BRPI0813665B1 - Suspensões oleosas de sulfonilureias e combinações agroquímicas - Google Patents

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BRPI0813665B1
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oil
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Victor Casaña Giner
Miguel Gimeno Sierra
Barbara Gimeno Sierra
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof

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Abstract

suspensoes oleosas de sulfonilureias e combinaç0es agroquímicas a presente invenção refere-se a uma formulação agroquímica na forma de uma suspensão oleosa caracterizada pelo fato de conter como elementos essenciais da formulação (percentagens em peso em relação ao peso total da formulação) pelo menos um herbicida do tipo sulfonilureia a uma concentração de 0,5-50%, de preferência 2-30%, um óleo mineral parafínico a uma concentração de 10- 75%, de preferência sem a presença de qualquer outro tipo de óleo mineral ou vegetal na formulação e a concentração de óleo de mineral sendo de 40- 60%, um composto do tipo silano organomodificado a uma concentração de 5-40%, de preferência 10-25%, com a presença de outros coformulantes até atingir 100% em peso da formulação.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção
SUSPENSÕES OLEOSAS para
COMBINAÇÕES AGROQUÍMICAS
DE SULFONILUREIAS E presente invenção refere-se a suspensões oleosas com um de sulfonilureias outro e/ou agroquímicos melhoradas no ativos) que diz (opcionalmente combinada com com outros ingredientes propriedades muito respeito à estabilidade (especificamente prevenção de separação de fases na formulação e estabilidade de sua emulsão em água feita pelo agricultor antes da aplicação) baseada no uso de certos óleos, dispersantes e combinações de outros coformulantes.
Fundamentos da invenção
A presente invenção refere-se ao problema de formular sulfonilureias para uso agroquímica, seja isolada ou em combinação, de forma que a formulação acondicionada, a emulsão feita pelos agricultor e os ingredientes ativos (IAs) sejam estáveis e mantenham uma atividade biológica adequada.
Misturas de sulfonilureias com outros ingredientes ativos para produzir formulações de amplo espectro, incluindo não exclusivamente herbicidas, fungicidas, inseticidas e hormônios de plantas também são contempladas.
A solução proposta nesta invenção formulação das referidas sulfonilureias (SU) (opcionalmente com outros
IAs ) com certos coformulantes (ingredientes de formulação diferentes do
IA) em certas proporções, sendo essencial a combinação do óleo de base (solvente) com um derivado de silano orgânico do tipo comercial
Break Thru® (poliéteres de trissiloxano).
Existem vários problemas associados
2/26 formulações oleosas de herbicidas, cuja detecção e caracterização constituiu uma parte essencial da pesquisa realizada com a finalidade de superá-los,
que é por conseguinte cons iderada parte da etapa
inventiva desta patente.
Entre os problemas encontrados podemo s
salientar:
i) Durante e depois do processo de
trituração , os cristais de sulfonilureia tendem a
agregar.
ü) 0 uso de óleo nos quais a solubilidade da
sulf onilureia é ''relativamente alta cria problemas
relacionados à atividade biológica , uma vez que
parte do IA está na forma de c , „ _ _ · .s quando
aplicado; e parte está dissolvida no óleo de base,
especificamente nos óleos de baixo ponto de ebulição como agentes solubilizantes universais (por exemplo, ciclohexanona).
iii) A estabilidade das suspensões oleosas no estado da técnica pode ser melhorada uma vez que os modificadores de viscosidade usuais nas formulações agroquímicas não tem o efeito desejado.
iv) A atividade biológica está bastante associada (especialmente com sulfonilureias) à capacidade umectante da formulação.
v) A estabilidade do IA é bastante dependente do meio (óleo e coformulantes).
vi) A homogeneidade do produto tende a ser muito baixa, com separação de fases em um curto espaço de tempo.
Sulfonilureias são herbicidas altamente ativos com baixa toxicidade.
Deve ficar entendido em toda esta patente que o termo sulfonilureias também inclui as chamadas
3/26 sulfonamidas. Estes dois termos são às vezes usados intercambiave1mente ou mesmo confundidos:
gostaríamos de observar que sempre nos referimos aos dois tipos usando o termo “sulfonilureias obj eto
Exemplos da azimsulfuron, clorsulfuron, não limitativos das invenção bensulfuron, cinosulfuron, sulfonilureias amidosulfuron, clorimuron, ciclosulfamuron, etametsulfuron, etoxisulfuron, flazasulfuron, flupirsulfuron, foramsulfuron, halosulfuron, imazosulfuron, iodosulfuron, mesosulfuron, nicosulfuron, oxasulfuron, primi sulfuron, prosulfuron, pirazosulfuron, rimsulfuron, sulfometuron, sulfosulfuron, tifensulfuron, triasulfuron, tribenuron, triflusulfuron, tritosulfuron; assim como derivados de herbicidas ativos (tais como éteres ou ésteres metílicos, etílicos ou alquílicos) e sais dos mesmos.
Elas são facilmente degradáveis, especia imente em meios aquosos.
Sabemos que a s
SUs podem ser formuladas em meio oleoso para melhorar sua estabilidade. Como esta é uma exigência muito importante do setor agroquímicos, existem numerosas patentes e artigos referentes ao mesmo problema indicado nesta invenção, mas elas resolvem esse problema por outros meios.
Alguns documentos demon s t ram que sua formulação como suspensões oleosas melhora estabilidade das SUs, particularmente quando usadas em combinação com ureia. No entanto, a estabilidade das referidas formulações está longe de ser ideal.
Nossas formulações, mesmo sem ureia, t
4/26 apresenta estabilidade adequada. Nenhum dos testes realizados com diferentes produtos no mercado forneceu formulação tão estável quanto as propostas (por exemplo Exemplos 1, A e
B) uma vez que, apesar do fato de ser possível obter estabilidade e homogeneidade adequadas do produto em condições laboratoriais e com manipulação correta, é verdade que os produtos manipulados devem manipulados, entre outros, por agricultores em suas próprias instalações, e as condições reais de uso podem portanto ser muito diferentes das condições em que os testes de laboratório foram efetuados, causando uma grande redução na estabilidade/homogeneidade do produto, e por conseguinte uma grande redução nas qualidades do produto: esse fato se deve essencialmente à necessidade de forte agitação e à aplicação industrial necessária da formulação (i.e., disponibilidade de coformulantes em nível industrial, seu preço realisticamente possibilitando o uso industrial).
