieser Erfindung verwendet werden, sind typischerweise Additionspolymere, die aus ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt werden. Bevorzugt sind Copolymere eines oder mehrerer Monomere, deren Homopolymere in landwirtschaftlichen Ölen löslich sind, sowie ein oder mehrere polare Monomere.
Besonders bevorzugt sind Copolymere eines oder mehrerer Alkyl(meth)acrylate sowie eines oder mehrerer polarer Monomere.
Beispiele der Alkyl(meth)acrylate [Alkyl(meth)acrylate wie hierin verwendet meint Alkylmethacrylat oder Alkylacrylat], wobei die Alkylgruppe 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, sind Methylmethacrylat (MMA), Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat (BMA) sowie Butylacrylat (BA), Isobutylmethacrylat (IBMA), Hexyl- und Cyclohexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat (EHA), 2- Ethylhexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Decylmethacrylat, Isodecylmethacrylat (IDMA, basierend auf einer verzweigten (C₁₀)Alkylisomermischung), Undecylmethacrylat, Dodecylmethacrylat (auch als Laurylmethacrylat bekannt), Tridecylmethacrylat, Tetradecylmethacrylat (auch als Myristylmethacrylat bekannt), Pentadecylmethacrylat sowie Kombinationen davon. Auch verwendbar sind: Dodecyl-Pentadecylmethacrylat (DPMA), eine Mischung von linearen und verzweigten Isomeren von Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecylund Pentadecylmethacrylaten; sowie Lauryl-Myristylmethacrylat (LMA), eine Mischung von Dodecyl- und Tetradecylmethacrylaten.
Beispiele der Alkyl(meth)acrylate worin die Alkylgruppe von 16 bis 24 Kohlenstoffatomen enthält sind Hexadecylacrylat, Heptadecylmethacrylat, Octadecylmethacrylat, Nonadecylmethacrylat, Eicosylmethacrylat, Behenylmethacrylat (BehMA), sowie Kombinationen davon. Auch verwendbar sind: Cetyl-Eicosylmethacrylat (CEMA), eine Mischung aus Hexadecyl-, Octadecyl- und Eicosylmethacrylat; sowie Cetyl-Stearylmethacrylat (SMA), eine Mischung von Hexadecyl- und Octadecylmethacrylat.
Die Alkylmethacrylat- und Alkylacrylatmonomere wie oben beschrieben werden im allgemeinen mittels Standardveresterungsverfahren unter Verwendung langkettiger alliphatischer Alkohole technischen Grades hergestellt, und diese kommerziell erhältlichen Alkohole sind Mischungen von Alkoholen mit variierenden Kettenlängen enthaltend zwischen 10 und 15 oder 16 und 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Dementsprechend ist für die Zwecke dieser Erfindung beabsichtigt, dass Alkylmethacrylat nicht nur das einzelne Alkylmethacrylatprodukt bezeichnet, sondern auch Mischungen der Alkylmethacrylate mit einer vorherrschenden Menge des besonders bezeichneten Alkylmethacrylats umfasst. Die Verwendung dieser kommerziell erhältlichen Alkohole zur Herstellung von Acrylat und Methacrylatestern führt zu den LMA, DPMA, SMA und CEMA Monomermischungen, wie oben beschrieben.
Die polaren Monomere können beispielsweise Hydroxygruppen oder Stickstoff enthaltende Gruppen enthalten. Die polaren Monomere enthalten vorzugsweise Hydroxyl-, Carbonsäure-, basische Stickstoff, oder heterozyklische Funktionalität.
Beispiele der polaren Monomere sind Hydroxyalkyl(meth)acrylate wie etwa Hydroxypropylmethacrylat (HPMA), Dialkylamino(C₁-C₈)alkyl(meth)acrylate wie etwa Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) sowie Dialkylamino(C₁-C₈)alkyl(meth)acrylamide wie etwa Dimethylaminopropylmethacrylamid (DMAPMAm), Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 2-Ethyl-5-vinylpyridin, 3-Methyl-5-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, 2-Methyl-3-ethyl-5-vinylpyridin, Methyl-substituierte Chinoline und Isochinoline, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol (MVI), N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam und N-Vinylpyrrolidon (NVP).
