BR112013028190B1 - Formulação de suspensão agrícola com base em óleo, e, método de preparar uma formulação de od - Google Patents

Abstract

formulação de suspensão agrícola com base em óleo, e, método de preparar uma formulação de od uma formulação de suspensão agrícola com base em óleo compreendendo um ingrediente ativo em suspensão na forma finamente dividida em um óleo; e pelo menos um tensoativo selecionado de um condensado de ácido graxo de polialquileno glicol ou um condensado de ácido graxo de éter glicólico de polialquileno formado de uma reação entre um composto tendo a estrutura (1) e um composto tendo a estrutura (2):nas quais r1 = h ou um radical alquila c1-c30; a e b são grupos etileno ou propileno em sucessão ou aleatórios; n = 0 ou >1; e m=0 ou >1, e em que n+m > 34; r2=alquila c3-c30 ou radical alquileno (ramificado ou linear); e x = >1.

Description

“FORMULAÇÃO DE SUSPENSÃO AGRÍCOLA COM BASE EM ÓLEO, E, MÉTODO DE PREPARAR UMA FORMULAÇÃO DE OD” Campo da Invenção [0001] Esta invenção diz respeito à estabilização das formulações de suspensão com base em óleo de sólidos finamente divididos agriculturalmente ativos. Mais particularmente, a invenção diz respeito a formulações em suspensão com base em óleo compreendendo um sólido agriculturalmente ativo tendo estabilidade melhorada.

Fundamentos da Invenção [0002] As formulações compreendendo um sólido agriculturalmente ativo suspenso em um óleo, como o componente primário da fase contínua, têm sido observadas serem vantajosas no tratamento dos substratos agrícolas. Exemplos de tais formulações têm sido designados por CropLife International como formulações de OD (“dispersão oleosa”) e de OF (“concentrado circulável miscível em óleo”).

[0003] Tais formulações proporcionam certas vantagens ao usuário final. Elas possibilitam a formulação de ingredientes ativos na forma de sólidos em suspensão, cujos ingredientes não podem ser formulados em água por causa da instabilidade hidrolítica. Igualmente, tais formulações possibilitam que os adjuvantes com base em óleo sejam incorporados nas formulações para intensificar a eficácia. Além disso, em muitos casos, os ingredientes ativos têm um limite de solubilidade sobre a quantidade que pode ser carregada em uma formulação, tal como uma formulação de concentrado emulsificável, e assim a suspensão em um sistema à base de óleo pode possivelmente levar a formulações de intensidade de ingredientes ativos mais elevada do que deveria de outra forma ser possível.

[0004] Uma limitação principal sobre uma formulação agrícola à base de óleo, tal como uma formulação OD e OF, é o necessário para estabilizar fisicamente a formulação por períodos de armazenagem potencialmente longos, de modo que ela possa estar em uma forma consistentemente utilizável para uso final posterior. Tipicamente, uma formulação OD ou OF pode apresentar sedimentação das partículas de ingredientes ativos através do tempo em uma camada não redispersível de embalagem dura, ou ajuste das partículas nas camadas mais baixas da coluna líquida levando à aparência de separação de fases. Isto é o que é comumente denominado “sinerese”. Dependendo da densidade do ingrediente ativo, e da fase óleo usada, é possível encontrar as partículas de ingredientes ativos migrando para as camadas superiores da coluna líquida. Isto é frequentemente descrito como sinerese “reversa” ou de “topo”. Tal instabilidade física pode ocorrer não obstante a presença de um dispersante tensoativo com base em óleo, que seja designado para impedir a floculação das partículas dispersas.

[005] De modo a que um estabilizador seja útil em uma suspensão agrícola com base em óleo, ele deve prover estabilidade física de longo prazo através de uma ampla faixa de temperatura, normalmente de 0°C a 54°C, enquanto ainda mantendo uma viscosidade baixa o bastante para ser prática para a produção da formulação e seu uso final mais tarde. Uma viscosidade típica necessária deve ser de menos do que 2.000 mPa e, preferivelmente, de menos do que 1200 mPa.

[006] Vários métodos de estabilização das formulações à base de óleo são conhecidos. Estabilizadores típicos correntemente usados para formulações à base de óleo incluem a argila de hectorita organicamente modificada, tal como a faixa de Bentone® disponível da Elementis Specialties. Em muitos dos sistemas que têm sido testados, os presentes inventores têm observado que estes estabilizadores nem sempre parecem comunicar estabilidade através da faixa de temperatura desejada sobre armazenagem acelerada em uma viscosidade aceitável. Além disso, os espessadores usados em alguns casos parecem inibir alguns dispersantes usados comuns não aquosos.

[007] Sílicas hidrofobicamente modificadas são também correntemente usadas na técnica. Entretanto, tais estabilizadores são limitados no fato de que o grau de hidrofobicidade requerido nem sempre podem ser adequadamente sintonizados com aquele do óleo usado. Além disso, tais estabilizadores frequentemente requerem o uso de uma pequena quantidade de agente hidrofílico, tal como água, para ajudar a formar uma estrutura de engrossamento na fase de óleo. O uso de água com sílica em muitos casos nega a finalidade da formulação como sendo anídrica para evitar a degradação química do ingrediente ativo. Em muitos casos, a quantidade do estabilizador de sílica requerido para impedir a sedimentação indesejável também leva a uma formulação que é altamente viscosa e não prática para uso.