Tomemos como exemplo a fotografia na Figura
1, que mostra uma amostra da principal formulação de sulfonilureia nicosulfuron que se encontra no mercado Motivell® (BASF), onde ocorre uma evidente separação das fases quando deixada descansar por alguns dias (15 dias à temperatura ambiente e 8 a
54°C) .
Erros e omissões à parte, nem a requerente nem os inventores têm conhecimento de qualquer produto comercialmente estabilidade tal como viável que aquela proposta, e, na ofereça uma verdade, tampouco encontraram coisa alguma em nível comercial ou publicada em artigos científicos ou registrada com características de estabilidade tais
5/26 como aquelas obtidas pelo produto objeto da presente invenção.
Algumas patentes que descrevem diferentes soluções para o problema mencionado acima
W02007/042152 (Vermeer et al., Bayer) , onde uma SU é combinada com piretroides, com o uso de ciclohexanona (que é bastante inflamável e não usada nesta invenção).
DE10258216 (anônima,
Baye r) , onde um sulfossuccinato é necessariamente usado (não usamos sulfossuccinatos em nossa invenção).
US2006/0276337 (Sterne et
Bayer) onde está mostrado em [0415] que a modalidade preferida requer uso de um sulfossuccinato, como demonstrado nos exemplos e deduzido pela descrição (não usamos sulfossuccinatos em nossa invenção).
WO2007/028517 ( Bailo-Schleier-Macher et
Bayer) onde uma suspensão oleosa é usada para combater os ovos e ninfas da mosca branca, e só é aplicável em neonicotinoides (não sulfonilureias).
WO2007/042138 (Schnable et onde são usados sais policatiônicos de certa solubilidade em água (não usados em nossa invenção).
EP554015 (Kanbayashi et al., ISK) onde o uso de sulfonilureias em suspensões oleosas é protegido quando se combina um emuls ificante, um óleo e ureia .
Exi stem outras patentes que abordam essencialmente o tipo de óleo usado na suspensão, mas nenhuma delas mostra o uso preferido de um óleo para f inico com um derivado de silano organomodificado.
Para obter uma modalidade melhor, recomendamos o uso preferido somente de óleos
6/26 parafinicos ou pelo menos misturas contendo pelo menos
10% destes visto que esses óleos parafinicos em combinação com silano organomodifiçado mostram derivados de estabilidade maior do que os outros quando usados de acordo com nossa invenção.
Descrição da invenção
A invenção proposta refere-se essencialmente ao uso de derivados orgânicos de silano (ou siloxano), tais como poliéteres de trissiloxano representados por vários tipos de compostos BreakThru® (por exemplo aqueles com CAS N° [67674-67-3], [134180-76-0], [27306-78-1]) em suspensões oleosas de sulfonilureias. As concentrações preferidas são 5-40% ou ainda melhor 10-25%.
A quantidade de IA (isolado ou IAs combinados) não deve ser menor que a quantidade mínima para eficácia herbicida (estimada em 0,5%) e não deve ser maior que 50% para evitar problemas de estabilidade da formulação, embora o bom senso diga que devemos ter o cuidado de não chegar tão perto do limite superior, uma vez que a manipulação dessas formulações fica difícil devido a sua alta viscosidade e densidade, sendo preferível não usar mais de 30% de IA ou de uma mistura de IAs em forma sólida suspendida.
A presença de um óleo mineral parafínico é essencial para nossa invenção, em um mínimo estimado de 10%.
O óleo parafínico pode ser misturado com outros óleos minerais tais como aqueles mencionados acima (por exemplo nafta) ou com óleos vegetais, embora o uso de somente óleo parafínico seja preferido, em uma concentração de no máximo 75%,
7/26 para incluir na formulação coformulantes necessários para auxiliar emulsificação, dispersão dos
É muito , modificação da viscosidade conveniente que nenhum coformulante afete negativamente a degradação das sulfonilureias na formulação.
Isto pode ser facilmente verificado produzindo-se formulação uma certa concentração, deixando-a em um forno a 35°C por duas semanas verificando-se grau de degradação da sulfonilureia.
Um valor acima de
10% completamente inaceitável.
As concentrações mais adequadas de base oleosa são 40-60%, para que se tenha espaço adequado para os coformulantes e os IAs.
As sulfonilureias (ou sulfonamidas) podem ser usadas em nossas formulações isoladas ou combinadas com outras sulfonilureias.
Uma ou várias sulfonilureias podem ser usadas ao mesmo tempo, e elas também podem ser misturadas com outros agentes agroquímicos no sentido geral (tais como inseticidas, outros herbicidas, fungicidas, hormônios de plantas etc.), estes últimos isolados ou combinados e também dispersados na fase oleosa ou dissolvidos (totalmente ou parcialmente). A invenção contempla o caso em que as sulfonilureias são parcialmente dissolvidas no óleo ou ainda totalmente dissolvidas no caso de uma segunda sulfonilureia combinada com uma outra que esteja em suspensão.
É possível, e às vezes conveniente, que os
IAs que não sulfonilureias sejam solúveis (ou parcialmente solúveis) na fase oleosa, em cujo caso podemos ter superemulsões.
Também podem ter do tipo ZC (suspensão de cápsulas +
8/26 concentrado de suspensão), por de formulações de microcápsulas.
As combinações preferidas herbicidas com diferentes meio da são de com modos combinação diferentes de ação, herbicida/inseticida, herbicida/fungicida.