Um bei einem typischen landwirtschaftlichen Öl die Öl-Löslichkeit zu erreichen sollten die Alkylseitenketten des Acrylat/Methacrylatmonomers durchschnittlich mindestens etwa C₇-C₉ sein. Die durchschnittliche Kettenlänge der Alkylseitenketten in den (Meth)acrylatcomonomeren muss jedoch erhöht werden um die Öl-Löslichkeit aufrecht zu erhalten, typischerweise mit ansteigender Menge des polaren Monomers in dem Polymer. Daher erfordert ein Polymer, das mehr als 10 Gew.-% copolymerisierten DMAPMAm (basischer Stickstoff) oder copolymerisiertes HPMA (freies Hydroxyl) enthält, typischerweise eine größere Menge an Alkyseitenketten enthaltend C₁₆-C₁₈ Alkyl anstelle von C₇-C_9- Alkyl. Bevorzugt sind Copolymere von C₁₂-C₂₀ Methacrylaten mit 10–15 Gew.-% DMAPMAm. Besonders bevorzugt sind Copolymere von Stearylmethacrylat (SMA) mit 10-20 Gew.-% DMAPMAm.
Das Gewichtsmittelmolekulargewicht des Polymers, typischerweise von 3.000 bis 120.000 oder von 3.000 bis 90.000, in Abhängigkeit von dem zu dispergierenden Pestizid, kann auch einen Effekt auf die Viskosität der Formulierung haben, wobei ein höheres Molekulargewicht zu einer höheren Viskosität der Lösung führt. Eine höhere Viskosität der Lösung kann die Teilchenmobilität verringern und damit die Separation und das Absetzen verzögern. Eine höhere Viskosität der Lösung kann jedoch auch die Fließbarkeit, den Transfer und die leichte Verdünnung der Pestiziddispersion behindern. Bevorzugt sind Gewichtsmittelmolekulargewichte von 15.000 bis 90.000; besonders bevorzugt Gewichtsmittelmolekulargewichte von 20.000 bis 75.000.
Die Polymere werden typischerweise durch Additionspolymerisation in landwirtschaftlichem Öl hergestellt, vorzugsweise durch schrittweise freie radikalische Additionspolymerisation der Monomere. Die Polymere werden typischerweise durch Vermischen der Monomere in Gegenwart eines Polymerisationsstarters, dem landwirtschaftlichen Öl und gegebenenfalls eines Kettenüberträgers hergestellt. Die Reaktion kann unter Rühren in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 60°C bis 140°C und insbesondere bevorzugt von 115°C bis 125°C durchgeführt werden. Die Reaktionen werden üblicherweise etwa 4 bis 10 Stunden laufen gelassen, oder bis der erwünschte Polymerisationsgrad erreicht wurde. Wie von den Fachleuten erkannt wird, sind die Zeit und die Temperatur der Reaktion abhängig von der Wahl des Starters und können dementsprechend variiert werden. Polymere können mittels im Stand der Technik bekannter Techniken hergestellt werden, um gepfropfte Polymere, Blockcopolymere, Sterncopolymere oder variable zusammengesetzte Copolymere wie auch Zufallscopolymere zu bilden.
Für diese Polymerisation verwendbare Starter sind beliebige der gut bekannten freie Radikale erzeugenden Verbindungen wie etwa Peroxy-, Hydroxy- und Azostarter einschließlich Acetylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylperoxyisobutyrat, Caproylperoxid, Cumolhydroperoxid, 1,1-Di(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril), und t-Butylperoctoat.
Die Starterkonzentration liegt normalerweise zwischen 0,025 Gew.-% und 1 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Monomere, und insbesondere bevorzugt von 0,05 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%. Auch Kettenübertragungsmittel können zu der Polymerisationsreaktion zugesetzt werden, um das Molekulargewicht des Polymers zu steuern. Die bevorzugten Kettenüberträge sind Alkylmercaptane wie etwa Lauryl(dodecyl)mercaptan, und die Konzentration der Kupfer-verwendenden Kettenüberträger liegt bei etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%.
Die Dispersion eines Pestizids in landwirtschaftlichem Öl wurde typischerweise mit Pestiziden bewirkt, die entweder partikuläre Pestizide technischen Grades („technicals") oder formulierte partikuläre Pestizidzusammensetzungen wie beispielsweise benetzbare Pulver und dispergierbare Granulate waren.