[008] Além disso, dificuldade tem sido experimentada em estabilizar certos ingredientes ativos em suas concentrações mais desejáveis. Consequentemente, existe uma necessidade de estabilizadores melhorados para formulações de suspensão agrícola com base em óleo.

[009] A presente invenção busca prover uma formulação de suspensão agrícola com base em óleo estabilizada melhorada e um método para produzi-la. Mais particularmente, a presente invenção busca minimizar ou melhorar as desvantagens e os problemas encontrados na técnica anterior.

Sumário da Invenção [0010] Embora seja conhecido o fato de que tensoativos copoliméricos em bloco policondensados de ácido graxo de polialquileno glicol podem ser usados como agentes dispersantes para sistemas com base em óleo, e que tais tensoativos possam também atuar como agentes emulsificantes tanto para sistemas de óleo em água quanto de água em óleo, foi agora inesperadamente observado que uma faixa específica destes tensoativos, quando usada isoladamente, ou em combinação, também pode atuar como agentes estruturais para formulações agroquímicas com base em óleo, enquanto ainda mantém suas funções dispersantes e emulsificantes. Os presentes inventores surpreendentemente identificaram certos condensados de ácido graxo de polialquileno glicol e copolímeros em bloco policondensados de ácido graxo de éter glicólico de polialquileno que, quando usados de acordo com os métodos aqui descritos, podem produzir estabilidade física grandemente melhorada para uma formulação agrícola com base em óleo, tal como uma formulação OD ou uma OF.

[0011] De acordo com um aspecto da presente invenção, é fornecida uma formulação agrícola de suspensão à base de óleo compreendendo um ingrediente ativo em suspensão na forma finamente dividida em um óleo; e pelo menos um tensoativo selecionado de um condensado de ácido graxo de polialquileno glicol ou um condensado de ácido graxo de éter de polialquileno glicol formado de uma reação entre um composto tendo a Estrutura (1) e um composto tendo a Estrutura (2): em que: Ri = H ou radical alquila C1-C30; A e B são grupos de etileno ou de propileno em sucessão ou aleatórios; n = 0 ou >1; e m = 0 ou >1, e em que n+m > 34; R2 = alquila C8-C30 ou radical alquileno (ramificado ou linear); e x = >l.

[0012] Mais preferível, o tensoativo é um condensado em dibloco de polietileno glicol tendo um peso molecular de mais do que 1500 amu e um copolímero de ácido poli-hidroxiesteárico de faixa de condensação mais elevada do que 2 unidades conforme a Estrutura (2). Em sua forma mais preferida, o tensoativo compreende pelo menos um condensado de monobloco de um condensado de éter de polialquileno glicol-ácido graxo, em que o éter de polialquileno glicol é um éter butílico copolimérico de óxido de etileno-óxido de propileno tendo um peso molecular de mais do que 1800 amu, e o condensado de ácido graxo é um copolímero de ácido poli-hidroxiesteárico de faixa de condensação mais elevada do que 2 unidades.

[0013] A taxa de uso preferida do condensado de ácido graxo de polialquileno glicol ou condensado de ácido graxo de polialquileno glicoléter varia de 2 a 10 % p/v na formulação, e mais preferível, 3 a 8 %, dependendo do ingrediente ativo carregando e do tipo de óleo usado na formulação. Em tais níveis, estabilização substancial para a sedimentação e a floculação pode ser observada. Na maioria dos casos, o condensado será usado em associação com outro tensoativo. O grau até o qual o condensado contribui para o efeito dispersante na formulação é dependente do tipo e da quantidade do tensoativo usado.

