BR112020025690A2 - Coformulação estável de benzoilureia com piretroides - Google Patents

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Abstract

“coformulação estável de benzoilureia com piretroides”. a presente invenção fornece uma formulação microencapsulada que compreende um inseticida piretroide solubilizado em óleo vegetal ou derivados do mesmo, sendo que o inseticida piretroide solubilizado é encapsulado em uma cápsula que tem uma parede de invólucro polimérico. a invenção também fornece um processo de preparo da dita formulação microencapsulada. a invenção fornece adicionalmente uma coformulação que compreende formulação microencapsulada de piretroide e um concentrado de suspensão que compreende inseticida de benzoilureia.

Description

“COFORMULAÇÃO ESTÁVEL DE BENZOILUREIA COM PIRETROIDES” Campo da invenção A presente invenção refere-se a uma coformulação de inseticida de benzoilureia e piretroides.
Mais especificamente, a presente invenção se refere à coformulação de inseticida de benzoilureia e piretroides com estabilidade intensificada e menor irritação de pele.
Antecedentes da invenção Na prática de controle de praga, particularmente controle de insetos, há dois fatores principais que determinam a eficácia do tratamento; 1) ação imediata nas pragas (conhecida na técnica como “ação de knockdown”), e 2) ação a longo prazo (também conhecida como “ação residual”). Inseticidas com Knockdown incluem piretroides, ésteres de ácido fosfórico orgânico, neonicotinoides e fenil pirazóis.
Inseticidas de longo prazo incluem reguladores de crescimento de inseto (IGR) de vários tipos, por exemplo, ureia de benzoíla ou inibidores de síntese de quitina.
Para o tratamento eficaz, a combinação de inseticidas com knockdown e inseticidas de longo prazo é amplamente apreciada, visto que o mesmo fornece controle completo e estendido de insetos no local de tratamento.
Além do tratamento eficaz, o risco de exposição humana e danos ambientais torna-se a maior preocupação ao produzir formulações de pesticida, especialmente formulações de inseticida.
Durante as últimas três décadas, esforços foram realizados para formular formulações de inseticida mais seguras e mais eficazes que poupam inimigos naturais e organismos que não são alvo.
Tratamentos de combinação de inseticidas com knockdown e inseticidas de longo prazo foram relatados.
Com base na classe química, a combinação de ureia de benzoíla com piretroides oferece melhor proteção contra pragas, especialmente insetos.
No entanto, o desafio em desenvolver tal formulação é desenvolver um sistema estável em que ambos os ingredientes ativos (benzoilureia, particularmente novaluron e piretroides) de perfil físico-químico diverso permaneçam em harmonia dentro do sistema.
E, ao mesmo tempo, problemas de segurança relacionados à saúde humana e ambiente são abordados apropriadamente.
Benzoilureias são uma classe de inseticidas que atuam interferindo-se com a formação de quitina e, desse modo, moldagem de bloco ao próximo estágio de larva.
Desse modo, o ciclo de vida do inseto é interrompido.
Inseticidas de benzoilureia são usados como reguladores de crescimento de inseto não sistêmicos para controle de uma ampla faixa de insetos comedores de folhas e suas larvas.
Benzoilureia, tais como Novaluron são uma nova geração de inseticidas de ureia de benzoíla, que controla frutos de lepidoptera, vegetais, algodão, milho, e outras culturas, coleoptera, hemiptera e diptera larvas de cabeça, moscas-brancas e outros insetos.
O nome abstrato químico de novaluron é (±)-N-[[[3-cloro-4- [1,1,2-trifluoro-2- (trifluorometoxi)etoxi]fenil]amino]carbonil]-2,6- difluorobenzamida, sua fórmula estrutural química é:
Compostos de piretroides são amplamente usados para o controle de pragas de insetos em áreas agrícolas, assim como para controle de praga estrutural em áreas urbanas.
Essa classe de pesticidas é não sistêmica e tem contato e ação estomacal.
Piretroides são altamente não polares, têm baixa solubilidade em água, baixa volatilidade, altos coeficientes de partição de octanol e água, e têm alta afinidade para matéria particulada de terra e sedimento.
Devido a sua baixa solubilidade em água, piretroides são atualmente formulados em várias formas usáveis, como concentrados emulsificáveis (ECs), concentrado líquido (SL), e concentrados de suspensão (SC) que usam solventes à base de petróleo ou não à base de petróleo em conjunto com emulsificantes e estabilizantes aniônicos e não iônicos.
O documento nº CN 102228053 revela uma formulação inseticida que compreende novaluron e piretroides (deltametrina ou bifentrina) como ingredientes ativos em razão em peso de 1:60-60:1. As formulações marcaram efeitos sinérgicos, espectro inseticida amplo, baixa dosagem, baixa poluição ambiental, e boa compatibilidade ambiental.