Die partikulären Pestizide technischen Grades hatten einen Bereich des Gehalts an wirksamen Bestandteilen von 80 Gew.-% bis 98 Gew.-% und waren bei Raumtemperatur Feststoffe. Die benetzbaren Pulver und dispergierbaren Granulate hatten einen Bereich des Gehalts an wirksamen Bestandteilen von 45 Gew.-% bis 75 Gew.-% und hatten typische Zusammensetzungen wie folgt: 45 Gew.-% bis 75 Gew.-% Pestizid; 20 Gew.-% bis 50 Gew.% Träger; 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% Dispergiermittel; sowie 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% Tensid. Die benetzbaren Pulver und dispergierbaren Granulate wurden typischerweise auf eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 2 bis 10 Micron gemahlen.
Die Dispersionen dieser Erfindung werden typischerweise auf dem Feld als Verdünnungen in Öl oder Öl/Wasser/Tensidträgern aufgebracht. Die Sprühtankmischungen können andere formulierte landwirtschaftliche Zusammensetzungen wie beispielsweise Tensidhilfsstoffe, emulgierbare Konzentrate und benetzbare Pulver enthalten. Die Aufbringung kann mittels Boden- oder Luftsprühgeräten durchgeführt werden.
BEISPIEL 1. Herstellung von in landwirtschaftlichem Öl löslichem Polymer Herstellung des Polymers 3.
Ein 5-Gallonen-Reaktor wurde mit einem Thermoelement, einem Temperaturregler, einem Spülgaseinlass, einem wassergekühlten Rückflusskühler mit Spülgasausgang, einem Rührer und einem Zusatztank ausgestattet. In den Zusatztank wurden 4.911,59 g einer Monomermischung aus 4.137,07 Gewichtsteilen Stearylmethacrylat (96,5%-ige Reinheit), 704,52 Gewichtsteilen Dimethylaminopropylmethacrylamid (100%-ige Reinheit), 40,00 Gewichtsteilen einer 50%-igen Lösung von t-Butylperoctoat in Mineraldestillaten (Lupersol PMS), und 30,00 Gewichtsteilen Dodecylmercaptan eingefüllt. Sechzig Prozent (2.946,95 g) der Monomermischung im Zusatztank und 736,74 g Orchex 796-Öl wurden in den Reaktor beladen, der anschließend mit Stickstoff 30 Minuten lang gespült wurde bevor Wärme eingebracht wurde, um den Inhalt des Reaktors auf 120°C zu bringen. Sobald der Reaktorinhalt 120°C erreichte wurde der Rest der Monomermischung aus dem Zusatztank gleichmäßig über 90 Minuten in den Reaktor eingegeben. Am Ende des Monomermischungszusatzes wurde die Temperatur des Reaktors auf 100°C abgesenkt und 1.124,21 g einer Zufuhr bestehend aus 314,21 Gewichtsteilen Stearylmethacrylat, 60,00 Gewichtsteilen einer 50%-igen Lösung von t-Butylperoctoat in Mineraldestillaten (Lupersol PMS) und 750.00 Gewichtsteilen Orchex 796-Öl über 120 Minuten gleichförmig zugesetzt. Anschließend wurde der Reaktorinhalt 30 Minuten bei 100°C gehalten. Am Ende der Haltezeit wurde die Reaktionstemperatur auf 120°C angehoben und 260,00 g von 10,00 Gewichtsteilen einer 50%-igen Lösung t-Butylperoctoat in Mineraldestillaten (Lupersol PMS) und 250,00 Gewichtsteilen Orchex 796-Öl dem Reaktor zugesetzt. Die Reaktion wurde 30 Minuten bei 120°C gehalten. Am Ende der 30 Minuten Haltezeit wurden 6.000,00 g Orchex 796-Öl dem Ansatz zugesetzt. Der Ansatz wurde dann weitere 30 Minuten bei ungefähr 120°C gehalten um eine homogene Lösung zu erzeugen. Das so gebildete Produkt hatte einen Polymerfeststoffgehalt von 32,65 Gew.-%, eine Viskosität von 38 centistokes bei 100°C (210°F). Die berechnete Monomerumwandlung betrug 98%.
