JP5969600B2 - 農業用の油性調合剤のための界面活性剤および乳化剤 - Google Patents

Description

本発明は、農業用の活性な微細に分割された固体の油性（ｏｉｌ−ｂａｓｅｄ）懸濁調合剤（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）の安定化に関する。より詳細には本発明は、改良された安定性を有する農業用の活性な固体を含んでなる油性懸濁調合剤に関する。

連続相の主要な成分として、油中に懸濁された農業用の活性な固体を含んでなる調合剤は、農業用基質（ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）の処理に有利であることが分かった。そのような調合剤の例は、ＣｒｏｐＬｉｆｅ ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌによりＯＤ（“油分散体”）およびＯＦ（“油混和性フロワブル濃縮剤（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ）”）調合剤と名付けられた。

そのような調合剤は最終消費者に特定の利益を提供する。それらは成分が加水分解的不安定性により水中に配合することができない有効成分の調合剤を、固体の懸濁状態にすることができる。またそのような調合剤は、効力を強化するために油性の補助剤（ａｄｊｕｖａｎｔｓ）が調合剤に取り込まれることを可能にする。さらに多くの場合で、有効成分には乳化可能濃厚調合剤のように調合剤に負荷（ｌｏａｄ）できる量について溶解性の限界があるので、油性系の懸濁液は別の方法で可能になるより恐らく高い有効成分強度（ｓｔｒｅｎｇｔｈ）の調合剤を導くことができる。

ＯＤおよびＯＦ調合剤のような油性の農業用調合剤に関する主要な限界は、それを後の最終消費者にとって一貫して使用可能な状態とすることができるように、長期間に及ぶ可能性がある貯蔵において調合剤を物理的に安定化する必要性である。一般にＯＤまたはＯＦ調合剤は堅く詰まった（ｈａｒｄ−ｐａｃｋｅｄ）非再分散性層への経時的な有効成分粒子の沈降、すなわち液柱の下層への粒子の沈降を現わす可能性があり、相分離の外観を導く。これが一般に所謂「離液（ｓｙｎｅｒｅｓｉｓ）」と言われるものである。有効成分および使用する油相の密度に依存して、液柱の上層に移動する有効成分の粒子を見出すことも可能である。これはよく「逆」または「上部」離液と説明される。そのような物理的不安定性は、分散する粒子のフロキュレーション（ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ）を防ぐように設計される油性の界面活性分散剤の存在にかかわらず生じる可能性がある。

安定化剤が油性の農業用懸濁剤で有用となるためには、広い温度範囲、すなわち０℃〜５４℃にわたり長期の物理的安定性を提供しなければならないと同時に、調合剤の生産およびその後の最終的使用に現実的となる十分に低い粘度も維持しなければならない。必要な一般的粘度は、２，０００センチポイズ（“ｃＰ”）未満、そして好ましくは１２００ｃＰ未満である。

油性調合剤の様々な安定化法が知られている。現在、油性調合剤に使用されている一般的な安定化剤には、有機的に修飾されたヘクトライト粘土、例えばＥｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから入手可能なＢｅｎｔｏｎｅ（登録商標）類のものがある。これまでに試験した多くの系で、本発明者はこれらの安定化剤が、許容し得る粘度で促進される貯蔵について、所望の温度範囲にわたる安定性を常に与えるわけではないことを見出した。さらに幾つかの例で使用される増粘剤は、使用する幾つかの一般的な非水性分散剤を阻害するようである。

当該技術分野では、疎水的に修飾されたシリカも現在使用されている。しかしそのような安定化剤は、必要な疎水性の程度を、使用する油の疎水性の程度に常に十分に合わせる
ことができるわけではないという点で限界がある。さらにそのような安定化剤は油相中の増粘構造の形成を助けるために、水のような少量の親水性の作用物質の使用を必要とすることが多い。多くの場合でシリカと水の使用は、有効成分の化学分解を回避するために無水である調合剤の目的を無効にする。多くの場合で、望ましくない沈降を防止するために必要なシリカ安定化剤の量も、高度に粘稠で使用には現実的でない調合剤を導く。

さらに特定の有効成分は、それらを最も望ましい濃度で安定化することの難しさに遭遇してきた。したがって油性の農業用懸濁調合剤用に改善された安定化剤が必要である。

本発明は改善され、安定化された油性の農業用懸濁調合剤およびその生産法を提供するものである。より詳細には本発明は、従来技術に見出される不利益および問題を最少とし、または改善するものである。