No entanto, o documento nº CN102228053 não apresenta nenhuma solução para desenvolver formulação estável desses dois ingredientes ativos, nem o mesmo apresentou nenhuma solução para solucionar problemas de segurança ao usar inseticidas nas formulações, especialmente piretroides.
O documento nº CN103814940A revela um novaluron que contém líquido de volume ultrabaixo e inseticida piretroide como uma formulação eficiente com baixa toxidade e resíduo de pesticidas.
A formulação também reivindica alta eficiência com espectro de sinergia mais amplo.
No entanto, nenhum esforço foi tomado para solucionar problemas relacionados à toxidade de compostos de piretroide.
O documento nº CN102326570A revela composição de pesticida que contém novaluron e composto de antibióticos selecionado dentre avermectinas, benzoato de emamectina e ivermectina.
A composição de pesticida pode controlar diferentes pragas, tem um esforço sinérgico óbvio, pode intensificar o espectro de pesticida e tem altas atividades de aspirar insetos e insetos tipo lepidópteros.
No entanto, a composição utiliza antibióticos que são compostos de dissacarídeo de lactona macrolítica, seguros para o ambiente, seres humanos e animais, mas carecem da parte de eficácia quando comparados a piretroides.
Embora tentativas tenham sido realizadas para combinar novaluron (longo prazo) e piretroides (knockdown), mas ainda há uma necessidade de fornecer coformulação estável que também aborda problemas de segurança.
Até então, nenhuma tentativa foi realizada para solucionara estabilidade de coformulação que compreende inseticidas de benzoilureia, particularmente novaluron e piretroides que permanecem estáveis por todo o ciclo de vida do produto e também permanecem não irritantes para a pele humana.
A microencapsulação de ingredientes ativos é um método comum de entrega na indústria agroquímica, especialmente para aqueles ingredientes ativos que são tóxicos para manusear.
Tais ativos incluem, por exemplo, classe de piretroide de inseticidas, assim como outros produtos agroquímicos.
Piretroides são irritantes conhecidos e têm valores LD50 baixos a moderados (Dose Letal, 50%). A microencapsulação de tais moléculas tóxicas ajuda a aumentar a segurança em manusear produto que contém tais moléculas,
assim como aumentar a eficácia do ingrediente ativo garantindo-se maior contato com o alvo.
No entanto, é frequentemente observado que microencapsulação também causa uma redução não pretendida do efeito inseticida a curto prazo, o que é indesejável no caso de inseticidas piretroides.
Esse efeito inseticida a curto prazo em piretroides sintéticos é essencial para fornecer uma eficácia de campo satisfatória.
Desse modo, existe uma necessidade na técnica por uma formulação encapsulada, particularmente, incluindo piretroides sintéticos, o que aprimora a segurança de gerenciar o produto sem uma redução concomitante na atividade inseticida a curto prazo do produto.
Um ingrediente ativo pode ser encapsulado por várias razões, por exemplo, quando é necessário que o ativo permaneça no ambiente por um longo período de tempo, microcápsulas de liberação controlada podem ser favorecidas.
Em alguns casos, os ingredientes ativos têm de ser introduzidos ao ambiente por um curto período, mas em alta quantidade para serem eficazes, em tais casos, microcápsulas de liberação rápida podem ser preferenciais.
A natureza da parede das cápsulas determina, desse modo, o tipo de perfil de liberação do ativo.
Além disso, o uso de solventes em tal formulação de microcápsula é necessário para ativos que são moderadamente solúveis em água.
Por vezes, os solventes usados na etapa de emulsificação podem ser altamente tóxicos e nocivos ao ambiente.
A microencapsulação de um ativo pode ser usada em determinados casos para formar composições de liberação controlada que garantem a liberação do ativo por períodos maiores de tempo, isso é particularmente vantajoso para herbicidas pré-emergentes que se espera que permaneçam na terra por períodos maiores de tempo, garantindo, assim, controle de ervas emergentes.
Tais microcápsulas de liberação de controle são discutidas no documento nº U.S. 4285720 (Scher). Scher discute o uso de poli-isocianatos orgânicos na polimerização interfacial para formar cápsulas de poliuretano.
O documento nº US4285720 também revela que um poli-isocianato orgânico, como polifenilisocianato de polimetileno e di-isocianato de tolueno (TDI) precisa ser usado em uma razão precisa de modo a obter a estrutura de parede desejada das cápsulas de poliureia de espessura apropriada de modo a obter um perfil de liberação atrasada.
O processo precisa ser de temperatura e pH controlados e precisa de um catalisador para iniciar o processo de polimerização.