BEISPIEL 2. Herstellung eines in landwirtschaftlichem Öl löslichen Polymers mit gepfropftem polarem Monomer
Herstellung von Polymer Nr. 38 (Tabelle 2). Ein 1-Literreaktor wurde mit einem Thermoelement, einem Temperaturregler, einem Spülgaseinlass, einem wassergekühlten Rückflusskühler mit Spülgasauslass, einem Rührer und einem zusätzlichen Topftrichter ausgestattet. In den Topftrichter wurden 259,39 g einer Monomermischung aus 230,77 Gewichtsteilen (pbw) Stearylmethacrylat (97,5% Reinheit), 12,50 Gewichtsteilen Dimethylaminopropylmethacrylamid (100% Reinheit), 1,50 pbw einer 50%-igen Lösung von t-Butylperocotat in Mineraldestillaten (Lupersol PMS), und 2,13 pbw Dodecylmercaptan eingefüllt. Dreißig Prozent (77,82 g) der Monomermischung im Topftrichter wurde in den Reaktor gefüllt, der anschließend 30 Minuten mit Stickstoff gespült wurde, bevor Wärme eingebracht wurde um den Inhalt des Reaktors auf 115°C zu bringen. Sobald der Reaktorinhalt 115°C erreichte wurde der Rest der Monomermischung aus dem Topftrichter gleichmäßig über 60 Minuten in den Reaktor eingebracht. Am Ende der Monomermischungszugabe wurden 38,50 g einer Fängerzufuhr (chaser feed) bestehend aus 1,00 pbw einer 50%-Lösung von t-Butylperoctoat in Mineraldestillaten (Lupersol PMS), und 37,50 pbw Orchex 796-Öl gleichmäßig über 90 Minuten zugesetzt. Dreißig Minuten nach dem Fängerzusatz wurden 12,0 g Dimethylaminopropylmethacrylamid (100% Reinheit) über 15 Minuten als separate Zuleitung dem Reaktor zugeführt. Am Ende der Fängerzuleitung wurde der Reaktorinhalt 60 Minuten bei 115°C gehalten. Am Ende der 60-minütigen Haltezeit wurden 522,94 g Orchex 796-Öl dem Ansatz zugesetzt. Der Ansatz wurde dann bei ungefähr 115°C für weitere 30 Minuten gehalten um eine homogene Lösung zu erzeugen. Das so gebildete Produkt hatte einen Polymerfeststoffgehalt von 28,53 Gew.-%, eine Viskosität von 22 cSt bei 100°C (210°F). Die berechnete Monomerumwandlung ins Polymer betrug etwa 95%.
BEISPIEL 3. Herstellung von weiteren in landwirtschaftlichem Öl löslichen Polymeren
Weitere Polymere wurden gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt. Die Zusammensetzung und physikalischen Eigenschaften sind unten in der Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2: Polymerzusammensetzungen und physikalische Eigenschaften
BEISPIEL 3. Herstellung und Bewertung der Pestiziddispersionen.
Die getesteten Zusammensetzungen bestanden typischerweise aus:

Pestizidfeststoffe 50 Teile

Polymerfeststoffe* 0 bis 5,0 Teile

Orchex 796-Öl 42 bis 50 Teile

*bereitgestellt in Öl als 27% bis 74% Feststoffe.
Alle Proben in Tabelle 3 wurden entweder mit 0%, bezeichnet als „kein" bei der Polymer-Nr., oder mit 5 Gew.-% Polymerfeststoffen hergestellt, mit Ausnahme der Experimente mit der Polymer-Nr. 18, welche 2 Gew.-% Polymerfeststoffe enthielten. Das Polymer wurde in einem vorgewogenen Becherglas aus rostfreiem Stahl abgewogen und anschließend wurde Orchex 796-Öl zugesetzt. Die Mischung wurde per Hand mit einem Spatel vermischt. Das Pestizid wurde auf Wägepapier abgewogen und langsam unter Rühren der Polymer/Ölmischung zugesetzt. Die Mischung wurde gründlich mit einem Spatel per Hand vermischt.
Für die direkte Homogenisierung zu viskose Proben und trockenfließfähige Zusammensetzungen wurden vor der Homogenisierung vordispergiert. Die Probe wurde gemischt bis sie eine gut vermischte und fließfähige Mischung ergab.