発明の要約
ポリアルキレングリコール−脂肪酸ポリ縮合物ブロックコポリマー界面活性剤は、油性系の分散剤として使用することができ、そしてまたそのような界面活性剤は水中油および油中水系の両方に乳化剤として作用できることも知られているが、このような界面活性剤の特定の範囲のものが単独または組み合わせて使用した時に、それらの分散および乳化機能を維持しながら農薬用の油性調合剤に構造化剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）としても作用できることが予期せず見出された。驚くべきことに本発明者は、本明細書に記載する方法に従い使用された場合、ＯＤまたはＯＦ調合剤のような油性の農業用調合剤の物理的安定性を大きく改善できる特定のポリアルキレングリコール−脂肪酸縮合物およびポリアルキレングリコールエーテル−脂肪酸ポリ縮合物ブロックコポリマーを同定した。

本発明の一局面では、油中に微細に分割された状態で懸濁された有効成分；および構造（１）を有する化合物と構造（２）を有する化合物：

［式中、 Ｒ_１＝ＨまたはＣ_１−Ｃ_３０アルキル基；
ＡおよびＢは連続またはランダムなエチレンまたはプロピレン基
であり；
ｎ＝０または＞１；そして
ｍ＝０または＞１，
そして式中、 ｎ＋ｍ＞３４；
Ｒ_２＝Ｃ_８−Ｃ_３０アルキルまたはアルキレン基（分岐または直
線状）；そして
ｘ＝＞１］
との間の反応から形成されるポリアルキレングリコール−脂肪酸縮合物またはポリアルキレングリコールエーテル脂肪酸縮合物から選択される少なくとも１つの界面活性剤を含んでなる農業用の油性懸濁調合剤が提供される。

より好ましくはこの界面活性剤は、１５００ａｍｕより大きい分子量を有するポリエチレングリコールと、構造（２）について２単位より大きい縮合範囲（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｒａｎｇｅ）のポリヒドロキシステアリン酸コポリマーのジブロック縮合物である。最も好適な形態では、この界面活性剤は、ポリアルキレングリコールエーテル−脂肪酸縮合物の少なくとも１つのモノブロック縮合物を含んでなり、ここでポリアルキレングリコールエーテルが１８００ａｍｕより大きい分子量を有するエチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーブチルエーテルであり、そして脂肪酸縮合物が２単位より大きい縮合範囲のポリヒドロキシステアリン酸コポリマーである。

ポリアルキレングリコール−脂肪酸縮合物またはポリアルキレングリコールエーテル脂肪酸縮合物の好適な使用率は、調合剤中の有効成分の負荷および使用する油の種類に依存して、調合剤中２〜１０重量／容量％、そしてより好ましくは３〜８％の範囲である。そのようなレベルで、沈降およびフロキュレーションに対する実質的安定化が観察され得る。ほとんどの場合でこの縮合物は別の界面活性剤と一緒に使用されるだろう。縮合物が調合剤の分散効果に貢献する程度は、使用する界面活性剤の種類および量に依存する。

ＯＤ調合剤に含むために適する有効成分は、好ましくは少なくとも１つの殺菌・カビ剤、殺虫剤、除草剤、植物成長調節剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、なめくじ駆除剤、殺藻剤、または他の農薬、またはそれらの混合物を含んでなる。より詳細には有効成分は限定するわけではないが、殺菌・カビ剤、例えばアルキレンビス（ジチオカルバメート）、例えばＭａｎｃｏｚｅｂ（すなわちＭｇおよびＺｎとのエチレンビスジチオカルバメート錯体）；Ｚｉｎｅｂ（すなわち亜鉛（エチレンビスジチオカルバメート）ポリマー、またはＺｉｒａｍ（すなわち亜鉛ビス（ジメチル−ジチオカルバメート）；ホセチル−アルミニウム（すなわちアルミニウムトリス−Ｏ−エチルホスホネート）；Ｔｅｂｕｃｏｎａｚｏｌｅ（すなわち（ＲＳ）−１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−３−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾ−１−イルメチル）−ペンタン−３−オール）；水酸化銅；およびオキシ塩化銅；フタルイミド、例えばＣａｐｔａｎ（すなわちＮ−（トリクロロメチルチオ）−シクロヘキサ−４−エン−１，２−ジカルボキシミド）；スルホニルウレアのような除草剤、例えばＮｉｃｏｓｕｌｆｕｒｏｎ（すなわち２−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイル）スルファモイル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルニコチンアミド）；およびＡｚｉｍｓｕｌｆｕｒｏｎ（すなわち１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３−［１−メチル−４−（２−メチル−２Ｈ−テトラゾール−５−イル）ピラゾール−５−イルスルホニル］ウレア）；トリアゾロピリミジン、例えばＦｌｕｍｅｔｓｕｌａｍ（すなわち２′，６′−ジフルオロ−５−メチル［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−２−スルホンアニリド）；およびＰｅｎｏｘｓｕｌａｍ（すなわち２−（２，２−ジフルオロエトキシ）−Ｎ−（５，８−ジメトキシ［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン−２−イル）−６−（トリフルオロ−メチル）ベンゼンスルホンアミド）；トリアジン、例えばＡｔｒａｚｉｎｅ（すなわち ６−クロロ−Ｎ−エチル−Ｎ’−（１−メチルエチル）−１，３，５，−トリアジン−２，４−ジアミン）；フェニルウレア除草剤、例えばＤｉｕｒｏｎ（すなわち３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア）；殺虫剤、例えばＡｌｄｉｃａｒｂ（すなわち２−メチル−２−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド−Ｏ−メチルカルバモイルオキシム）；Ｃａｒｂａｒｙｌ（すなわち１−ナフチルメチルカルバメート）；およびＤｉｆｌｕｂｅｎｚｕｒｏｎ（すなわちＮ−［［（４−クロロフェニル）−アミノ］カルボニル］−２，６−ジフルオロベンズアミド）から選択される。