No caso de formulações destinadas para aplicações foliares, uma formulação de liberação rápida é mais favorável de modo a manter um alto nível do ativo por período menor de tempo.
O documento nº U.S. 6133197 (Chen at.al) discute uma formulação de microencapsulação de liberação rápida formada com uso de um di-isocianato e um poli-isocianato em uma razão especificada.
Tal processo resultaria na formação de microcápsulas de poliureia que têm um perfil de liberação rápida.
O processo precisa ser de temperatura controlada e o pH da emulsão tem de ser ajustado para obter estabilidade e iniciar o processo de polimerização, isso resulta em um procedimento que demanda tempo e é economicamente inviável.
Além disso, a invenção usa solventes tóxicos e ingredientes dispendiosos que podem prejudicar o ambiente e as culturas, assim como aumentar o custo do produto final.
A parede de invólucro produzida a partir de poliureia por si só é instável e resulta, desse modo, em maior toxidade.
A presente invenção tem por objetivo superar os problemas na técnica anterior, a saber, a necessidade de uma formulação de microcápsula estável que tem um perfil de liberação razoavelmente rápido e tem menor toxidade, causando, assim, menos danos ao ambiente ou culturas.
O uso de solvente favorável ao meio ambiente é outra vantagem adicionada e a demanda no momento devido a regulamentos ambientais rígidos.
Além disso, é necessário que a técnica usada para preparar as microcápsulas seja rápida e economicamente mais viável.
Consequentemente, existe uma necessidade na técnica em preparar a velocidade desejada de formulação de knockdown de piretroide e, ainda, simultaneamente que também seja compatível com a coformulação de compostos de benzoilureia.
Objetivos É um objetivo da invenção fornecer uma coformulação estável que compreende inseticidas com knockdown e inseticidas de ação a longo prazo.
Outro objetivo da invenção é fornecer uma coformulação estável de benzoilureia e piretroides.
Outro objetivo da invenção é fornecer uma coformulação estável de benzoilureia e piretroides encapsulados que não causam irritação na pele humana.
Outro objetivo da presente invenção é fornecer um processo de preparo de coformulação estável de benzoilureia e piretroides encapsulados.
Outro objetivo da presente invenção é fornecer métodos de controle de insetos com uso da coformulação da presente invenção.
É outro objetivo da presente invenção fornecer uma formulação de piretroide microencapsulada com baixa toxidade.
É outro objetivo da presente invenção fornecer um processo de microencapsulação que permite teor de ingrediente ativo livre muito baixo.
É ainda outro objetivo da presente invenção fornecer um processo para preparar microcápsulas, que é um processo economicamente viável e rápido.
Sumário da invenção A formulação microencapsulada compreende um inseticida piretroide solubilizado em óleo vegetal ou derivados do mesmo, sendo que o inseticida piretroide solubilizado é encapsulado em uma cápsula que tem uma parede de invólucro polimérico.
Em um aspecto, a presente invenção fornece uma formulação microencapsulada que compreende um inseticida piretroide solubilizado em óleo vegetal ou derivados do mesmo, e encapsulado em uma cápsula que tem uma parede de invólucro polimérico produzida por uma reação de polimerização interfacial que ocorre entre uma fase orgânica emulsificada em uma fase aquosa.
Um aspecto da presente invenção é fornecer um processo para encapsular um inseticida piretroide, sendo que o dito processo compreende: a. preparar uma fase orgânica que compreende um inseticida piretroide solubilizado em óleo vegetal ou derivados do mesmo, e pelo menos um isocianato; b. preparar uma fase aquosa que compreende água, um coloide protetor e pelo menos um diol alifático;
c. misturar as fases aquosas e orgânicas para formar uma emulsão de óleo em água; e d. adicionar pelo menos uma poliamina à dita emulsão de óleo em água para disparar uma condensação interfacial entre os ditos isocianatos na fase orgânica com a amina e/ou diol alifático na fase aquosa para formar uma parede de invólucro polimérico.
Uma formulação que compreende: (a) formulação microencapsulada que compreende um inseticida piretroide solubilizado em óleo vegetal ou derivados do mesmo, sendo que o inseticida piretroide solubilizado é encapsulado em uma cápsula que tem uma parede de invólucro polimérico; e (b) um concentrado de suspensão que compreende pelo menos um inseticida de benzoilureia.