As combinações a seguir são especialmente preferidas:
Pelo menos duas su1fonilureias, de preferência: metsulfuron com tribenuron, metsulfuron com tifensulfuron, nicosulfuron com rimsulfuron;
- Qualquer sulfonilureia com um dos sequintes agroquímicos: fluroxypyr, diflufenican, lactofeno, mesotriona, sulcotriona, flurocloridona, metazaclor, clomazona (ou uma mistura de clomazona com metazaclor), piretroides (de preferência alfacipermetrina, lambda-cihalotrina , permetrina, resmetrina, aletrina), fungicidas à base de triazol (de preferência tebuconazol, propiconazol, triadimenol) , glifosato (na forma de sal ou mais preferivelmente como um ácido), glufosinato (na forma de sal ou mais preferivelmente como um ácido)
- Misturas de sulfoni1ureias de acordo com o item 3 a. combinadas com agroquímicos de acordo com o item 3b. É perfeitamente possível fazer essas combinações triturando-se os IAs insolúveis na fase oleosa ao mesmo tempo em que se tritura as sulfonilureias, ou solubilizando-se os referidos IAs na fase oleosa, se aplicável.
Breve descrição dos desenhos
A Figura 1 mostra uma amostra de Motived® (BASF), a formulação de sulfonilureia nicosulfuron lider no mercado, que apresenta separação de fases visível quando deixada descansar por alguns dias
9/26 versus uma amostra requerente e objeto mantida nas mesmas da formulação da presente condições que proposta pela invenção, que a amostra de referência, apresenta homogeneidade de produto ótima.
Descrição de uma modalidade preferida da invenção
O estado da técnica mostra que as suspensões oleosas de sulfonilureias são feitas de preferência em óleos vegetais (por exemplo, óleo de coco, óleo de girassol) ou em óleos minerais aromáticos (da Solvesso®, tipo nafta leve ou pesada) .
Como os produtos composição oleosa não adequada, os inventores óleo: Isopar® e Marcol®, quantidade de óleo a ser comerciais com a referida resultam em estabilidade tentaram um outro tipo de isto é, óleo parafinico. A usada vai depender do teor de ingrediente ativo - deve ficar entendido que o
IA pode ser uma sulfonilureia ou uma combinação de diferentes sulfonilureias ou ainda combinações de sulfonilureias com outros IAs, de preferência com ação herbicida, ou com um inseticida ou fungicida ou misturas dos mesmos, o uso de IAs com atividade herbicida sendo preferido. Como é mais difícil formular uma composição com uma alta concentração de IA, os exemplos referem-se a esta situação, uma vez que a aplicação da invenção a concentrações mais baixas pode ser feita pela simples substituição proporcional do resto dos coformulantes pela diferença na quantidade de IA usada nos exemplos.
A fase oleosa deve ser formada por um óleo parafinico em uma quantidade de 40-60% (sempre nos referimos a % em peso/peso em relação ao peso total
10/26 da formulação).
Por exemplo, para uma suspensão oleosa com um teor de IA de 4% (ou teor total de IA), uma percentagem adequada de óleo é de aproximadamente 43-67%, para cerca de 20% de IAs um teor de óleo adequado é de 38-63%.
Os produtos comerciais correspondentes a esse óleo são exemplificativamente representados pelos produtos da Exxon, isto é, qualquer um da marca Isopar® (compreendendo várias frações parafinicas do petróleo com pontos de ebulição diferentes) .
Isopar® M, e V ou L ou K fornecem iqualmente bons resultados, Isopar® M sendo extraordinariamente adequado, assim como aqueles com pontos de ebulição mais altos comercializados sob a marca Marcol®.
A invenção propôs trabalhar com outros óleos, tanto vegetais quanto minerais, contanto que haja 10% de óleo parafinico.
As propriedades de estabilidade do produto e da formulação e da emulsão (não esperada de acordo com o estado da técnica para uma formulação sem sulfossuccinatos) junto com uma atividade biológica aceitável assim como a facilidade da etapa de moagem não são obtidas com o uso (combinado) de outros óleos não parafinicos, mas ainda assim resolve parte dos problemas mencionados nesta invenção.
Isto é, a melhor modalidade da invenção é feita com óleos parafinicos, mas o especialista na técnica pode ainda obter formulações melhores que aquelas do estado da técnica com óleos não parafinicos e sem misturá-los com óleos parafinicos mas, insistimos, está longe de ter as propriedades
11/26 extraordinárias que obtemos com o uso dos óleos parafinicos reivindicados nesta invenção.
No entanto, não conseguimos formulações com estabilidade aceitável sem o uso de derivados de organossilano do tipo
Break-Thru® (principalmente poliéteres de trissiloxano com ou sem adjuvantes) usando este nome comercial que para na técnica está claro quais derivados nos referimos ao mencionado um produto comercial que é representativo de todos eles (que fica mais claro para o especialista na técnica do que um nome confuso que os leve a não catálogos o produto a ser usado).
Os óleos vegetais que em agricultura óleo de coco, encontrar nos óleos usuai s podem ser (óleo de usados são os rícino, óleo de girassol, colza etc.), óleo de milho, óleo de e óleos minerais que são todos aqueles oferecidos pela em agricultura, particularmente podem ser usados
Exxon® para uso óleos de nafta ((Solvesso® 100, 150, 200, etc. -ND (exauridos em naftaleno) ou não) e pentanos, heptanos, etc.
Deve ficar entendido que o catálogo de produtos da Exxon® para aplicação em agricultura na data de depósito desta invenção está incorporado à presente invenção a título de referência.
Também é particularmente surpreendente que as misturas nas quais óleo parafinico está presente em uma concentração de pelo menos 20% (em relação ao óleo solvente total) com outros óleos (em particular do tipo Solvesso® ou óleos vegetais - e misturas dos mesmos) também apresentam estabilidade superior àquela das suspensões oleosas do estado da técnica.
Um composto que observamos ser muito
12/26 interessante para prevenir a separação de fases na formulação na emulsão são os siloxanos organomodificados, do tipo comercial
Break- Thru® (por exemplo S 240,
É especialmente surpreendente fato de esses compostos não estarem descritos como agentes dispersantes ou emulsificantes (que eles desempenham em nossa invenção aplicada sobre as a função que antes de ser no campo), mas como agentes umectantes para que as gotas de água se espalhem folhas e f rutos ou insetos tratados).