ＯＤ調合剤は葉へのスプレーを介して通常に散布される前に、水に希釈される。ＯＦ調合剤には、調合剤はさらに油で希釈するように設計されているので、界面活性乳化剤は不要である。そうでなければこの調合剤はＯＤ調合剤と類似する。ＯＤ調合剤の要件は有効成分が微細に分割された状態で油中に存在することである。ＯＤおよびＯＦ調合剤用の適
切な油相には周囲温度で任意の液体を含み、この液体は結晶の成長または物理的不安定性を生じてしまうに足る有効成分を溶解しない。

油相は、限定するわけではないがケロシンのようなパラフィン油、例えばＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＥＸＸＳＯＬ（登録商標） Ｄ類のもの、より好ましくはＥＸＸＳＯＬ（登録商標） Ｄ１３０；およびＴｏｔａｌから入手可能なＨＹＤＲＯＳＥＡＬ（登録商標） Ｇ２５０Ｈを含んでなることができる。種子油エステル、例えばオレイン酸メチルおよびエチル、メチルおよびエチルソイエート（ｓｏｙａｔｅ）、およびそれらの対応する脂肪酸も適切である。アルキルベンゼンおよびアルキルナフタレンのような芳香族炭化水素、ポリアルキレングリコールエーテル、脂肪酸ジエステル、脂肪アルキルアミドおよびジアミド、ケトンおよびアルコールも適している。

本発明の懸濁調合剤は、例えば一旦有効成分が油中に懸濁されれば加えるべき界面活性乳化剤；油相が乳化状態で送達できるようにするためのさらなる添加剤；沈降防止または離液防止剤として機能することができる本発明のもの以外の界面活性分散剤および物理的安定性剤を含んでなることができる。界面活性分散剤が存在する場合、粉砕した後に固相のコロイド状態の安定化に必要な濃度まで、それを任意の適切な量で含めることができる。

ＯＤおよびＯＦ調合剤に適切な界面活性分散剤は、好ましくは限定するわけではないがＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（登録商標） ２５１０分散剤のような脂肪酸−ポリエチレングリコール縮合物；ＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（登録商標） ４８９０分散剤のようなポリアミン−脂肪酸縮合物；ＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（登録商標） ２５２０分散剤のようなランダムポリエステル縮合物；およびＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（登録商標） ２４２２分散剤のようなポリオレフィン縮合物の塩から選択され、これらすべてがＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの製品である。

ＯＤ調合剤用の乳化剤の選択は、使用する油により指定される傾向がある。一般に低い親水性−新油性バランス（“ＨＬＢ”）の界面活性剤が適切である。そのような界面活性剤は好ましくは限定するわけではないが、１もしくは複数のエトキシル化脂肪アルコール、ソルビタンエステル、およびそれらの対応するエトキシレート、エトキシル化脂肪酸、エトキシル化ヒマシ油、アルキルベンゼンスルホン酸のカルシウムおよびアンモニウム塩、アルキルスルホコハク酸塩、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマー、エトキシル化アルキルアミンおよびエトキシル化アルキルフェノールから選択される。有効成分としてＭａｎｃｏｚｅｂを含んでなるＯＤ調合剤用の乳化剤は、例えばヒマシ油エトキシレート、特にＴＥＲＭＵＬ（登録商標） ３５１２乳化剤、アルコールエトキシレート、特にＴＥＲＩＣ（登録商標） １２Ａ３，１２Ａ４および１７Ａ２脂肪酸エトキシレート、ソルビタンエステルエトキシレート、例えばＥＣＯＴＥＲＩＣ（登録商標）
Ｔ８５脂肪酸エトキシレート、スルホスクシネート、例えばＴＥＲＭＵＬ（登録商標）
３６６５乳化剤、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミンおよびカルシウム塩、例えばＮＡＮＳＡ（登録商標） ＥＶＭの商品群の群から選択することができ、これらすべてがＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。