[0014] O ingrediente ativo adequado para inclusão em uma formulação de OD preferivelmente compreende pelo menos um fungicida, inseticida, herbicida, regulador do crescimento das plantas, acaricida, nematicida, molusquicida, algicida, ou outros pesticidas, ou misturas destes. Mais particularmente, o ingrediente ativo é selecionado, sem limitação, de um fungicida, tal como um bis(ditiocarbamato) de alquileno, tal como Mancozeb (isto é, o complexo de etilenobisditiocarbamato com Mg e Zn); Zineb (Le. Polímero de (etilenobis ditiocarbamato) de zinco, ou Ziram (Le. bis(dimetil-ditiocarbamato) de zinco; Fosetyl-alumínio {Le. tris-O-etilfosfonato de alumínio); Tebuconazol {Le. IRS)-l-(4-clilorofenil)-4,4’-dimemil-3-(lH-l,2,4-triazo-l-ilmetil)-pentan-3-ol); hidróxido de cobre; e oxicloreto de cobre; uma ftalimida, tal como Captan (Le. N-(tricUoromemylmio)-ciclo-hex-4-ona-l,2-dicari)oximida); um herbicida, tal como uma uréia sulfonílica, por exemplo, Nicosulfuron (Le. 2-[(4,6-dimemoxipirimidin-2- ilcarbamoil)sulfamoil]-A,A-dimemilmAotinamida); e Azimsulfuron (Le. 1-(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)-3 - [ 1 -meti l-4-(2-meti l-2H-tetrazol-5-il)pirazol-5 -il sulfoniluréia); triazolopirimidinas, tais como FTumetsulam (Le. 2A6’-difluoro-5-memil[l,2,4]triazolo[l,5-a-pirimidina-2-sulfonanU ide); e Panoxsulam (Le, 2-(2,2-difluoroemóxi)-N-(5,8-dmietóxi[l,2,4]triazolo[l,5- c]pirimidin-2-il)-6-(trifluoro-metil)benzenossulfonamida); uma triazina, tal como Atrazine (Le. 6-cloro-N-emil-N’-il-memilemiO-I.S.SrtriazmeAA-diamina); um herbicida de fenil uréia, tal como o Diuron (isto é, 3-(3,4-diclorofenil)-l,l-dimetiluréia); um inseticida, tal como Aldicarb (Le. 2-metil-2-(memilmio)propionaldeído-0-memilcarbamoiloxima); Carbaryl (Le. 1-naftil metilcarbamato); e Diflubenzuron (isto é, N-[[(4-clorofenil)-amino]carbonil]-2,6-difluoro-benzamida).

[0015] Antes que uma formulação OD sendo normalmente espalhada através de pulverização foliar, ela é diluída em água. Quanto a uma formulação OF, a formulação é planejada para ser ainda diluída em um óleo e, portanto, emulsificantes tensoativos não são precisos. A formulação é de outra forma semelhante a uma formulação OD. É uma exigência de uma formulação OD que o ingrediente ativo esteja presente em um estado finamente dividido em um óleo. Fases oleosas adequadas para formulações OD e OF incluem qualquer líquido na temperatura ambiente, que não dissolva o ingrediente ativo suficientemente de forma a causar o crescimento do cristal ou a instabilidade física.

[0016] A fase óleo pode compreender, sem limitação, parafina, óleo, tal como um querosene, por exemplo, uma faixa de EXXSOL®D disponível da Exxon Chemical, mais preferível EXXSOL®D130; e HYDROSEAL®G 250H disponíveis do Total. Esteres de óleo de sementes, tais como oleato de metila e etila, éster metílico e etílico de soja e seus ácidos graxos correspondentes são também adequados. Hidrocarbonetos aromáticos, tais como os alquilbenzenos e os alquilnaftalenos, éteres de polialquileno glicol, diésteres de ácidos graxos, alquilamidas graxas e diamidas, cetonas e alcoóis podem também ser adequados.

[0017] A formulação da suspensão da invenção pode compreender outros aditivos, tais como um agente tensoativo emulsificante a ser adicionado uma vez o ingrediente ativo tenha sido colocado em suspensão no óleo; para permitir que a fase óleo seja liberada em uma forma emulsificada; um dispersante tensoativo e agentes de estabilidade física outros que não aqueles da invenção, que possam funcionar como agentes de antissedimentação ou antissinerese. Quando presente, o dispersante tensoativo pode ser incluído em qualquer quantidade adequada até o nível requerido para estabilização coloidal da fase sólida após fresagem.

[0018] Um dispersante tensoativo adequado para as formulações OD e OF é preferivelmente selecionado, sem limitação, de condensados de ácido graxo-polietileno glicol tal como o dispersante TERSPERSE® 4890, condensados de poliéster aleatório tais como o dispersante TERSPERSE® 2520; e sais de condensados de poliolefina, tais como o dispersante TERSPERSE® 2422, que são todos produtos da Huntsman Corporation.

[0019] A escolha dos emulsificantes para a formulação OD tende a ser ditada pelos óleos usados. Geralmente, os tensoativos com um baixo equilíbrio hidrofóbico-lipofóbico (“HLB”) são adequados. Tais tensoativos são preferivelmente selecionados, porém sem que a isso fiquem limitados, de um ou mais dentre alcoóis graxos etoxilados, ésteres de sorbitano e seus correspondentes etoxilatos; ácidos graxos etoxilados, óleo de mamona etoxilado, sais de cálcio e de amônio de sulfonato de alquilbenzeno, sais de alquilsulfossuccinato, copolímeros em bloco de óxido de etileno-óxido de propileno, alquilaminas etoxiladas e alquil fenóis etoxilados. Os emulsificantes para uma formulação OD compreendendo Mancozeb como o ingrediente ativo pode ser selecionado dos grupos de etoxilatos de óleo de mamona, em particular o emulsificante TERMUL® 3512, etoxilatos alcoólicos, em particular etoxilatos de ácido graxo TERIC® 12A3, 12A4 e 17A2, etoxilatos de éster sorbitano, tais como o etoxilato de ácido graxo ECOTERIC® T85, o sulfossuccinato tal como o emulsificante TERMUL® 366S, amina e sais de cálcio de sulfonato de dodecilbenzeno, tal como a faixa de produtos NANSA®EVM, todos os quais sendo disponíveis da Huntsman Corporation.