As recomendações organomodi ficados técnica pense formulações estabilidade exatamente o evitaria diferente
Os do fabricante desses silanos impede que o especialista em com ( sem na usá-los para produ z i r uma propriedades melhoradas de uso dos separação do óleo), ma s na técnica mesmos com uma finalidade daquela de aumentar o efeito umectante.
s i1ano s preferidos não estão exclusivamente trissiloxano:
modificações limitados ao tipo de éter de o especialista na técnica que não referida estrutura muito adequadas invenção.
aplica-se
Um sabe que para uso de
Este princípio afetem excessivamente provavelmente também serão acordo com a presente de equivalentes químicos aos outros coformulantes.
teor mínimo de silanos (siloxanos) de acordo com nossa invenção que eles estejam presentes preferência 10-25%.
Com o uso de silanos apenas alcançamos o principal esta invenção (estabilidade de 5%, e recomendamos um teor de 5-40%, organomodi f içados resultado buscado da formulação) de não por ma s
13/26 também outros problemas importantes tais como atividade biológica e estabilidade do IA.
Podemos entender que a atividade biológica é aumentada devido à grande quantidade de um agente que reduz a tensão superficial da água, no entanto, porquê silanos organomodificados se apresentam como produtos nos qua i s estabilidade das sulfonilureias é maior é algo só podemos acreditar que seja devido ao ambiente altamente hidrófobo que eles produzem, porque por algum motivo desconhecido eles impedem a hidrólise de sulfonilureias por meio de algum processo químico.
Descobrimos que formulações com silanos organomodi f içados apresentam estabilidade semelhante àquela obtida com estabilizantes conhecidos tais como
No entanto, nada impede a combinação de produtos Thru® com ureia para obter do tipo químico Breaksimultaneamente um duplo efeito inesperado: um aumento na estabilidade da suspensão e da emulsão, e também em IA por duplo efeito.
(Deve ficar entendido em todo este documento que IA pode referir-se a misturas de ingredientes ativos diferentes, não obstante deve ficar entendido que a melhora na estabilidade química do
IA refere-se exclusivamente sulfonilureias, que é precisamente o tipo lábil de
Um outro composto que a estabilidade do produto é um modificador de viscosidade do tipo bentonita.
Embora em princípio seja possível usar qualquer modi f i cador de viscosidade, especificamente todos os equivalentes químicos da bentonita (bentona) [isto é, argilas, sepiolitas,
14/26 atapulgitas, zeólitos, talcos, silicatos , silicatos de alumínio etc. e misturas dos mesmos] observamos que aqueles Bentone® ( com a (e suas estrutura química diferentes versões) do produto são os que funcionam viscosidade emulsão suspensão), nessa esfera
Seu aumento da melhor (aumentando e f i ca zment e com resultados na especialmente na estabilidade estabilidade da da o produto com os melhores resultados uso em nossa invenção tem como objetivo o viscosidade.
quantidade usada va i depender da viscosidade (alta, adequada ou baixa) de acordo com os outros coformulantes acordo com a invenção.
da formulação escolhidos de
Ela deve estar na faixa de 0-20%, preferência 0-5%.
A bentonita já foi descrita em suspensão sulfonilureias, ma s com de de emulsificantes/agentes dispersantes diferentes daqueles desta invenção, e para modi ficar completamente diferentes).
Como o modificador de pouco evidente um efeito separasse aj udasse viscosidade diferente (óleo em um meio coformulantes efeito depende do meio no qual o viscosidade é usado, não é nem um ou previsível que benéfico em nossa obter bentonita teria de impedir formulação e, uma que a 1 ém suspensão o óleo se disso, que emulsão satisfatórias.
É ainda menos óbvio que o uso de bentonita seja adequado em óleos parafinicos e com o efeito esperado. Não obstante, o principal efeito para a não separação e a estabilidade dos IAs é dado pelo
15/26 derivado de organossilano no meio parafinico.
Por outro lado, ve r i f i camo s que uma quantidade ma i s alta de
IA não implica necessariamente que a quantidade de bentonita deva ser aumentada, ao contrário daquilo que acreditava que na quantidades técnica. Além disso, verificamos de bentonita de
2-5% são suficientes para manter a viscosidade adequada concentrações de IA de 2-50%.
Quantidades mais altas de IA (>50%) para não resultam em propriedades de formulação - resultados positivos nos testes de FAO - tão bons quanto aqueles objeto desta invenção (teor de IA não maior que 50%, ou de preferência não maior que 30%) .
Os melhores resultados para a estabilidade da suspensão e da emulsão são obtidos quando o teor de IA é <50%.
Nossa formulação contém necessariamente tensoativos não-iônicos (emulsificantes ou agentes dispersantes) - estes três conceitos são usados intercambiavelmente.
Emulsificantes iônicos podem ser opcionalmente e preferivelmente usados, tais como aqueles descritos nos catálogos de emulsificantes, dispersantes ou umectantes para agricultura.
O emulsificante iônico é de preferência o sal do tipo (mono-, di- ou tri-) alquilbenzeno sulfonato, por exemplo sulfonato de sódio (ou cálcio, ou amônio ou etanolamina) e misturas dos mesmos.
Um nome comercial representativo para o agente iônico é Calsogen® 4814. O teor de agente iônico é 0-20%, de preferência 1-15%, e mais preferivelmente 5-10%.
16/26
Os agentes dispersantes/emulsificantes nãoiônicos devem estar presentes em uma quantidade de
2-40%, dependendo de o agente parágrafo anterior ser usado iônicos forem usados, então a iônico mencionado no ou não (se agentes quantidade de agente dispersante não-iônico será dois grupos não-iônicos menor). Distinguimos de agentes dispersantes/emulsificantes (NIO-1 e NIO-2).
Grupo
NIO-1
As sulfonilureias contêm uma percentagem muita pequena (porém tecnicamente água de cristalização.
iva) de
Quando elas são aplicadas no campo, ou mesmo antes, se o meio em que elas forem formuladas favorecer a perda da referida água, os de sulfonilureia têm uma grande tendência de aglomerar, e este constitui um outro problema no estado da técnica.
moagem
Igualmente, o processo industrialmente difícil com o uso de de dispersantes do tipo sulfossuccinato (como agentes descrito em patentes referentes a suspensões oleosas).