ＯＤ調合剤はさらに本発明以外の物理的安定化剤を含んでなることができ、これは沈降防止剤または離液防止剤として機能することができる。中でも特に有用であるのは、所謂ゴム型コポリマーである。そのようなポリマーの例には、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）ポリマー類があり、これはＫｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能である。最も好適であるのはＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇシリーズのポリマー、例えばＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ−１７０１ポリマーである。

調合剤に加えることができるさらなる添加剤には、着色剤、例えば顔料および染料、補助の界面活性剤、ｐＨおよび他の化学的安定化剤、消泡剤、香料、臭気遮蔽剤およびさらに密度調整溶媒がある。調合剤はさらに薬害軽減剤（ｓａｆｅｎｅｒｓ）を含むことができる。

本発明の範囲は有効成分を含んでなるＯＤ調合剤の調製法にも及び、この方法は：
ａ）本発明のポリアルキレングリコール−脂肪酸縮合物またはポリアルキレングリコールエーテル脂肪酸縮合物から選択される少なくとも１つの界面活性剤を、界面活性剤および油と合わせて液体を与えることにより界面活性剤溶液プレミックスを調製し；
ｂ）有効成分を、撹拌または高剪断混合のいずれかにより界面活性剤溶液に分散し；
ｃ）粒子サイズの平均を１〜１２ミクロンの範囲にするために、有効成分分散物を粉砕し；
ｄ）界面活性乳化剤を加え；そして
ｅ）場合により追加の油および他の必要な成分を加えることにより有効成分含量の最終濃度を調整する；
工程を含んでなり、ここで工程ａ）〜ｄ）は任意の順序で行われる。

１つの好適な局面では、上記方法の工程（ｅ）には追加の沈降防止剤としてゴム型コポリマーの添加を含む。

本発明の１つの特に好適な態様では、有効成分がＭａｎｃｏｚｅｂを好ましくは４００ｇ／Ｌより高い濃度で含んでなる。別の好適な形態では、調合剤はＭａｎｃｏｚｅｂを５８０ｇ／Ｌより高い濃度で含んでなる。本発明者は有利なことにＭａｎｃｏｚｅｂを４８０ｇ／Ｌより高い濃度で含んでなる調合剤を生成することができ、この調合剤は粘度に悪影響を及ぼすことなく長期にわたり安定であることが見出された。この調合剤では、堅く詰まった層が観察されず、そして調合剤は５４℃で２週間以上の期間貯蔵した時に流体／注げる状態（ｐｏｕｒａｂｌｅ）のままである。本発明により提供される利点は、Ｍａｎｃｏｚｅｂの極めて安定な高負荷の懸濁調合剤を達成する点であり、ここで修飾ヘクトライト粘土のような別の沈降防止剤は非効果的と思われる。またこの調合剤は極めて容易な水への分散性を与え、そして安定な乳液および懸濁液をもたらす。

一旦配合されれば、本発明の方法により生成されたＯＤまたはＯＦ調合剤は、−５℃〜５４℃の温度範囲で２週間までの貯蔵についての安定性を、そしてまた周囲温度で２年までの安定性を表すと期待される。

発明の詳細な説明
以下の記載は本発明の具体的態様に関するのみであり、そして本発明の範囲をこれらの具体的態様に限定することを全く意図していない。特に以下の記載は本質的に限定と言うより例である。本発明の本質から必ずしも逸脱しない開示した方法に対する変更および修飾は、当業者には明白となるだろう。

ここで本発明を、Ｍａｎｃｏｚｅｂ，Ｄｉｕｒｏｎ，ＡｔｒａｚｉｎｅまたはＣａｐｔａｎの主に高負荷懸濁調合剤に関連して記載する。同様な結果が、連続相に溶解性ではない他の固体有効成分の油中懸濁調合剤について見出すことができると想定される。