[0020] A formulação OD pode ainda compreender agentes de estabilidade física outros que não aqueles da invenção, os quais podem funcionar como agentes antissedimentação ou antissinerese. De particular utilidade são os assim chamados copolímeros do tipo de borracha. Exemplos de tais polímeros incluem a faixa de polímeros KRATON®, que são disponíveis da Kraton Polymers. Os mais preferíveis são os polímeros da série KRATON® G, tal como o polímero KRATON® G-1701.

[0021] Outros aditivos que podem ser adicionados à formulação incluem colorantes tais como pigmentos e corantes, tensoativos adjuvantes, estabilizadores químicos de pH e outros, desespumantes, perfumes, desodorantes e outros solventes de ajuste da densidade. A formulação pode ainda compreender protetores.

[0022] O escopo da presente invenção também se estenda a um método de preparar uma formulação OD compreendendo um ingrediente ativo compreendendo as etapas de: a) preparar uma pré-mistura de solução tensoativa mediante a combinação de pelo menos um tensoativo selecionado de um polialquileno, condensado de glicol-ácido graxo ou um condensado de ácido graxo de éter glicólico de polialquileno da presente invenção com um tensoativo e um óleo para resultar em um líquido; b) dispersar o ingrediente ativo na solução tensoativa mediante ou agitação mistura de elevado cisalhamento; c) moer a dispersão de ingrediente ativo para obter um tamanho médio de partícula na faixa de 1 a 12 mícrons; d) adicionar agentes emulsificantes tensoativos; e e) opcionalmente ajustar a concentração final do conteúdo de ingrediente ativo mediante adição de óleo adicional e outros ingredientes necessários, em que as etapas a) a d) são realizadas em qualquer ordem.

[0023] Em um aspecto preferido, a etapa (e) do método acima inclui a adição de um copolímero do tipo de borracha como um agente antissedimentação adicional.

[0024] Em uma modalidade preferida da presente invenção, o ingrediente ativo compreende Mancozeb, preferivelmente em uma concentração de mais do que 400 g/litro. Em outra forma preferida, a formulação compreende Mancozeb em uma concentração mais elevada do que 580 g/litro. Os presentes inventores vantajosamente têm sido capazes de produzir uma formulação compreendendo Mancozeb em uma concentração mais elevada do que 480 g/litro, formulação esta que tem sido observada ser estável a longo prazo sem nenhum efeito adverso sobre a viscosidade. Nesta formulação, nenhuma camada de embalagem dura é observada e a formulação permanece fluida/escoável quando armazenada por um período de tempo de mais do que 2 semanas em 54 °C. A vantagem fornecida pela presente invenção é que ela alcança uma formulação de suspensão de carga de estabilidade superior elevada de Mancozeb, em que agentes antissedimentação alternativos, tais como argilas de hectorita modificada, parecem ser ineficazes. A formulação também permite excelente caso de dispersabilidade dentro de água e resulta em uma emulsão e suspensão estáveis.

[0025] Uma vez formulada, uma formulação OD ou OF produzida pelo método da presente invenção deve ser esperada apresentar estabilidade sobre armazenagem nas temperaturas variando de -5 °C a 54 °C por até 2 semanas e também estabilidade na temperatura ambiente por até 2 anos. Descrição Detalhada da Invenção [0026] A seguinte descrição diz respeito apenas a modalidades específicas da presente invenção e de forma alguma pretende limitar o escopo da presente invenção a aquelas modalidades específicas. Em particular, a seguinte descrição é exemplar e não limitativa por natureza. As variações e modificações aos métodos apresentados podem tomar-se evidentes àqueles versados na técnica que não se afastem necessariamente da essência desta invenção.

[0027] A invenção será agora descrita com referência principalmente a uma formulação de suspensão de carga elevada de Mancozeb, Diuron, Atrazine ou Captan. Antecipa-se que resultados semelhantes podem ser encontrados para as formulações de suspensão em óleo de outros ingredientes ativos sólidos, que não sejam solúveis na fase contínua.

[0028] Uma formulação OD típica deve ter uma composição conforme descrita na Tabela 1 abaixo: Tabela 1. Componentes Típicos Requeridos para uma Formulação de Dispersão em Oleo EXEMPLOS

[0029] Todas as formulações foram submetidas a armazenagem acelerada em 54 °C, a menos que de outra forma estabelecido e onde possível, medições de suspensabilidade foram conduzidas em pré-armazenagem em 2 % em peso/volume em 20 ppm de água ambiental de acordo com CIPAC MT161. Não obstante tal teste não sendo uma exigência oficial das fórmulas de OD relativamente a FAO, neste caso as suspensões residuais foram determinadas para melhor caracterizar a qualidade da dispersão em óleo/sólida quando diluída.