Uma formulação que compreende: (a) formulação microencapsulada que compreende um inseticida piretroide solubilizado em óleo vegetal ou derivados do mesmo, sendo que o inseticida piretroide solubilizado é encapsulado em uma cápsula que tem uma parede de invólucro polimérico, em que o inseticida piretroide é selecionado dentre cialotrina, lambda-cialotrina, bifentrina, aletrina, cipermetrina, dimetrina, fenvalerato, permetrina, alfacipermetrina, betacipermetrina, zetacipermetrina, deltametrina, ciflutrina, bioresmetrina, fenotrina, biopermetrina, decametrina, fluvalinato, bartrina ou misturas dos mesmos; e (b) um concentrado de suspensão que compreende novaluron.
Um processo para a preparação de coformulação estável que compreende inseticida de benzoilureia; e pelo menos um inseticida piretroide solubilizado em pelo menos um óleo vegetal e derivados do mesmo e encapsulado em uma parede de invólucro polimérico.
Uso de coformulação estável, de acordo com a presente invenção, como solução de controle de pragas, conferindo especialmente atividade inseticida, nematicida, acaricida ou moluscicida.
Um método de controle ou prevenção de pragas indesejadas, sendo que o dito método compreende aplicar uma quantidade eficaz de coformulação de acordo com a presente invenção às pragas ou ao seu locus.
Descrição detalhada da invenção De modo surpreendente, foi agora constatado que uma suspensão de cápsula formada encapsulando-se piretroides suspensos em óleo vegetal resulta em formulação de CS estável de piretroides.
Quando tal formulação de CS que contém piretroides é misturada com concentrado de suspensão de benzoilureia, a formulação de ZC resultante é também supreendentemente estável.
Acredita-se que o óleo vegetal não interage com a fase de solvente da benzoilureia e resulta em uma coformulação estável de piretroides (inseticida com knockdown) e benzoilureia (inseticida a longo prazo). Além disso, a encapsulação de piretroides com revestimento ou invólucro protetor evita exposição à pele, o que causa paranaestesia (hiperatividade de fibras de nervo sensorial cutâneo causado irritação de pele). O revestimento protetor de piretroides se rompe no tempo da ação desejada.
Em outra modalidade, a adição de um diol alifático à fase aquosa antes da reação de encapsulação permitiu que os inventores produzissem microcápsulas com granulometria de abaixo de 5 µm.
Em uma modalidade, a suspensão de cápsula da presente invenção alcança uma liberação rápida do inseticida piretroide encapsulado.
Consequentemente, a presente invenção fornece uma formulação microencapsulada que compreende um inseticida piretroide solubilizado em óleo vegetal ou derivados do mesmo, sendo que o inseticida piretroide solubilizado é encapsulado em uma cápsula que tem uma parede de invólucro polimérico.
Em uma modalidade, a presente invenção fornece uma formulação microencapsulada que compreende um inseticida piretroide solubilizado em óleo vegetal ou derivados do mesmo, e encapsulado em uma cápsula que tem uma parede de invólucro polimérico produzida por uma reação de polimerização interfacial que ocorre entre uma fase orgânica emulsificada em uma fase aquosa.
Em uma modalidade, a fase aquosa compreende um diol alifático adicionado antes da reação de encapsulação.
A presente invenção descreve uma formulação de microcápsula e um processo para produzir o mesmo, em que o inseticida piretroide solubilizado em um óleo vegetal ou derivados do mesmo.
Foi constatado que a microcápsula da presente invenção tem um perfil de liberação de modo que o inseticida piretroide seja liberado em uma taxa rápida e alcança o ponto de liberação mais alto em um dia, preferencialmente, o ponto de liberação mais alto em 10 a 12 horas, e com máxima preferência, o ponto de liberação mais alto em 5 horas.
A solubilização do inseticida piretroide em óleo vegetal ou derivados do mesmo, e opcionalmente, na presença de dióis alifáticos na fase aquosa adicionados antes da reação de encapsulação, causa esses benefícios surpreendentes.
Consequentemente, nesse aspecto, a presente invenção fornece uma formulação microencapsulada que compreende um inseticida piretroide solubilizado em óleo vegetal ou derivados do mesmo, e encapsulado em uma cápsula que tem uma parede de invólucro polimérico produzida por uma reação de polimerização interfacial que ocorre entre uma fase orgânica emulsificada em uma fase aquosa.
Em uma modalidade, a fase aquosa compreende pelo menos um diol alifático adicionado antes da emulsificação.
Em uma modalidade, as microcápsulas formadas pelo processo da presente invenção têm uma parede de invólucro que consiste em poliureia.
Em uma modalidade, as microcápsulas formadas pelo processo da presente invenção têm uma parede de invólucro que consiste em poliureia e poliuretano em que, o poliuretano é quantitativamente menor do que a poliureia.
A parede de invólucro da microcápsula de acordo com a presente invenção demonstra uma maior estabilidade conforme comparado a uma cápsula produzida a partir de poliureia somente.