典型的なＯＤ調合剤は、以下の表１に記載する組成を有する：

すべての調合剤は、別に述べないかぎり５４℃で加速される貯蔵に供し、そして可能ならば、懸濁性の測定をＣＩＰＡＣ ＭＴ １６１に従い２０ｐｐｍの環境用水中、２重量／容量％で貯蔵前（ｐｒｅ−ｓｔｏｒａｇｅ）に行った。そのような試験はＯＤ調合剤に関する国際連合食糧農業機関（“ＦＡＯ”）の公的要件ではないにもかかわらず、希釈した時の油／固体分散物の品質を最も良く特性決定するために、この場合、残渣の懸濁性を測定した。

有効成分としてＭａｎｃｏｚｅｂを使用したＯＦおよびＯＤ調合剤

（比較）
Ｂｅｎｔｏｎｅ（登録商標）沈降防止剤を含んでなるＯＤ調合剤の調製
以下の調合剤を調製した：

調合剤は、油分散剤ＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（登録商標） ２５１０分散剤を９０％の油相に溶解し、そしてＭａｎｃｏｚｅｂ粉末をそれに高剪断混合で加えてスラリーを形成し、次いでこれをビーズミルで粉砕して５ミクロン（μｍ）未満の平均粒子サイズ（ｄ_０．５）のミルベースを工業的に生成することにより当業者に知られている様式で作成した。次いでこのミルベースに他の界面活性剤およびＢｅｎｔｏｎｅ（登録商標）増粘剤を撹拌しながら加える。

調合剤を５４℃の貯蔵に置いた。この調合剤の初期乳化は満足できたが、その後５日かからずに調合剤は堅く詰まった沈降層を含む濃いゲルを形成した。

この調合剤は、たとえ比較的高い量のＢｅｎｔｏｎｅ（登録商標） 増粘剤でも沈降を防ぐことができず、そしてこの生成物に満足な粘度を与えることができないことも示す。

（比較）
以下のＯＦ調合剤を調製した：

ＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（登録商標） ２５１０分散剤はポリアルキレングリコール−脂肪酸縮合物であり、構造（１）についてｎは３４単位以下である。

油分散剤ＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（登録商標） ２５１０分散剤を９０％の油相に溶解し、そしてＭａｎｃｏｚｅｂ粉末をそれに高剪断混合を用いて加えてスラリーを形成し、次いでこれをビーズミルで粉砕して５ミクロン（μｍ）未満の平均粒子サイズ（ｄ_０．５）のミルベースを工業的に生成する。次いで最終調合剤はさらにＨＹＤＲＯＳＥＡＬ（登録商標） Ｇ２５０Ｈで所定容量とし、そして混合物を均一になるまで撹拌した。

調合剤を５４℃の貯蔵に置いた。この調合剤の乳化は満足できず、そして調合剤は粘度が低かった。７日後、調合剤は１０％の離液および非再分散性の堅く詰まった沈降層を示した。

この調合剤は、ＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（登録商標） ２５１０分散剤が沈降を防ぐことができず、そしてこの生成物に満足な粘度を与えることができないことも示す。

以下のＯＤ調合剤を調製した：

ＤＳ１０４８６はモノブロックブチルエーテル縮合物であり、ｎ＋ｍは構造（１）について平均４０単位であり、そしてｘは構造（２）について平均５単位である。

油分散剤ＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（登録商標） ２５１０分散剤およびＤＳ１０４８６を９０％の油相に、均一な透明溶液が得られるまで５５℃で溶解する。油混合物が周囲温度に冷却された後、ｍａｎｃｏｚｅｂ粉末を高剪断混合で加えてスラリーを形成し、次いでこれをビーズミルで粉砕して５ミクロン（μｍ）未満の平均粒子サイズ（ｄ_０．５）のミルベースを工業的に生成する。次いで最終調合剤はさらにＨＹＤＲＯＳＥＡＬ（登録商標） Ｇ２５０Ｈで所定容量とし、そして混合物を均一になるまで撹拌した。

調合剤を５４℃の貯蔵に置いた。この調合剤の乳化は満足できた。７日後、調合剤はわずか３．６％の離液を示し、粘度に変化はなく、そして堅く詰まった沈降層は観察されなかった。

この調合剤は、ＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（登録商標） ２５１０分散剤およびＤＳ１０４８６の組み合わせが沈降を防ぐことができ、そして満足な粘度を与えることを示し、そしてＤＳ１０４８６が乳化剤として機能できることも示す。