Formulações OF E OD Com o Uso De Mancozeb Como O Ingrediente Ativo Exemplo 1 (comparativo) [0030] Preparação de uma formulação de OD compreendendo um agente antissedimentação Bentone®.

[0031] A seguinte formulação foi preparada: Mancozeb (85 % p/p Técnica) 567 g/litro Dispersante TERSPERSE® 2510 70 Tensoativo SURFONIC LF17 15 Tensoativo SURFONIC P3 15 Tensoativo SURFONIC TDA3B 10 Dispersante TERSPERSE® 2202 5 Bentone® IPM 5 EXXSOL® D130/HYDROSEAL® G250H (mistura 50:50) até Volume (1 litro) [0032] A formulação foi produzida na maneira conhecida daqueles versados na técnica, mediante dissolução do dispersante de óleo TERSPERSE® 2510 em 90 % da fase óleo e adicionando-se a ela o pó Mancozeb com elevada mistura de cisalhamento para formar uma pasta que tenha sido então moída em um moinho de microesferas para produzir uma base de moinho com a técnica em um tamanho de partícula médio (do.s) de menos do que 5 mícrons. A base do moinho são então adicionados os outros tensoativos e o espessante Bentone® com agitação.

[0033] A formulação foi colocada em armazenagem a 54 °C. Embora a emulsificação inicial desta formulação tenha sido satisfatória, após menos do que 5 dias a formulação, foi formada em um gel espesso com uma camada de sedimento de embalagem dura.

[0034] Esta formulação demonstra que, mesmo quantidades relativamente elevadas do espessante Bentone® não são capazes de impedir a sedimentação e também propiciar uma viscosidade satisfatória para este produto.

Exemplo 2 (Comparativo) [0035] A seguinte formulação de OF foi preparada: Mancozeb (85 % p/p Técnico) 705,88 g/1 Dispersante TERSPERSE®2510 67,5 HYDROSEAL® G250H em Volume (1 Litro) [0036] O dispersante TERSPERSE® 2510 é um condensado de ácido graxo-polialquileno glicol em que n é não mais do que 34 unidades conforme Estrutura (1).

[0037] O dispersante de óleo TERSPERSE® 2510 é dissolvido em 90 % da fase óleo e o pó de Mancozeb é adicionado a ele com mistura de elevado cisalhamento para formar uma pasta, que é então moída em um moinho de microesferas para produzir uma base de fresagem com a técnica em um tamanho médio de partículas (do.5) de menos do que 5 mícrons (pm). A formulação final é então composta até o volume com mais HYDROSEAL®G250H e a mistura foi agitada até que ela ficasse homogênea. [0038] A formulação foi colocada em armazenagem a 54 °C. A emulsificação desta formulação não foi satisfatória e ficou baixa em viscosidade. Após 7 dias, a formulação apresentou 10 % de sinerese e uma camada sedimentar de envoltório duro que não foi redispersível [0039] Esta formulação demonstra que o dispersante TERSPERSE® 2510 não é capaz de impedir a sedimentação e também de produzir uma viscosidade satisfatória para este produto.

Exemplo 3 [0040] A seguinte formulação OD foi preparada: Mancozeb (85 % p/p Técnico) 705,88 g/L

Dispersante TERSPERSE® 2510 60 DS 10486 40 HYDROSEAL® G250H até o volume (1 litro) [0041] DS 10486 é um condensado de éter butílico monobloco com n + m sendo em média de 40 unidades conforme Estrutura (2).

[0042] O óleo dispersante TERSPERSE® 2510 e DS 10486 é dissolvido em 90 % da fase de óleo em 55 °C até que uma solução homogênea clara seja obtida. Após a mistura de óleo ter sido esfriada até a temperatura ambiente, o pó de Mancozeb foi adicionado com mistura de elevado cisalhamento até formar uma pasta, a qual foi então moída em um moinho de microesferas para produzir uma base de fresagem com a técnica em um tamanho de partícula médio (das) de menos do que 5 mícrons (pm). A formulação final é então produzida até volume com mais HYDROSEAL® G250H e a mistura foi agitada até que ela ficasse homogênea.

[0043] A formulação foi colocada na armazenagem em 54 °C. A emulsificação desta formulação ficou satisfatória. Após 7 dias, a formulação apresentou apenas 3,6 % de sinerese, nenhuma mudança na viscosidade e nenhuma camada de sedimento de embalagem dura foi observada.

[0044] Esta formulação demonstra que uma combinação de dispersante TERSPERSE® 2510 e DS 10486 é capaz de impedir a sedimentação e produzir uma viscosidade satisfatória, e que DS 10486 é capaz de funcionar como um emulsificante.

Exemplo 4 [0045] A seguinte formulação OD foi preparada: Mancozeb (85 % p/p Técnico) 705,88 g/L

Dispersante TERSPERSE® 2510 38,75 DS 10485 38,75 Emulsificante TERMUL® 3665 90 HYDROSEAL® G250H até o volume (1 litro) [0046] DS 10485 é um condensado dibloco com n + m sendo em média de 90 unidades conforme Estrutura (1) e x é em média 2,6 unidades conforme Estrutura (2).