Alle Proben wurden unter Verwendung eines Silverson Model L4R Homogenisators homogenisiert. Die Leistungsstufe wurde langsam bis auf 2/3 der Leistung erhöht. Die aus technicals und benetzbaren Pulvern hergestellten Proben wurden 10 Minuten lang homogenisiert. Trockenfließfähige Produkte wurden homogenisiert bis die Granulate gleichförmig dispergiert erschienen. Die Proben wurden auch durch sanftes Wirbeln des Probenbehälters während der Homogenisierung vermischt. Die Proben wurden als freifließende Flüssigkeit (als „O. K." angegeben) oder geliert (als „Gel" angegeben) eingestuft.
Kügelchenvermahlung (Eiger) wurde durchgeführt bei den Zusammensetzungen die mit Pestiziden mit grober Teilchengröße vorlagen. Die 50 mm Eigermühle (Model M50 von Eiger Machinery, Inc.) wurde mit 45 ml von 1 mm Glaskügelchen in der Kügelchenkammer beladen. Das Kühlwasser wurde angestellt. 2,54 cm (ein Inch) der Probe wurde in den Probentrichter eingegossen. Die Mühle wurde mit der Probenmischung 1 Minute bei 3.500 Umdrehungen/Minute betrieben. Die Probe wurde in einen Abfallbehälter entleert und ausgeblasen um zusätzliche Probe aus der Mühle herauszudrücken. Die restliche Probe wurde in den Probentrichter zugesetzt. Die Probe wurde dann 10 bis 30 Minuten bei 3.500 Umdrehungen/Minute vermahlen. Von dieser Behandlung wurde angenommen, dass sie ausreicht um eine Dispersion von Pestizid zu gewährleisten, welches eine Teilchengröße von 0,5 bis 10 Microns aufweist. Die Probe wurde sofort entladen wenn es Anzeichen von ernsthafter Gelierung gab (als „Gel" angegeben). Nach dem Mahlen wurde die Probe in einen Behälter entladen. Die Bewertung erfolgreicher Präparate wurde auf der Grundlage einer Untersuchung sofort und, wenn zu Beginn akzeptabel, nach einer einwöchigen Lagerung bei 54°C vorgenommen. Die Prüfung umfasste:

1) Erscheinungsbild – die Proben wurden als freifließende Flüssigkeit (als „o. k" wiedergegeben) oder geliert (als „Gel" angegeben) eingestuft.
2) Viskosität – die Probe wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Probe wurde 40 Sekunden mit einem Metallspatel gerührt. Die Viskosität wurde unter Verwendung eines Brookfield Viscometer LVT, Spindel Nr. 3 und Geschwindigkeitseinstellknopf bei 60/3 gemessen. Der Durchschnitt zweier Ausgaben wurde angegeben.
3) Lagerstabilität – nach Lagerung von einer Woche bei 54°C wurde die Probe aus dem Ofen entfernt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Probe wurde bezüglich Gelieren und Separation untersucht. Wenn die Probe separiert war, wurde das Verhältnis der oberen Schicht zur unteren Schicht als prozentuale Separation aufgezeichnet. Ein Metallspatel wurde in das Material eingesetzt und am Boden des Behälters wurde eine Probe entnommen. Der Spatel wurde nach anhaftendem klebrigem Sediment untersucht, was aufgezeichnet wurde wenn es gefunden wurde. Die Viskosität der Proben die nicht geliert waren oder separiert waren wurden wie oben gemessen und aufgezeichnet.

Untersuchte Eigenschaften:

Zu Anfang:	Erscheinungsbild – Mischung entweder flüssig oder gelförmig; erwünscht ist kein Gelieren Viskosität – erwünscht ist weniger als 2.000 cps, vorzugsweise weniger als 1.000 cps.
Nach 2-wöchiger Lagerung bei 54°C
	Erscheinungsbild – Mischung entweder flüssig oder gelförmig; erwünscht ist kein Gelieren Viskosität – erwünscht ist weniger als 2.000 cps, vorzugsweise weniger als 1.000 cps Separation – oben klare Flüssigkeitsseparation; erwünscht ist weniger als 10%. Sedimentation – klebriges Sediment auf dem Boden des Gefäßes; erwünscht ist keine.