以下のＯＤ調合剤を調製した：

ＤＳ１０４８６はジブロック縮合物であり、ｎ＋ｍは構造（１）について平均９０単位であり、そしてｘは構造（２）について平均２．６単位である。

油分散剤ＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（登録商標） ２５１０分散剤およびＤＳ１０４８５を９０％の油相に、透明な均一溶液が得られるまで５５℃で溶解する。油混合物が周囲温度に冷却された後、Ｍａｎｃｏｚｅｂ粉末をオーバーヘッド混合で加えてスラリーを形成する
。このＭａｎｃｏｚｅｂプレミックスをビーズミルに移し、そして５ミクロン（μｍ）未満の平均粒子サイズ（ｄ_０．５）が得られるまで粉砕を続行する。ＴＥＲＭＵＬ（登録商標） ３６６５乳化剤をこの粉砕したプレミックスに高剪断下で加えた。次いで最終調合剤はさらにＨＹＤＲＯＳＥＡＬ（登録商標） Ｇ２５０Ｈで所定容量とし、そして混合物を均一になるまで撹拌した。

調合剤を５４℃および２０℃の貯蔵に置き、そして１４日後、堅く詰まった層またはフロキュレーションは観察されず、そして調合剤はわずかな離液（＜１％）を示しただけだった。調合剤は水で希釈すると優れた乳化を示した。調合剤の残渣懸濁性はＣＩＰＡＣ ＭＴ １６１（懸濁調合剤の懸濁性）を使用して測定し、そして９９％であることが分かった。

実施例４に記載の方法のように以下のＯＤ調合剤を調製した：

調合剤を５４℃および２０℃の貯蔵に置き、そして１４日後、堅く詰まった層またはフロキュレーションは観察されなかった。調合剤はわずかな離液（＜１％）を示した。調合剤は平均的なブルームを示し、そして水で希釈すると優れた乳化を示した。調合剤の残渣懸濁性はＣＩＰＡＣ ＭＴ １６１（懸濁調合剤の懸濁性）を使用して測定し、そして９９％であることが分かった。

以下の調合剤は、ポリアルキレングリコール脂肪酸縮合物の構造化効果をさらに補助できる添加物として調製した：

ＫＲＡＴＯＮ（登録商標） Ｇ−１７０１ポリマーは、ジブロックとしてスチレンおよびポリエチレン／ポリプロピレンのポリマーとして説明される。

ＳＯＬＶＥＳＳＯ（登録商標） ２００はＥｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌから入手可能な芳香族溶媒である。

適切な容器に、必要量のＳＯＬＶＥＳＳＯ（登録商標） ２００およびＫＲＡＴＯＮ（登録商標） Ｇ−１７０１を加える。次いで生じた混合物は、ゼラチン状ではあるが流動性の均一な粘稠度が観察されるまで、穏やかに撹拌しながら加熱する。冷却すると粘度が上昇し、さらに使用可能なゲルを形成し、これを後に使用するまで貯蔵する。

以下の調合剤を調製した：

ＤＳ１０５４１はモノブロックのブチルエーテル縮合物であり、構造（１）についてｎ＋ｍは平均１２０単位であり、そして構造（２）についてｘは平均５単位である。

適切なサイズのビーカーに、３３３．１２ｇ／ＬのＨＹＤＲＯＳＥＡＬ（登録商標） Ｇ２５０Ｈを加え、続いて必要量のＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（登録商標） ２５１０，ＤＳ１０４８６，ＤＳ１０５４１およびＴＥＲＭＵＬ（登録商標） ３６６５を加えた。次いで混合物を数分間、中温の加熱に供し（約３０〜４０℃）、次いで高剪断混合に暴露して、均一な前分散剤を形成した。一旦周囲温度に冷却したら、必要量のＭａｎｃｏｚｅｂ（８５重量／重量％、工業用）を分散し、続いてＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ−１７０１およびＳＯＬＶＥＳＳＯ（登録商標） ２００を含んでなる実施例６からの構造化ブレンドを漸次添加した。次いで生じた混合物は、均一でクランプを含まない分散剤が達成されたと満足するまでさらに高剪断にかけた。

調合剤は最初に、中程度の粘度の均一な黄色い分散物として現れる。５４℃で１４日間貯蔵した後、調合剤は粘度のわずかな上昇に加えて６．６％の離液を示したが、わずかな再分散性の柔らかい詰まりの存在があるだけで、流動性を維持した。

有効成分としてＤｉｕｒｏｎ ４００ｇ／Ｌを使用したＯＤ調合剤

（比較）
以下の調合剤を調製した：

適切なサイズのビーカーに、約１５０ｇ／Ｌ ＥＸＸＳＯＬ（登録商標） Ｄ１３０を加え、続いて必要量のＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（登録商標） ２５１０，ＴＥＲＩＣ（登録商標） １２Ａ３ＮおよびＴＥＲＭＵＬ（登録商標） ３６６５を加えた。次いで混合物を数分間、中温の加熱にかけ（約３０〜４０℃）、次いで高剪断混合に暴露して均一な前分散物を形成した。一旦周囲温度に冷却したら、必要量の非粉砕Ｄｉｕｒｏｎ（９５重量／重量％、工業用）を分散させ、そして高剪断混合を数分間続行した。次いで調合剤を静置させ、さらに（必要に応じて）ＥＸＸＳＯＬ（登録商標） Ｄ１３０で必要容量とし、そして均一になるまで剪断に戻した。