[0047] O óleo dispersante TERSPERSE® 2510 e DS 10485 é dissolvido em 90 % da fase óleo em 55 °C até que uma clara solução homogênea seja obtida. Após a mistura de óleo ter sido esfriada até temperatura ambiente, o pó de Mancozeb foi adicionado com mistura suspensa para formar uma pasta. A pré-mistura de Mancozeb é transferida para um moinho de microesferas e a fresagem é continuada até que um tamanho médio de partículas (do.s) de menos do que 5 mícrons (pm) seja obtido. O emulsificante TERMUL® 3665 foi adicionado à pré-mistura moída sob elevado cisalhamento. A formulação final é então preparada até volume com mais HYDROSEAL® G250H e a mistura foi agitada até que ela ficasse homogênea.

[0048] A formulação foi colocada na armazenagem em 54 °C e 20 °C e após 14 dias nenhuma camada ou floculação observada, e a formulação apenas apresentou um traço de sinerese (<1 %). A formulação apresentou excelente emulsificação sobre a diluição com água. A suspensabilidade do resíduo da formulação foi medida com o uso de CIPAC MT 161 (suspensabilidade das formulações concentradas em suspensão) e observada ser de 99 %.

Exemplo 5 [0049] A seguinte formulação OD foi preparada conforme o método descrito no Exemplo 4: Mancozeb (85 % p/p Técnico) 705,88 g/L

Dispersante TERSPERSE® 2510 60 DS 10486 40 Emulsificante TERMUL® 3665 70 HYDROSEAL® G250H até o volume (1 litro) [0050] A formulação foi colocada na armazenagem em 54 °C e 20 °C e após 14 dias, e nenhuma camada de embalagem dura ou floculação foi observada. A formulação apresentou um traço de sinerese (<1 %). A formulação apresentou gelificação média e excelente emulsificação sobre a diluição com água. A suspensabilidade do resíduo da formulação foi medida com o uso de CIPAC MT 161 (suspensabilidade das formulações concentradas em suspensão) e observada ser de 99 %.

Exemplo 6 [0051] A seguinte formulação foi preparada como um aditivo que pudesse ainda auxiliar no efeito de estruturação dos condensados de ácidos graxos de polialquileno glicol: [0052] Polímero KRATON® G-1701 é descrito como um polímero de estireno e polietileno/polopropileno como um dibloco.

[0053] SOLVESSO® 200 é um solvente aromático disponível da Exxon-Mobil.

[0054] A um vaso apropriado, as quantidades necessárias de SOLVESSO® 200 e KRATON® G-1701 são acrescentadas. A mistura resultante é então aquecida com moderada agitação até o ponto em que uma gelatina, não obstante de boa fluxibilidade, consistência homogênea, seja observada. No resfriamento, a viscosidade aumenta mais formando um gel trabalhável, que é armazenado para uso mais tarde.

Exemplo 7 [0055] A seguinte formulação foi preparada: Mancozeb (85 % p/p Técnico) 705,88 g/L TERSPERSE® 2510 40,00 DS 10486 33,33 DS 10541 16,67 TERMUL® 3665 70,00 Mistura de estruturação do Exemplo 6, compreendendo KRATON® G-1701 e SOLVESSO® 200 40,00 HYDROSEAL® G250H até o volume (1 litro) [0056] DS 10541 é um condensado de éter butílico de monobloco com η + n sendo uma média de 120 unidades conforme Estrutura (1) e x é em média 5 unidades conforme Estrutura (2).

[0057] A um béquer apropriadamente dimensionado, 333,12 g/litro de HYDROSEAL® G250H foram adicionados, seguidos pelas quantidades requeridas de TERSPERSE® 2510, DS 10486, DS 10541 e TERMUL® 3665. A mistura foi então submetida a aquecimento moderado (aprox. 30 a 40 °C) por vários minutos, depois exposta a elevado cisalhamento misturando-se até formar uma pré-dispersão homogênea. Uma vez esfriada até temperatura ambiente, a quantidade necessária de Mancozeb (85 % p/p técnico) foi dispersa, seguida por gradual adição da mistura de estruturação do Exemplo 6, compreendendo KRATON® G1701 e SOLVESSO® 200. A mistura resultante foi então submetida a outro elevado cisalhamento até que uma dispersão livre de torrões homogênea fosse obtida.

[0058] A formulação inicialmente aparece como uma dispersão homogênea amarela de viscosidade intermediária. Após a armazenagem por 14 dias em 54 °C, a formulação apresentou 6,6 % de sinerese além de um leve aumento na viscosidade, entretanto permaneceu escoável com apenas a presença de embalagem macia inferior que se possa re-dispersar.