Die Ergebnisse wurden nach den folgenden Schlüsselwörtern klassifiziert, die in der Reihe neben der Leistungsfähigkeit aufgelistet sind:

ok	= Flüssigkeit, < 1.000 cps Viskosität, < 10% Separation, kein Sediment
sep	= Separation größer als 10% nach Lagerung
visc 1	= Viskosität oberhalb 1.000 cps vor der Lagerung
visc 2	= Viskosität oberhalb 1.000 cps nach Lagerung
sed	= Sedimentation deutlich genug um die Viskosität zu beeinflussen; (Probe muss Flüssigkeitsbewegung aufweisen um zu bestehen)
Kügelchen	= geliert während oder nach der Kügelchenvermahlung (Probe muss Flüssigkeitsbewegung aufweisen um zu bestehen)
Gel	= sofort oder nach der Homogenisierung (Probe muss Flüssigkeitsbewegung aufweisen um zu bestehen)

Gelierungsvorgänge aufweisende Ölsuspensionen im Homogenisator oder der Kügelchenmühle sind nicht akzeptabel. Alle anderen sind akzeptabel, jedoch mit unterschiedlichen Qualitätsgraden.
Tabelle 3 Prüfung der Polymerdispersion
BEISPIEL 4. Herstellung und Bewertung von Goal- (Oxyfluorfen)-Öldispersion
10% Polymer Nr. 50, 42% Goal 95 Technical, 43% 100 Neutralöl, sowie 5% Latron CS-7 (Tensid-Hilfsstoff; von Rohm & Haas Company) wurden miteinander homogenisiert und dann 30 Minuten in einer Eigermühle behandelt. Eine zufriedenstellende Dispersion wurde erzeugt.
BEISPIEL 5. Herstellung und Bewertung von Goal/Glyphosat-Öldispersion
Eine Mischung aus 3,35% Goal (fließfähiges Öl), 53,65% Glyphosat, 3,5% Polymer Nr. 51, 34,5% 100 N-Neutralöl und 5% Triton X-114 wurden in ein Keramikgefäß abgewogen.
Keramisches Mahlmedium mit einem Inch wurde anschließend in das Keramikgefäß zugegeben. Das Keramikgefäß wurde in einer Walzen- und Kugelmühle bei 40 Umdrehungen/Minute 70 Stunden vermahlen. Eine zufriedenstellende Dispersion wurde erzeugt.
BEISPIEL 6. Herstellung und Bewertung von RH7281 Dispersion
Eine Mischung von 40% RH7281-Benzamid, 3% Polymer Nr. 52 und 57% 100 N-Neutralöl wurden miteinander vermischt, homogenisiert und in einer Eigermühle gemäß dem Verfahren des Beispiels 3 behandelt. Eine Probe der Zusammensetzung wurde im Labor bei Umgebungstemperatur 7 Monate lang gelagert und erwies sich als gleichförmig ohne jegliche Separation.
BEISPIEL 7. Herstellung und Bewertung von Glyphosatdispersion
Eine Probe von Glyphosatisopropylammoniumsalz wurde eine Teilchengröße von 2–5 Microns in einer Luftdüsenmühle (jet air mill) vermahlen. Eine Probe von 45,0 g des Glyphosatisopropylammoniumsalzes, 3,5 g Polymer Nr. 53 und 47,85 Chevron 100 Neutralöl wurden in einem Becher vermischt und in einem Becher 2 bis 3 Minuten unter Verwendung eines Ultra-Turrax T25-Homogenisators (von Janke & Kunke) homogenisiert. Die Produktdispersion war akzeptabel. Es handelte sich um eine freifließende fast weiße Flüssigkeit ohne Gelbildung. Die Viskosität betrug 303 cps bei 25°C (Brookfield Viskosimeter, Spindel Nr. 1, 100 Umdrehungen/Minute).
BEISPIEL 8. Herstellung und Bewertung von Dithan/Cymoxanildispersion
Eine Mischung von 50 Teilen Dithan, technischer Grad (86% a. i.) 6 Teilen Cymoxanil (95% a. i.), und 5 Teilen Polymerprobe Nr. 36, aufgefüllt auf 100 Teile mit Orchex 796-Öl wurde hergestellt. Die Mischung wurde 5 Minuten homogenisiert und 5 Minuten in der Kügelchenmühle behandelt. Eine gleichförmige Dispersion mit einer Viskosität von 2000 cps resultierte. Nach einer Woche bei 40°C hatte die Dispersion eine Viskosität von 2500 cps.