Ao menos, encontramos grande dificuldade para o produto, uma vez moldo, não acabar como cristais aglomerados.
Para resolver este problema parcial, problema geral de formular sulfonilureias parte do em óleo, de certos observamos que a combinação de dois tipos agentes dispersantes (NIO-1.A e NIO-1.B) têm um efeito surpreendente. Esta combinação de atividade especial e surpreendente em suspensões oleosas de sulfonilureia envolve dois tipos diferentes de polímeros:
NIO-1.A: Agentes dispersantes cuja parte
17/26 hidrófoba é
f o rmada por ácido poli-12(APHS/EO), e cuja parte hidrófila é formada por óxido de polietileno (representantes dos mesmos sendo o produto comercial Atlox® 4914 ou
Hypermer B261 da Uniquema) . Atlox 4912 é um agente dispersante do tipo copolimero em blocos A-B-A nãoiônico de ácido 12-hidroxiesteárico e polietileno glicol .
Especificamente, poliméricos não-iônicos com preferência 5-7.
Embora os agente s um HLB dispersantes entre 4-8, de mencionado sejam tipos especificamente dos outros estruturas
Hypermer A
E476, E488 agentes sem sombra s imilares aqueles agentes
A394 , oligoméricos,
109, dispersantes de dúvida os do tipo melhores, ser usados, podem que correspondem às dispersantes comerciais
Ά409, 4 914 ou Hypermer E475 , todos da Uniquema (ICI).
NIO-1. B: Agentes dispersantes do tipo ácido graxo condensado (representantes dos mesmos sendo o produto comercial Atlox® LP-1, ou LP-5, ou LP-6 da Uniquema).
Esses agentes dispersantes (de preferência usados em combinação NIO-1 ANIO-LB de 5:1 a 1:5 e a uma concentração total na formulação de 0,1-10%, de preferência entre 0,1-2%) permite que o processo de moagem seja efetuado sem obstruções nos moinhos de esfera, e que o produto moido permaneça estável por vários dias (pelo menos 3 dias) sem a formação de cristais grandes. Isto representa uma vantagem logística, já que o processo de moagem (e o produto moido) pode ser efetuado dias antes da formulação final.
Nos testes a substituição desses agentes
18/26 dispersantes (a 2%) por sulfossuccinatos na mesma concentração - e no mesmo meio de óleo isoparafinico - mostra que eles são essenciais para uma boa moagem (obtenção e manutenção do tamanho desejado dos cristais).
Grupo NIO-2: O uso de emu 1 s i f i can t e s em uma quantidade maior que 10% é necessário para uma boa modalidade desta invenção.
Descobrimos que ácido graxos etoxilados (e/ou propoxilados) (representados por Alkamul® VO/2003) têm propriedades emulsificantes muito boas na produção da emulsão final do óleo em água (que será feita pelo agricultor). Outros emu1sificantes típicos usados em agricultura também podem ser usados (álcoois graxos etoxilados/propoxilados, copolímeros em blocos etoxilados/propoxilados, triestiri1fenóis etoxilados/propoxilados, óleo de rícino etoxilado etc.).
Favor observar que para obter uma boa emulsão - resolve um problema parcial da invenção - podem ser usados emulsificantes que não sejam álcoois etoxilados. No entanto, verificamos que a atividade biológica será maior se ácidos graxos etoxilados forem usados. Também é possível combinar vários tipos de emulsificantes não-iônicos.
As concentrações de emulsificantes não-iônicos são de 5-20%, de preferência 5-15%.
Se não for usado nenhum outro emu1sificante (que não seja um agente dispersante) diferente do ácido graxo etoxilado, as proporções recomendadas são de 2-25%, de preferência 5-20%.
As proporções adequadas das combinações e emulsificantes iônicos e não-iônicos (por exemplo,
19/26
Calsogen® 4814 e Alkamul VO/2003 - NIO-2) variam de
1:9 a 9:1, de preferência Opcionalmente, e exigências impostas pela
VI (i.e., especificações formulações agroquímicas), agente antiespumante.
Qualquer tipo de aprovado para agroquímicos derivado de silano ou não, 0,05-5%, de preferência de
2:8 a 7:3.
para satisfazer as Diretriz 91/414 no Anexo da FAO em relação a é conveniente usar um aqente antiespumante é adequado, seja ele um a uma concentração de
0,5-1,5% .
O melhor agente antiespumante que encontramos para essas formulações é do tipo representado pela estrutura química do produto comercial Amersil WS 930. Não existem grandes diferenças com o uso de outros agentes antiespumantes.
Outros coformulantes podem ser adicionados se necessário, esta tarefa é óbvia para o especialista na técnica .
Por exemplo, um IA que seja sensível à luz deve ser protegido com bloqueadores ou absorvedores de UV; assim como com aditivos para melhorar a penetração (por lactato, tributil exemplo, alquil citrato), corantes lactamas, etil , compostos que reduz em fototoxicidade reguladores do ácido cítrico,
PH por exemplo, (protetores), ácido acético, não (de acordo tampões, agentes com as exigências antimicrobianos especiais de cada
Observamos que esses tipos têm efeitos negativos nas de coformulantes propriedades da formulação, portanto qualquer coformulante desse tipo, a menos que haja motivos químicos óbvios para não usa-lo (por exemplo, ele hidrolisa
20/26 sulfonilureias com total segurança, causa precipitação indesejável), especialmente quando usado em uma concentração inferior a 5% (como orientação), ele não deve evitado pelo especialista em formulações.
Um coformulante que parece ser útil é o biureto, o qual observamos facilitar a estabilidade das su1fonilureias, que não nada a ver com a incorporação de ureia pura conforme reivindicado em diversas patentes.