調合剤は最初に、比較的低粘度の均一な白色分散物として現れ、これは２０ｐｐｍの環境用水に希釈した時に容易に乳化する。中でも注目されることは、数分以内に発生した離液である。５４℃で１４日間貯蔵した後、上記調合剤は浸透性ではあるが幾分硬いゲル様マトリックスの存在に関連して５５％の離液を生じ、このマトリックスは撹拌しても流動化が難しいことが観察された。

この調合剤は適切な流動改質剤を欠くことにより、相対的に最適な安定性には至らないことを示す。

以下の調合剤は実施例８に概略した方法に従い調製した：

ＨＣＡ００１０３／１３２は、構造（１）についてはｎ＋ｍが平均４５単位であり、そして構造（２）についてはｘが平均５単位であるジブロック縮合物、および構造（１）についてはｎ＋ｍが平均９０単位であり、そして構造（２）についてはｘが平均５単位であるジブロック縮合物の１：１ブレンドである。

調合剤は最初に、比較的中から高粘度の均一な白色分散物として現れ、これは２０ｐｐｍの環境用水に希釈すると容易に乳化して３０分後には７７％の残渣の懸濁性を生じる。５４℃で７日間貯蔵した後、調合剤は粘性の上昇を示したが、均一性を維持し、そして流動性を保持した。中でも重要なことは顕著な離液の抑制であり、これは８．８％と測定された。室温で同期間の後、調合剤は流動性および均一性を維持し、離液はわずかであった。

この調合剤は、別の脂肪酸−アルキレングリコールをＫＲＡＴＯＮ（登録商標） Ｇ−１７０１と組み合わせて使用することの改善効果を示す。

有効成分としてＡｔｒａｚｉｎｅ ４００ｇ／Ｌを使用したＯＤ調合剤

（比較）
以下の調合剤は、実施例３に概説した方法に従い調製した：

調合剤は、最初は比較的中粘度の均一な白色分散物として現れ、これは２０ｐｐｍの環境用水中で適切な乳化性を与える。５４℃で１４日間貯蔵した後、調合剤は４８％の離液を示し、大部分が均一な容易に浸透するゲル様構造からなり、撹拌を介して貯蔵前の外観に類似する流動性の粘稠度へと可逆的であった。

ポリアルキレングリコール−脂肪酸縮合物を含んでなるＡｔｒａｚｉｎｅ ４００ｇ／Ｌ

以下の調合剤は、実施例３に概説した方法に従い調製した：

調合剤は、最初は比較的中粘度の均一な白色分散物として現れ、これは２０ｐｐｍの環境用水中で適切な乳化性を与える。５４℃で７日間貯蔵した後、調合剤は１４．０％の離液を示し、大部分が流動性で均一なままであり、そしていかなる詰まりまたは粘結性も無かった。室温で同期間の後、調合剤は流動性を維持し、わずかな離液が存在するだけだった。

本明細書で用語「含んでなる（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含んでなる（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含んでなる（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ）」または「含んでなる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」が使用される場合、それらは言及した特徴、整数、工程または指摘した成分の存在を特定すると解釈されるが、１もしくは複数の他の特徴、整数、工程、成分、またはそれらの群の存在または付加を排除しない。

Claims (20)

1. 油中に微細に分割された状態で懸濁された有効成分；および構造（１）を有する化合物と構造（２）を有する化合物：
   

   