Formulações OP com o Uso de 400 G/L de Diuron como o Ingrediente Ativo Exemplo 8 (Comparativo) [0059] A seguinte formulação foi preparada: Diuron (95 % p/p Técnico) 421,05 g/1 TERSPERSE® 2510 40,00 TERIC® 12A3N 100,00 TERMUL® 3665 15,00 Modificador da Reologia EXXSOL® D130 até o Volume (1 litro) [0060] A um béquer apropriadamente dimensionado, aproximadamente 150 g/litro de EXXSOL® D130 foram adicionados, seguidos pelas quantidades necessárias de TERSPERSE® 2510, TERIC® 12A3N e TERMUL® 3665. A mistura foi então submetida a moderado aquecimento (aproximadamente 30 a 40 °C) por vários minutos, depois exposta a mistura de elevado cisalhamento até formar uma pré-dispersão homogênea. Uma vez esfriada até temperatura ambiente, a quantidade requerida de um Diuron não moído (95 % p/p Técnico) foi dispersa e a mistura de elevado cisalhamento foi continuada por vários minutos. A formulação foi então deixada assentar, feito o volume requerido com mais EXXSOL®D130 (se necessário) e retomou a ser cisalhada até ficar homogênea.

[0061] A formulação inicialmente aparece como uma dispersão branca homogênea de baixa viscosidade relativa, que, quando diluída em 20 ppm de água ambiente, se emulsifica prontamente. Digno de nota é o desenvolvimento de sinerese dentro de vários minutos. Em seguida à armazenagem por 14 dias em 54 °C, foi observado que a formulação acima possuía sinerese de 55 % desenvolvida em associação com a presença de uma matriz como gel um tanto rígida, permeável, que, após a agitação provida dificulta para fluidizar.

[0062] A formulação demonstra relativamente menos do que estabilidade ótima produzida por uma falta de modificador adequado da reologia.

Exemplo 9 [0063] A seguinte formulação foi preparada de acordo com o método delineado no Exemplo 8: Diuron (95 % p/p Técnico) 408,16 g/1 TERSPERSE® 2510 48,00 HCA00103;132 12,00 TERIC® 12A3N 100,00 TERMUL® 3665 15,00 Mistura da Estruturação do Exemplo 6 compreendendo KRATON® G-1701, SOLVESSO® 200 97,52 EXXSOL® D130 até o Volume (1 litro) [0064] HCA00103/132 é uma mistura a 1:1 de um condensado di- bloco com n + m sendo em média 45 unidades conforme Estrutura (I) e x é em média 5 unidades conforme Estrutura (2) e um condensado dibloco com n + m sendo em média 90 unidades conforme Estrutura (1) e x é em média 5 unidades conforme Estrutura (2).

[0065] A formulação inicialmente aparece como uma dispersão branca homogênea de um intermediário relativo ou de alta viscosidade, que, quando diluído no ambiente de 20 ppm, a água se emulsifica facilmente para produzir uma suspensibilidade residual de 77 % após 30 minutos. Seguindo a armazenagem por 7 dias em 54 °C, a formulação mostrou um aumento na viscosidade, porém permaneceu homogênea e reteve a fluidez. De importância foi a notável supressão da sinerese, a qual foi medida em 8,8 %. Na temperatura ambiente, em seguida ao mesmo período, a formulação permaneceu fluível e homogênea com sinerese de traço.

[0066] A formulação demonstra o efeito melhorado do uso de um ácido graxo-alquileno glicol alternados em combinação com KRATON® G-1701.

Formulações de OD com o Uso de 40 Kg/L como o Ingrediente Ativo Exemplo 10 (Comparativo) [0067] A seguinte formulação foi preparada de acordo com o método delineado no Exemplo 3: Atrazina 400,00 g/1 TERSPERSE® 2510 40 TERIC® 12A3N 100 TERMUL® 3665 15,00 EXXSOL® D130 até volume (1 litro) [0068] A formulação inicialmente aparece como uma dispersão branca homogênea de uma viscosidade intermediária relativa que dá desempenho de emulsificação adequado em 20 ppm de água ambiente. Em seguida à armazenagem por 14 dias em 54 °C, a formulação apresentou 48 % de sinerese com a massa consistindo de uma estrutura como gel, homogênea, facilmente permeável, que, através de agitação, ficou reversível e uma consistência fluível semelhante à sua aparência de pré-armazenagem.

Atrazina 400 g/1 Compreendendo Condensados de Polialquileno Glicol-Acido Graxo Exemplo 11 [0069] A seguinte formulação foi preparada de acordo com o método delineado no Exemplo 3: Atrazina 400,00 g/1 TERSPERSE® 2510 48,00 HCA00103/132 12,00 TERIC® 12A3N 100,00 TERMUL® 3665 15,00 Estruturando a mistura do Exemplo 6 compreendendo KRATON® G-1701 60,00 e SOLVESSCT 200 EXXSOL® D130 até volume (1 litro) [0070] A formulação inicialmente aparece como uma dispersão branca homogênea de uma viscosidade intermediária relativa que dá desempenho de emulsificação adequado em 20 ppm de água ambiente. Em seguida à armazenagem por 7 dias em 54 °C, a formulação apresentou 14,0 % de sinerese com a massa permanecendo fluível, homogênea e livre de qualquer adensamento ou endurecimento. Após o mesmo período de tempo na temperatura ambiente, a formulação mantém a fluxibilidade com apenas um traço de sinerese.