Para facilitar a compreensão da invenção e o uso de equivalentes químicos diferentes daqueles especificamente mencionados neste relatório, anexamos como parte integrante da invenção os catálogos de produtos para uso em formulações agroquímicas da Exxon, Uniquema e Clariant em uso em junho de 2007 (ou companhias sobreviventes), com os quais o especialista na técnica não terá qualquer problema para reproduzir a invenção, se necessário, com outros agentes dispersantes, tensoativos, emulsificantes, óleos etc.
Da mesma forma, a suspensão oleosa descrita na presente invenção pode ser usada com formulações de microcápsulas, descritas pelos mesmos para as patentes europeias e PCT/EP07/002809, e aqui combinação aquelas pedidos 6006748 em combinação especificamente inventores nos
EP 6024299, EP título invenção de referência para a com microcápsulas.
maneira de incorporar suspensões oleosas descritas simples: simplesmente incorporadas a desta microcápsulas nesta invenção misturar as mesmas às na concentração desejada reator (agitador do tipo com leve âncora).
agitação em um
21/26
Se for necessário combinar diversas fases, recomendamos o uso de emulsificantes, como explicado no documento PCT/EP07/002809.
De preferência a formulação de microcápsulas terá uma fase aquosa contínua e os emulsificantes necessários para emulsificar a fase aquosa no óleo (aqueles tipicamente usados em agricultura) .
Se a formulação for uma formulação de
crocápsula s glifosatocroencapsulado), maisimples
rever s a
exemplo, sturação é ainda
oleosas (
crocápsulas miscíveis,
pelo menos presente
adequados.
formulação invenção) mi scívei s
Exemplo
Tentamos resumir algumas das experiência na longa série de combinações que testamos na tabela a seguir, onde indicamos os ingredientes assim como os resultados para as propriedades de estabilidade da suspensão, da emulsão feita pelo agricultor, da estabilidade dos IAs e da atividade biológica.
Uma discussão dos resultados, e as conclusões decorrentes dos referidos resultados foram mencionadas acima na descrição.
tipo de composto está indicado em cada linha.
Os exemplos foram feitos com os produtos preferidos mencionados acima, especificamente o óleo parafínico Isopar® M, os agentes dipersantes Calsogen CA ( feni1sulfonato de cálcio, emulsificante iônico), Atlox®4912 (derivado do ácido 12-hidroxiesteárico, emulsificante do tipo
NIO-A.l), Silanos Break- Thru® S240 (silano
22/26 organomodificado) Alkamul VO/2003 (ácido graxo etoxilado, emulsificante do tipo NIO-A.2), Amersil® (agente antiespumante), Bentone® (modificador de viscosidade) em pó e Isopar® M (óleo de base).
Um processo possível (o mais preferido) consiste em misturar os ingredientes menos o modif i cado r de viscosidade e triturar todos juntos, do de dispersar processo de
Devemos trituração modi f i cador trituração.
de viscosidade no final salientar que para obter um proces so adequado a presença de agentes dispersantes não-iônicos
NIO-A.l e
NIO-A.2 é bastante recomendada para cristais (observamos que evitar a aglomeração dos a combinação de agentes dispersantes do tipo ácido
12-hidroxiesteárico modificado, junto com silanos organomodifiçados é surpreendentemente eficaz para evitar problemas de aglomeração primária durante a trituração e também a longo prazo).
Não obstante, o IA (ou IAs) pode ser triturado na presença do óleo de base (ou de uma mistura de óleos de base) e e/ou emulsificantes agentes dispersantes (por exemplo, Atlox® 4912 e
Alkamul® VO/2003);
e adição dos coformulantes restantes ao resto da trituração.
A trituração deve cristais menores que 5 μιη. estabilidade é obtida com formulação depois da de preferência produzir
Observamos que a melhor cristais com um tamanho de 1-3 pm, de preferência quando a média é de aproximadamente 2 pm. Este tamanho é facilmente obtido com o uso de todos os cof ormulantes da invenção juntos, e quase impossível industrialmente (sem aumentar a temperatura e a degradação dos IAs)
23/26 de acordo com os processos do estado da técnica.
Incorporamos a titulo de referência os catálogos correspondentes aos produtos que podem ser usados como coformulantes de acordo com nossa invenção, todos das companhias Uniquema , Clariant (ou companhias que adquiriram os referidos produtos catalogados) bem como os documentos de pedido para patente EP 6024299, EP
6006748 e PCT/EP07J002809, com referência especial a este último documento, que explica detalhadamente como incorporar uma suspensão de microcápsulas (seja de fase normal ou de fase reversa) a uma suspensão oleosa (naquele caso para microcápsulas, aqui para sulfonilureias).
Estabilidade do ingrediente ativo refere-se à decomposição do ingrediente ativo em um teste em um forno a 35° por 15 dias em relação ao teor inicial da formulação recém-preparada.
Atividade biológica refere-se à atividade herbicida de acordo com testes básicos para cada sulfonilureia.
para
S emente s de Sorgum halepense foram usadas a atividade herbicida em comparação à atividade em sementes de
Zea mais, o tratamento sendo sido efetuado quando pelo menos as 3 prime iras folhas já haviam se formado.
Em uma estufa, foram usados 200 m2 com cada espécie, e elas foram tratadas com cada produto em sua dose mínima recomendada segundo o e-Pesticide
Manual of the
BCPC por exemp1o, no caso de nicosulfuron a 35 g/Ha-),
Tabela 1 mostrando os resultados comparativos (em estabilidade da formulação:
suspensão sem separação do óleo depois de 15 dias +++; 0:2-0:5 mL ++; 0:5-1 mL como + e >
mL como ; em estabilidade da emulsão os
24/26
resultados são resultados depois de G 2 4 horas) . K
Tabela 1 c D E F
A B H I J
Nicosu 4.82 21.9 4.80 4.80 4.80 21.9 4.82 4.82 21.