   ［式中、 Ｒ₁＝ＨまたはＣ₁−Ｃ₃₀アルキル基；
   ＡおよびＢは連続またはランダムなエチレンまたはプロピレン基であり；
   ｎ＝０または＞１；そして
   ｍ＝０または＞１，
   そして式中、 ｎ＋ｍ＞３４；
   Ｒ₂＝Ｃ₈−Ｃ₃₀アルキルまたはアルキレン基（分岐または直線状）；そして
   ｘ＝＞１］
   の間の反応から形成されるポリアルキレングリコール−脂肪酸縮合物またはポリアルキレングリコールエーテル脂肪酸縮合物から選択される少なくとも１つの界面活性剤を含んでなる懸濁調合剤であって、２０℃〜５４℃の温度範囲の貯蔵で少なくとも１４日間沈降に対する実質的な安定性を示す、農業用の油性懸濁調合剤。
2. 界面活性剤が、１５００ａｍｕより大きい分子量を有するポリエチレングリコール、および２単位より大きい縮合範囲のポリヒドロキシステアリン酸コポリマーのジブロック縮合物を含んでなる請求項１に記載の農業用の油性懸濁調合剤。
3. 界面活性剤が、ポリアルキレングリコールエーテル−脂肪酸縮合物の少なくとも１つのモノブロック縮合物を含んでなり、ポリアルキレングリコールエーテルが１８００ａｍｕより大きい分子量を有するエチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーブチルエーテルであり、そして脂肪酸縮合物が２単位より大きい縮合範囲のポリヒドロキシステアリン酸コポリマーである、請求項１に記載の農業用の油性懸濁調合剤。
4. 調合剤が油分散体（“ＯＤ”）または油混和性フロワブル（“ＯＦ”）調合剤から選択される請求項１に記載の農業用の油性懸濁調合剤。
5. ＯＤ調合剤が追加の沈降防止剤としてさらに乳化剤および／またはゴム型コポリマーを含んでなる、請求項４に記載の農業用の油性懸濁調合剤。
6. 有効成分がＭａｎｃｏｚｅｂ，Ｄｉｕｒｏｎ，ＡｔｒａｚｉｎｅおよびＣａｐｔａｎまたはそれらの混合物から選択される請求項１に記載の農業用の油性懸濁調合剤。
7. 有効成分がＭａｎｃｏｚｅｂである請求項６に記載の農業用の油性懸濁調合剤。
8. Ｍａｎｃｏｚｅｂが４００ｇ／Ｌより高い濃度で存在する請求項７に記載の農業用の油性懸濁剤。
9. Ｍａｎｃｏｚｅｂが５８０ｇ／Ｌより高い濃度で存在する請求項８に記載の農業用の油性懸濁調合剤。
10. 調合剤中、２〜１０重量／容量％の範囲のポリアルキレングリコール−脂肪酸縮合物またはポリアルキレングリコールエーテル脂肪酸縮合物の使用率を有する請求項１に記載の農業用の油性懸濁調合剤の適用法。
11. 調合剤中の使用率が３〜８重量／容量％の範囲である、請求項１０に記載の適用法。
12. 有効成分がＭａｎｃｏｚｅｂ，Ｄｉｕｒｏｎ，ＡｔｒａｚｉｎｅおよびＣａｐｔａｎまたはそれらの混合物から選択される請求項１０に記載の方法。
13. 有効成分がＭａｎｃｏｚｅｂである請求項１２に記載の方法。
14. Ｍａｎｃｏｚｅｂが４００ｇ／Ｌより高い濃度で存在する請求項１３に記載の方法。
15. Ｍａｎｃｏｚｅｂが５８０ｇ／Ｌより高い濃度で存在する請求項１４に記載の方法。
16. 有効成分を含んでなり、２０℃〜５４℃の温度範囲の貯蔵で少なくとも１４日間沈降に対する実質的な安定性を示す、ＯＤ調合剤の調製法であって：
    ａ）本発明のポリアルキレングリコール−脂肪酸縮合物またはポリアルキレングリコールエーテル脂肪酸縮合物から選択される少なくとも１つの界面活性剤を、界面活性剤および油と合わせて液体を与えることにより界面活性剤溶液プレミックスを調製し；
    ｂ）有効成分を、撹拌または高剪断混合のいずれかにより界面活性剤溶液に分散し；
    ｃ）粒子サイズの平均を１〜１２ミクロンの範囲にするために、有効成分分散物を粉砕し；
    ｄ）界面活性乳化剤を加え；そして
    ｅ）場合により追加の油および他の必要な成分を加えることにより、有効成分含量の最終濃度を調整する；
    工程を含んでなり、ここで工程ａ）〜ｄ）は任意の順序で行われる、上記調製法。
17. 工程（ｅ）が、追加の沈降防止剤としてゴム型コポリマーを加えることを含む請求項１６に記載の方法。
18. 有効成分がＭａｎｃｏｚｅｂ，Ｄｉｕｒｏｎ，ＡｔｒａｚｉｎｅまたはＣａｐｔａｎまたはそれらの混合物から選択される請求項１７に記載の方法。
19. 有効成分がＭａｎｃｏｚｅｂである請求項１８に記載の方法。
20. Ｍａｎｃｏｚｅｂが４００ｇ／Ｌより高い濃度で存在する請求項１９に記載の方法。