BEISPIEL 9. Herstellung und Bewertung von Dithan/Kupferhydroxyddispersion
Eine Mischung von 30 Teilen technischen Grades (86% a. i.), 28 Teile Kupferhydroxid (65% Kupfer) und 5 Teilen Polymerprobe Nr. 36, aufgefüllt auf 100 Teile mit Orchex 796-Öl wurde hergestellt. Die Mischung wurde 5 Minuten homogenisiert und 5 Minuten in der Kügelchenmühle behandelt. Eine gleichförmige Dispersion mit einer Viskosität von 1500 cps resultierte. Nach einer Woche über 40°C hatte die Dispersion eine Viskosität von 1700 cps.

Claims

Stabile Dispersion eines Pestizids in einem landwirtschaftlichen Öl, umfassend: ein Pestizid mit einer Teilchengröße von 0,5–10 Microns und ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus chloriertem Nitril, Triazol, Aralkyltriazol, Thiazolanilid, Benzamid, Alkylbenzamid, Diphenylether, Pyridincarbonsäure, Chloranilin, Organophosphat, Phosphonsäureglycinsalz, sowie Mischungen davon; ein landwirtschaftliches Öl; sowie ein in landwirtschaftlichem Öl lösliches Polymer, wobei das Polymer ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von 3 000 bis 120 000 aufweist und 2,5–35 Gew.-% eines copolymerisierten polaren Monomers umfasst.
Dispersionen nach Anspruch 1, wobei das Pestizid aus der Gruppe bestehend aus Chlorothalonil, Myclobutanil, Fenbuconazol, Thifluzamid, Isoxaben, Propyzamid, Thiazopyr, Oxafluorfen, Glyphosatisopropylsammoniumsalz, Propanil, Phosmet, sowie Mischungen davon ausgewählt ist.
Dispersion nach Anspruch 1, wobei das Polymer ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von 20 000 bis 75 000 aufweist.
Dispersion nach Anspruch 1 oder Anspruch 3, wobei das Polymer 10 bis 20 Gew.-% des copolymerisierten polaren Monomers umfasst.
Dispersion nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 oder Anspruch 3, wobei das Polymer ein Copolymer ist, das 85–90 Gew.-% C₁₂ bis C₂₀-Methacrylat und 10–15% Dimethylaminopropylmethacrylamid umfasst.
Stabile Dispersion eines Pestizids in einem landwirtschaftlichen Öl, umfassend: Ethylenbisdithiocarbamat mit einer Teilchengröße von 2 bis 10 Microns; ein landwirtschaftliches Öl; sowie ein in landwirtschaftlichem Öl lösliches Polymer, wobei das Polymer ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von 3 000 bis 90 000 aufweist und 2,5 bis 35 Gew.-% eines copolymerisierten polaren Monomers umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion eines Pestizids in einem landwirtschaftlichen Öl, umfassend das Vermischen eines Pestizids ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus chloriertem Nitril, Triazol, Aralkyltriazol, Thiazolanilid, Benzamid, Alkylbenzamid, Diphenylether, Pyridincarbonsäure, Chloranilin, Organophosphat, Phosphonsäureglycinsalz; ein landwirtschaftliches Öl; sowie ein in landwirtschaftlichem Öl lösliches Polymer, wobei das Polymer ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von 3 000 bis 120 000 aufweist und 2,5 bis 35 Gew.-% eines copolymerisierten polaren Monomers umfasst, sowie Mischen oder Scheren der Mischung bis das Pestizid eine Teilchengröße von 0,5 bis 10 Microns aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion eines Pestizids in einem landwirtschaftlichen Öl, umfassend das Vermischen von Ethylenbisdithiocarbamat; einem landwirtschaftlichen Öl; sowie einem in landwirtschaftlichen Öl löslichen Polymer, wobei das Polymer ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von 3 000 bis 90 000 aufweist und 2,5 bis 35 Gew.-% eines copolymerisierten polaren Monomers umfasst, sowie Mischen oder Scheren der Mischung bis das Ethylenbisdithiocarbamat eine Teilchengröße von 2–10 Microns aufweist.