1furon 0 0 90
Triben - - - - - - 10.9 - - - -
uron 0
Met sul - - - - - - 11.0 - - - 3.3
f uron 0 0
Flurox - - - - - - - - - - 30.
ipi r 00
Lambcla - - - - - - - - 10.0 - -
- 0
cihalo trina Tebuco 10.0 5.00
nazol 0
ácido 0.12 0.57 0.12 0.12 0.12 0.57 0.57 2.50 2.50 0.5 0.0
hidrox 7 0
iesteá rico etoxi1 ado ácido 0.35 1.67 0.35 0.35 0.35 1.67 1.67 7.33 7.33 1.6 0.0
graxo conden 7 0
sado poliét 19.5 14.2 19.5 19.5 19.5 14.2 10.0 10.0 19.
er de trissi 8 0 8 8 8 0 0 0 00
loxano sal de 4.00 7.00 4.00 4.00 4.00 7.00 7.00 0.00 0.00 7.0 10.
dodeci lbenze 0 00
no s ulf on ato álcool 10.0 7.00 10.0 10.0 10.0 7.00 7.00 35.0 35.0 7.0 10.
graxo 18C etoxil ado 0 0 0 0 0 0 0 00
agente 0.38 0.38 0.38 0.38 0.38 0.38 0.38 0.05 0.05 0.3 0.0
anties pumant e à base de s i1i co ne 8 0
benton 3.70 3.08 3.70 3.70 3.70 3.08 3.08 0.30 0.30 3.0 1.0
ita em 8 0
Pó óleo 57.0 44.2 55.0 55.0 25.0 44.2 10.0 10.0 44 . 26.
pa ra f i 5 0 0 0 0 0 0 0 20 70
ni co dioct i 12.1 14 .
1 sulfos succin ato 3 20
Solves - - - - - 44.2 - 10.0 5.00 - -
so 2 0 0 0 0
óleo - - - - 30.0 - - 10.0 5.00 - -
de 0 0
gi rass
425/26
O1
ureia - - - 2.07 2.07 2.07 - -
biuret o 2.07 — — “ — — 5.00 -
estabi lidade da formul +++ +++ +++ +++ + +++ ++ + + 4-
ação estabi +++ +++ +++ +++ ++ +++ +4- + +
1 idade da emulsã o e s tabi 2.8 1.7 1.4 1.6 2.0 4.9 3.4/ 1.3 0.7 4.9 3.4
lidade do IA 2.9
(% degrad ada) ativid ade biológ i ca herbic ida 96 97 99 99 96 78 99 94 99 73 100
A Figura 1 mostra a ausência de separação de
fases na formulação B do Exemplo 1 (GAT) ver sus a
separação de fases na formulação comercial Motivell® (nicosulfuron em suspensão oleosa) comercializada pela BASF (Lote 161106-113 adquirido na Alemanha em junho de 2007) depois de 15 de repouso e depois de 8 dias a 54°C. Isto indica que uma grande percentagem das embalagens dessa formulação, que é bem representativa do estado da técnica, apresenta separação de fases antes de ser usada pelo agricultor, requerendo assim agitação vigorosa para poder ser manipulada corretamente, con f o rme indicado no rótulo pelas palavras vor
Gebrauch heftig schútteln (agitar bem antes de usar) .
Para entender perfeitamente as reivindicações referentes às sulfonilureias específicas, deve ficar entendido que o nome comum de uma delas inclui todos os derivados herbicidas da mesma, especialmente éteres ou ésteres alquilicos (normalmente etilico ou metilico) sais dos
26/26 mesmos. Por exemplo, quando reivindicamos tribenuron, o leitor deve entender que tribenuronmetil também está sendo reivindicado. Devemos salientar que em muitos documentos as 5 sulfonilureias são indicadas por seu nome incompleto (metsulfuron no lugar de metsulfuronmetil).

Claims (16)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Formulação agroquímica na forma de uma suspensão oleosa CARACTERIZADA por conter como elementos essenciais da formulação (percentagens em peso em relação ao peso total da formulação):
    a) pelo menos um herbicida do tipo sulfonilureia a uma concentração de 0,5-50%, de preferência de 2-30%;
    b) pelo menos um óleo mineral parafínico a uma Concentração de 10-75%, de preferência sem a presença de qualquer outro óleo mineral ou vegetal na formulação e a concentração do óleo mineral parafínico sendo 40-60%;
    c) poliéteres de trissiloxano a uma concentração de 540%, de preferência de 10-25%; com a presença de outros coformulantes até atingir 100% em peso da formulação.
  2. 2. Formulação agroquímica de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de o herbicida ou herbicidas mencionados na reivindicação 1 a) serem escolhidos de: amidosulfuron, azimsulfuron, bensulfuron, clorimuron, clorsulfuron, cinosulfuron, ciclosulfamuron, etametosulfuron, etoxisulfuron, halosulfuron, nicosulfuron, pirazosulfuron, tifensulfuron, flazasulfuron, imazosulfuron, oxasulfuron, rimsulfuron, triasulfuron, flupirsulfuron, iodosulfuron, primisulfuron, sulfometuron, tribenuron, foramsulfuron, mesosulfuron, prosulfuron, sulfosulfuron, trifloxisulfuron, triflusulfuron, tritosulfuron; assim como derivados herbicidas ativos (tais como éteres ou ésteres de metílico, etílico ou alquílicos, de preferência éteres de metílico e/ou etílicos)
    Petição 870190033633, de 08/04/2019, pág. 5/12
    2/6 e sais dos mesmos.
  3. 3. Formulação agroquímica de acordo com a reivindicação
    1, CARACTERIZADA pelo fato de haver pelo menos um ingrediente ativo agroquímico além da sulfonilureia (ou mistura de sulfonilureias) mencionada na reivindicação 1 a) o referido agroquímico sendo escolhido do grupo de herbicidas, inseticidas, fungicidas, hormônios de plantas, produtos semioquímicos (especificamente feromônios de confusão adequados para pragas de culturas de modo que a sulfonilureia mencionada acima seja adequada e usada) e antibióticos.