Em uma modalidade, as paredes de invólucro das microcápsulas são mais finas do que as paredes de invólucro de poliureia convencionais para ter um perfil de liberação mais rápido.
Os polímeros de poliuretano são também formados devido à reação entre propileno glicol e os isocianatos presentes na emulsão, que foi adicionada à fase aquosa antes da emulsificação.
As microcápsulas da presente invenção ajudam a diminuir a toxidade do inseticida piretroide que é encapsulada e é desse modo ideal para aqueles ingredientes ativos que são altamente tóxicos e são necessários para manter um alto nível de eficácia por períodos de tempo menores.
O processo para preparar as presentes microcápsulas também garante muito pouco conteúdo livre do ingrediente ativo, garantindo assim encapsulação máxima do ativo dentro das microcápsulas.
O processo para preparar as microcápsulas da presente invenção envolve o uso de técnica de polimerização interfacial.
O processo envolve preparar duas fases, sendo a primeira a fase orgânica que compreende o inseticida piretroide a ser encapsulado, que é imiscível em água e solubilizado em óleo vegetal ou derivados do mesmo e um isocianato.
A segunda fase é uma fase aquosa compreende um coloide protetor, e água.
Em uma modalidade, a fase aquosa compreende pelo menos um diol alifático adicionado antes da emulsificação.
As duas fases são, então, misturadas para formar uma emulsão de óleo em água sob alto cisalhamento.
Aminas ou sais das mesmas podem ser então adicionadas à emulsão para formar polímeros de poliureia.
Em uma modalidade em que a fase aquosa compreendeu um diol alifático, a parede de invólucro de poliureia realiza reticulação com o polímero de poliuretano formado na emulsão por uma reação entre o isocianato e diol alifático.
O processo ocorre diretamente e não precisa de nenhum ajuste de pH ou ajuste de temperatura para iniciar o processo de polimerização.
Em uma modalidade não limitadora, o pH da formulação é mantido dentro de uma faixa de 5,0 a 6,5. Em uma modalidade, o processo da presente invenção garante menor quantidade de inseticida piretroide livre ou não encapsulado conforme comparado a outros processos conhecidos na técnica, que, por sua vez, diminui a toxidade da formulação.
No entanto, deve-se entender que as ditas fases aquosas e orgânicas não são particularmente limitadoras.
As reações de polimerização interfacial adequadas para formulações encapsuladas de acordo com a presente invenção podem ser preparadas por reação entre os componentes de formação de parede presentes em dois líquidos substancialmente imiscíveis, dos quais as ditas fases orgânica e aquosa constituem uma modalidade preferencial.
Além disso, os dois componentes de formação de paredes podem ser tanto iguais como diferentes.
Portanto, em outro aspecto, a presente invenção fornece um processo para encapsular um inseticida piretroide, sendo que o dito processo compreende: a. preparar uma fase orgânica que compreende um inseticida piretroide solubilizado em óleo vegetal ou derivados do mesmo, e pelo menos um isocianato; b. preparar uma fase aquosa que compreende água, e um coloide protetor; c. misturar as fases aquosas e orgânicas para formar uma emulsão de óleo em água; e d. adicionar pelo menos uma poliamina à dita emulsão de óleo em água para disparar uma condensação interfacial entre os ditos isocianatos na fase orgânica com a amina na fase aquosa para formar uma parede de invólucro polimérico.
Em uma modalidade, a fase aquosa compreende pelo menos um diol alifático adicionado antes da emulsificação.
Nessa modalidade, os isocianatos na fase orgânica também reagem com o diol alifático para formar a parede de invólucro de poliuretano, que realiza reticulação com a parede de invólucro de poliureia.
Em uma modalidade preferencial adicional, a parede de invólucro de poliureia polimérica é formada por uma reação de autocondensação de um componente de formação de parede de poli-isocianato.
Nessa modalidade, o processo para a preparação da suspensão de cápsula formulação de acordo com a presente invenção compreende estabelecer uma dispersão física de uma fase orgânica na fase aquosa.
Nessa modalidade, a fase orgânica compreende o intermediário de isocianato orgânico tal como descrito no presente documento acima em conjunto com o inseticida piretroide solubilizado em um óleo vegetal ou derivados do mesmo.
A fase orgânica também pode conter um isocianato que pode ser selecionado dentre di-isocianato de tetrametileno, di-isocianato de pentametileno, di-isocianato de hexametileno, di-isocianato de tolueno, difenilmeteno- 4,4’-di-isocianato, polimetileno polifenil isocianato (com 3 ou mais grupos isocianato), tri-isocianato de éter 2,4,4’- difenílico, di-isocianato de 3,3’-dimetil-4,4’-difenila, di- isocianato de 3,3’-dimetoxi-4,4’-difenila, di-isocianato de 1,5-naftileno e tri-isocianato de 4,4’4”-trifenilmetano.