[0071] Quando os termos “compreendem”, “compreende”, “compreendido” ou “compreendendo” são usados neste relatório descritivo, eles devem ser interpretados como especificando a presença dos aspectos estabelecidos, números inteiros, etapas ou componentes referidos, mas não impedem a presença ou a adição de um ou mais outros aspectos, números inteiros, etapas, componentes ou seus grupos.

REIVINDICAÇÕES

Claims (19)

1. Formulação de suspensão agrícola com base em óleo, caracterizada pelo fato de que consiste em um ingrediente ativo em suspensão na forma finamente dividida em um óleo, um agente emulsificante e/ou um copolímero do tipo de borracha como um agente antissedimentação adicional e pelo menos um tensoativo selecionado de um condensado de polialquileno glicol-ácido graxo ou um condensado de ácido graxo de polialquileno glicoléter formados de uma reação entre um composto tendo a Estrutura (1) e um composto tendo a Estrutura (2): em que: Ri = H ou um radical alquila C1-C30, A e B são grupos etileno ou propileno em sucessão ou aleatórios; n = 0 ou >1; e m=0 ou >1, e em que n+m > 34; R2 = radical alquila C8-C30 ou alquileno (ramificado ou linear); e x = > 1.

2. Formulação de suspensão agrícola com base em óleo de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o tensoativo compreende um condensado dibloco de polietileno glicol tendo um peso molecular maior do que 1500 amu e um homopolímero de ácido poli-hidroxiesteárico de faixa de condensação mais elevada do que 2 unidades.

3. Formulação de suspensão agrícola com base em óleo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o tensoativo compreende pelo menos um condensado de monobloco de um condensado de éter de polialquileno glicol-ácido graxo, em que o éter de polialquileno glicol é um éter butílico éter butílico de copolímero de óxido de etileno-óxido de propileno tendo um peso molecular de mais do que 1800 amu e o condensado de ácido graxo é um homopolímero de ácido poli-hidroxiesteárico de faixa de condensação mais elevada do que 2 unidades.

4. Formulação de suspensão agrícola com base em óleo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a formulação é selecionada de uma Dispersão em Oleo (“OD”) ou uma formulação Fluível Miscível em Óleo (“OF”).

5. Formulação de suspensão agrícola com base em óleo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o ingrediente ativo é selecionado de Mancozeb, Diuron, Atrazina e Captan, ou misturas destes.

6. Formulação de suspensão agrícola com base em óleo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o ingrediente ativo é Mancozeb.

7. Formulação de suspensão agrícola com base em óleo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que o Mancozeb se acha presente em uma concentração mais elevada do que 400 g/litro.

8. Formulação de suspensão agrícola com base em óleo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que o Mancozeb se acha presente em uma concentração mais elevada do que 580 g/litro.

9. Formulação de suspensão agrícola com base em óleo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que tem um regime de uso de condensado de polialquileno glicol - ácido graxo ou condensado de ácido graxo de polialquileno glicoléter em uma faixa de 2 a 10 % p/v na formulação.

10. Formulação de suspensão agrícola com base em óleo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a taxa de uso situa-se na faixa de 3 a 8 % p/v na formulação.

11. Formulação de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o ingrediente ativo é selecionado de Mancozeb, Diuron, Atrazina e Captan, ou misturas destes.

12. Formulação de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o ingrediente ativo é Mancozeb.

13. Formulação de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o Mancozeb se acha presente em uma concentração mais elevada do que 400 g/litro.

14. Formulação de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o Mancozeb se acha presente em uma concentração mais elevada do que 580 g/litro.

15. Método de preparar uma formulação de OD, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que compreende um ingrediente ativo compreendendo as etapas de: a) preparar uma pré-mistura de solução tensoativa, pela combinação de pelo menos um tensoativo selecionado de um condensado de polialquileno glicol-ácido graxo ou um condensado de ácido graxo de polialquileno glicoléter, com um tensoativo e um óleo para resultar em um líquido; b) dispersar o ingrediente ativo na solução tensoativa mediante ou agitação ou mistura por elevado cisalhamento; c) moer a dispersão de ingrediente ativo para obter uma média no tamanho de partícula na faixa de 1 a 12 mícrons; d) adicionar agentes emulsificantes tensoativos; e e) opcionalmente ajustar a concentração final do conteúdo de ingrediente ativo pela adição de óleo adicional e outros ingredientes necessários, em que as etapas a) a d) são realizadas em qualquer ordem.

16. Método de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a etapa (e) inclui adicionar um copolímero do tipo de borracha como um agente antissedimentação adicional.

17. Método de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o ingrediente ativo é selecionado de Mancozeb, Diuron, Atrazina ou Captan, ou misturas destes.

18. Método de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o ingrediente ativo é Mancozeb.

19. Método de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o Mancozeb se acha presente em uma concentração mais elevada do que 400 g/litro.