  4. 4. Formulação agroquímica de acordo com a reivindicação
    2, CARACTERIZADA pelo fato de combinar: a) pelo menos duas sulfonilureias;
    b) qualquer sulfonilureia com um dos seguintes produtos agroquímicos: fluroxypyr, diflufenicano, lactofeno, mesotriona, sulcotriona, flurocloridona, metazaclor, clomazona (ou uma mistura de clomazona com metazaclor), piretróides (de preferência alfa-cipermetrina, lambda-cihalotrina, permetrina, resmetrina, aletrina), fungicidas à base de triazol (de preferência tebuconazol, propiconazol, triadimenol), glifosato (na forma de sal ou mais preferivelmente como um ácido), glufosfinato (na forma de sal ou mais preferencialmente como um ácido);
    c) misturas de sulfonilureias de acordo com o item 4 a) combinadas com agroquímicos de acordo com o item 4 b).
  5. 5. Formulação agroquímica de acordo com a reivindicação
    1, CARACTERIZADA pelo fato de que as pelo menos duas sulfonilureias serem selecionadas a partir de metsulfuron com
    Petição 870190033633, de 08/04/2019, pág. 6/12
    3/6 tribenuron, metsulfuron com tifensulfuron, nicosulfuron com rimsulfuron.
  6. 6. Formulação agroquímica de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de um agente dispersante não-iônico escolhido como um dos coformulantes ser um copolímero em bloco do tipo A-B-A de ácido 12-hidroxiesteárico e polietileno glicol a uma concentração de 0,1-10%, de preferência 0,1-2%.
  7. 7. Formulação agroquímica de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de um agente dispersante não-iônico escolhido como um dos coformulantes ser do tipo ácido graxo condensado a uma concentração de 0,1-10%, de preferência 0,12%.
  8. 8. Formulação agroquímica de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de ter dois tipos de agentes dispersantes não-iônicos, um do tipo copolímero não-iônicos em bloco A-B-A de ácido 12-hidroxiesteárico com polietileno glicol e um outro agente dispersante do tipo ácido graxo condensado, a uma concentração total dos dois tipos de agentes dispersantes de 0,1-10%, de preferência 0,1-2%.
  9. 9. Formulação agroquímica de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de um dos coformulantes ser escolhido como um emulsionante iônico do tipo alquilbenzeno sulfonato (seja de sais de cálcio, sódio, etanolamina ou de outros sais possíveis), de preferência dodecilbenzeno sulfonato de cálcio, a uma concentração de 2-15%, de preferência 3-8%.
  10. 10. Formulação agroquímica de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de um emulsionante não-iônico
    Petição 870190033633, de 08/04/2019, pág. 7/12
    4/6 escolhido como um dos coformulantes ser do tipo ácido graxo etoxilado a uma concentração de 2-25%, de preferência 5-20%.
  11. 11. Formulação agroquímica de acordo com a reivindicação
    1, CARACTERIZADA pelo fato de um modificador de viscosidade escolhido como um dos coformulantes ser do grupo da bentonita, a uma concentração de 0,1-20%, de preferência 0,1-5%.
  12. 12. Formulação agroquímica de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de conter:
    a) um ingrediente ativo ou uma mistura de ingredientes ativos a uma concentração de 0,5-50%, de preferência 0,5-30%;
    b) óleo mineral parafínico a uma concentração de 30-75%, de preferência 40-60%;
    c) poliéter de trisiloxano a uma concentração de 5-40%, de preferência 10-25%;
    d) agentes dispersantes não-iônicos do tipo copolímero em blocos A-B-A de ácido 12-hidroxiesteárico com polietileno glicol a uma concentração de 0,1-10%, de preferência 0,1-2%;
    e) agentes de dispersão não-iônicos do tipo ácido graxo condensado a uma concentração de 0,1-10%, de preferência 0,12%;
    2%;
    f) emulsionante não-iônico do tipo de álcool graxo etoxilado a uma concentração de 2-25%, de preferência 5-20%;
    g) emulsionante não-iônico do tipo alquilbenzeno sulfonato, de preferência dodecilbenzeno sulfonato de cálcio ou sódio ou etanolamina a uma concentração de 2-15%, de preferência 3-8%;
    h) modificadores da viscosidade do tipo bentonita a uma concentração de 0,1-20%, mais preferivelmente 0,1-5%;
    Petição 870190033633, de 08/04/2019, pág. 8/12
    5/6
    i) opcionalmente biureto a uma concentração de 0,1-5%;
    j) opcionalmente, outros coformulantes para controlar o pH, proteger da luz, agentes antimicrobianos, penetradores, redutores da fitotoxicidade, marcadores, corantes e outras funções recomendadas para a referida formulação específica.
  13. 13. Formulação agroquímica de acordo com as reivindicações 1 ou 12, CARACTERIZADA pelo fato de conter uma mistura de óleos de base formada por pelo menos:
    i) 10% de óleo mineral parafínico;
    ii) 0-60% de óleo mineral aromático, de preferência do tipo nafta;
    iii) 0-60% de óleo vegetal, de preferência óleo de linhaça, de milho, de coco, de colza, de girassol ou qualquer outro óleo vegetal industrial;
    onde a quantidade total dos óleos de base constitui de 30-75%, de preferência 40-60%.
  14. 14. Formulação agroquímica de acordo com as reivindicações 1 ou 12, CARACTERIZADA pelo fato de conter ainda pelo menos um ingrediente ativo agroquímico microencapsulado (seja ele sulfonilureia ou não).
  15. 15. Processo de preparação de uma formulação de acordo com as reivindicações 1 ou 12, CARACTERIZADO pelo fato de compreender as etapas de:
    i) misturar o óleo de base de acordo com a reivindicação 12 b) (ou uma combinação de óleos de base de acordo com a reivindicação 13) em conjunto com o ingrediente ativos de acordo com a reivindicação 12 a) e com os agentes dispersantes mencionados na reivindicação 12 d) e e) assim como com o silano
    Petição 870190033633, de 08/04/2019, pág. 9/12
    6/6 organomodificado da reivindicação 12 c);
    ii) moer até obter um tamanho de partículas < 5 pm, de preferência < 2 pm;
    iii) adicionar com agitação, os tipos restantes dos compostos mencionados na reivindicação 12, se necessário.
  16. 16. Uso de formulação conforme definida na reivindicação 1 ou 12, CARACTERIZADO por controlar pragas e/ou doenças e/ou para aumentar o rendimento das culturas em atividades agrícolas.
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