O mais preferencial é polifenilisocianato de polimetileno com 3 ou mais grupos isocianato.
O polifenilisocianato de polimeteileno na fase orgânica reage com as aminas adicionadas durante a etapa de polimerização para formar polímeros de poliureia muito finos.
Em uma modalidade, os monômeros de polifenilisocianato reagem com o diol alifático para formar polímeros de poliuretano em quantidades vestigiais, ambos os polímeros então interagem para formar cápsulas de paredes finas.
A quantidade de isocianatos adicionados não é particularmente limitadora e pode ser determinada por um elemento versado.
Em uma modalidade, a quantidade de isocianatos utilizados se dá de modo que os mesmos causem a formação de entre 1% a 2,5% de espessura de parede, que corresponde a 0,8% a 2% de isocianatos respectivamente na fase orgânica.
No entanto, espessuras de parede acima de 2,5%, preferencialmente, 5% ou 10% não são excluídos e podem ser preparados convencionalmente conforme conhecido na técnica.
É conhecido na técnica que a porcentagem de isocianatos adicionados e a razão dos pré-polímeros decide a espessura da parede de invólucro.
Foi constatado de modo surpreendente que, afastando-se da técnica anterior e adicionando-se um único isocianato tal como poli-isocianato de metileno resulta na formação de cápsulas de paredes muito estáveis e finas que demonstram um excelente perfil de liberação.
Na presente invenção, um único isocianato é adicionado em porcentagens apropriadas em correlação à porcentagem do inseticida piretroide a ser encapsulado.
Isocianatos por si só podem contribuir para a toxidade da formulação.
Portanto, uma diminuição na quantidade de isocianatos na formulação resulta na diminuição geral na toxidade da formulação.
A microencapsulação formulação da presente invenção é favorável para aqueles ingredientes ativos, tais como inseticidas piretroides que são usados para aplicação foliar e que são altamente tóxicos (por exemplo, moléculas com um LD50 baixo a moderado) e que precisa manter um alto nível de eficácia por um menor período de tempo.
Tais ativos agroquímicos incluem a classe de piretroide de inseticidas, tais como acrinatrina, aletrina, bioaletrina, esdepaletrinas, bartrina, bifentrina, bioetanometrina, brofenvalerato, broflutrinato, brometrina, butetrina, clorempentrina, cicletrina, cicloprotrina, ciflutrina, beta-ciflutrina, cialotrina, gama-cialotrina, lambda-cialotrina, cipermetrina, alfa-cipermetrina, beta-cipermetrina, teta-cipermetrina, zeta-cipermetrina, cifenotrina, deltametrina, dimeflutrina, dimetrina, empentrina, fenflutrina, fenpiritrina, fenpropatrina, fenvalerato, esfenvalerato, flucitrinato, fluvalinato, tau-furametrina, furetrina, imiprotrina, japotrinas, cadetrina, meperflutrina, metotrina, metoflutrina, pentmetrina, permetrina, biopermetrina, transpermetrina, fenotrina, praletrina proflutrina, propartrina, piresmetrina, resmetrina, bioresmetrina, cismetrina, teflutrina, teraletrina, tetrametrina, tetrametilflutrina, tralocitrina, tralometrina, transflutrina, valerato, etofenprox, flufenprox, halfenprox, protrifenbuto, silafluofeno, sulfoxima, e tiofluoximato, sendo dada máxima preferência a lambda cialotrina.
No entanto, em outras modalidades, as microcápsulas da invenção também podem ser usadas para encapsular outras classes de inseticidas, assim como outras classes de produtos agroquímicos, tal como herbicidas, fungicidas e biocidas.
Em outra modalidade, a formulação da presente invenção também compreende pelo menos outro ingrediente ativo agroquímico.
Em uma modalidade, o ingrediente ativo adicional pode ser preferencialmente comicroencapsulado com um piretroide, sendo dada mais preferência a comicroencapsulado com lambda cialotrina.
A fase aquosa pode conter um coloide protetor para intensificar a estabilidade da emulsão de óleo em água contra agregação ou cisalhamento quando a emulsão é formada.
O coloide protetor pode ser selecionado dentre aquelas substâncias que pode absorver partículas insolúveis, aumentar a força da camada formada ao redor das partículas suspensas dos ativos e impedir a recombinação de partículas durante a polimerização.
Tais substâncias podem ser selecionadas dentre uma ampla faixa de materiais tais como copolímeros de vinila alquilada, poliacrilamidas, copolímero de enxerto de álcool polivinílico, éter metilvinílico/ácido maleico, poliacrilatos, metilcelulose, álcool polivinílico, poliacrilamida e poli (éter metilvinílico/anidrido maleico). Em uma modalidade, a fase aquosa também contém essencialmente dióis alifáticos.
Tais dióis alifáticos podem incluir monopropileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, dietileno glicol e etileno glicol, sendo dada máxima preferência a monopropileno glicol.
Foi conhecido que monopropileno glicol foi adicionado à maioria das formulações como um anticongelante subsequente à etapa de encapsulação.
Na presente invenção, o diol alifático desempenha uma função principal em estágios de polimerização e emulsificação quando adicionados antes da emulsificação.
De modo surpreendente, foi constatado, que dióis alifáticos também reagem em quantidades vestigiais com o isocianato na fase orgânica para formar polímeros de poliuretano.
Esses polímeros realizam reticulação com os polímeros de poliureia formados no estágio de polimerização para formar invólucro de cápsula de parede fina ao redor do ingrediente ativo a ser encapsulado.
Outra constatação surpreendente da invenção é que os dióis alifáticos, tais como monopropileno glicol permitem a formação de uma dispersão muito fina sem o uso de um agente de dispersão.
Quando o dito diol é adicionado em excesso, qualquer glicol não reagido também atua como um agente anticongelamento.
Monopropileno glicol é o menos tóxico conforme comparado a outros dióis e é mais favorável ao meio ambiente, com estudos indicando que nenhum dano a longo prazo é causado devido à monopropileno glicol.
Em uma modalidade, o diol alifático, quando presente, pode ser adicionado em cerca de 50% em peso na fase aquosa.
No entanto, a quantidade do diol alifático presente dentro da formulação da presente invenção não é particularmente limitadora e quantidades maiores e/ou menores do diol poderiam ser convenientemente usadas por um elemento versado na técnica sem se afastar do escopo da presente invenção.
As aminas que reagem com os isocianatos podem ser selecionados dentre etilenodiamina, propileno-1, 3-diamina, tetrametilenodiamina, pentametilenodiamina, 1,6-
hexametilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina, pentaetileno-hexamina, 4,9- dioxadodecano-1, 12-diamina, 1,3-fenilenediamina, 2,4- e 2,6- toluenodiamina e 4,4’-diaminodifenilmetano ou sal de adição de ácido do mesmo.
A poliamina preferencial de acordo com a presente invenção é selecionada dentre etilenodiamina, dietilenotriamina ou uma combinação dos mesmos.
Em uma modalidade, a quantidade de poilaminas utilizadas não é particularmente limitadora e pode variar dependendo da quantidade de poli-isocianatos utilizados.
A espessura da parede de invólucro polimérico é definida convencionalmente como a razão de massa dos pré- polímeros monoméricos à quantidade total do ativo material e o solvente orgânico presente dentro da formulação.
É preferencial de acordo com a presente invenção uma formulação de microcápsulas de parede fina, o que garante uma liberação rápida do inseticida piretroide encapsulado.
As paredes finas de acordo com uma modalidade da presente invenção poderiam ser obtidas com baixo teor de pré-polímeros (isocianato + aminas) correspondente a 2,5% e 1% da parede de espessura.
No entanto, deve-se entender que cápsulas de poliureia- poliuretano com parede de espessura mais alta (5%, 10% ou mais) não são excluídas.
O processo de preparo das microencápsulas compreende as seguintes etapas: A etapa a compreende preparar uma fase orgânica que pode conter o óleo vegetal ou derivados do mesmo, que é usado para solubilizar os inseticidas piretroides, o inseticida piretroide que devem ser encapsulados e os isocianatos preferencialmente polienilisocianatos de polimetileno com 3 ou mais grupos isocianato.
A etapa b compreende preparar uma fase aquosa que contém um coloide protetor e água.
Em uma modalidade, a fase aquosa também pode compreender um diol alifático.
A etapa c compreende misturar a fase orgânica e a fase aquosa para formar uma emulsão de óleo em água adicionando-se a fase orgânica à fase aquosa e aplicando-se um alto cisalhamento.
A emulsão formada é estabilizada devido à presença de um coloide protetor.
A etapa d compreende a adição das aminas à emulsão de modo a permitir polimerização da monômeros de amina com o isocianato para formar um polímero de poliureia.
Em uma modalidade, simultaneamente, o diol alifático, preferencialmente, monopropileno glicol, na fase aquosa reage com quantidades vestigiais de isocianatos para formar um polímero de poliuretano.
Ambos os polímeros realizam reticulação para formar umas cápsulas de polímero de poliuretano-poliureia da presente invenção.
Em uma modalidade, o polímero de poliuretano em conjunto com o polímero de poliureia realiza reticulação para formar uma microcápsula de parede fina que tem um tamanho de D50 entre 0,1 e 10 µm.
O tamanho médio preferencial das microcápsulas obtido é entre 0,1 a 5 µm e o tamanho mais preferencial das microcápsulas é 0,1 a 4 µm.
A parede de invólucro reticulado com poliureia de poliuretano é mais estável e pode resistir a maior estresse mecânico.
Além disso, a taxa de ativo livre na formulação é muito menor conforme comparado a outras formulações comercialmente disponíveis, desse modo, a toxidade da formulação é diminuída.
A vantagem adicionada do processo é que há muito pouca necessidade de ajustar o pH da emulsão.
Além disso, os ajustes de temperatura controlados que são mais cruciais em outras técnicas interfaciais de polimerização mencionadas na técnica anterior não são necessários no processo mencionado acima.
Outros ingredientes opcionais que podem ser adicionados à formulação após a polimerização incluem tensoativos, dispersantes, agente antiespuma, agentes espessantes, biocidas e outros tais aditivos que podem ser adicionados em uma formulação.
Tensoativos podem ser opcionalmente adicionados após a polimerização, preferencialmente um tensoativo aniônico ou não iônico com faixa de HLB em cerca de 12 a 16 que é alta o suficiente para formar emulsão de óleo/água estável.
Tensoativos adequados incluem, porém, sem limitação, polietileno glicol éteres de álcool linear, nonil-fenol etoxilado, sulfonatos de naftaleno, sais de sulfonato de benzeno de alquila de cadeia longa, copolímeros de bloco de óxido de propileno e óxido de etileno e mesclas aniônicas/não iônicas.
Agentes dispersantes incluem sais de ácidos poliacrílicos, sais de ácidos lignossulfônicos, sais de ácidos fenilssulfônicos ou naftalenossulfônicos, etc.
As microcápsulas obtidas pelo processo descritos acima têm muitas vantagens distintas.
Primeiramente, as microcápsulas têm paredes muito finas que são ideais para formulações de liberação rápida e para ingredientes ativos tais como inseticidas piretroides que são altamente tóxicos e permanecem no ambiente por curtos períodos de tempo, tais como aplicações foliares.
As microcápsulas preparadas pela técnica discutida acima podem ser suspensas em um líquido ou de outro modo diluído com água a ser aspergida na forma de misturas de tanque com outros ativos ou diretamente em culturas foliares.
O líquido pode ser água que atua como um diluente ou um segundo ativo agroquímico.
Alternativamente, mais do que um ingrediente ativo pode ser encapsulado com uso do processo discutido acima.
Foi surpreendentemente constatado que formulações com diol alifático, tais como monopropileno glicol adicionado na fase aquosa tiveram uma granulometria mais fina e paredes mais espessas conforme comparado a aquelas formulações em que nenhum diol alifático foi adicionado na fase aquosa.
Em uma modalidade, a suspensão de cápsula da presente invenção pode ser combinada com o segundo inseticida que não é encapsulado.
Em uma modalidade preferencial, o segundo ingrediente ativo pode estar presente como um concentrado de suspensão que, quando combinado com a suspensão de cápsula do inseticida piretroide, forma uma formulação de ZC.
Em uma modalidade, a segunda formulação pode ser um concentrado de suspensão que compreende um inseticida de benzoilureia.
Desse modo, nessa modalidade, a presente invenção fornece uma formulação que compreende: (a) formulação microencapsulada que compreende um inseticida piretroide solubilizado em óleo vegetal ou derivados do mesmo, sendo que o inseticida piretroide solubilizado é encapsulado em uma cápsula que tem uma parede de invólucro polimérico; e (b) um concentrado de suspensão que compreende pelo menos um inseticida de benzoilureia.
Em outra modalidade, a presente invenção fornece uma formulação de ZC que compreende: (a) formulação microencapsulada que compreende um inseticida piretroide solubilizado em óleo vegetal ou derivados do mesmo, sendo que o inseticida piretroide solubilizado é encapsulado em uma cápsula que tem uma parede de invólucro polimérico, em que o inseticida piretroide é selecionado dentre cialotrina, lambda-cialotrina, bifentrina, aletrina, cipermetrina, dimetrina, fenvalerato, permetrina, alfacipermetrina, betacipermetrina, zetacipermetrina, deltametrina, ciflutrina, bioresmetrina, fenotrina, biopermetrina, decametrina, fluvalinato, bartrina ou misturas dos mesmos; e (b) um concentrado de suspensão que compreende novaluron.
Em uma modalidade preferencial, a formulação combinada é preferencialmente uma formulação de ZC.
Essa modalidade, de acordo com uma modalidade preferencial, está agora sendo descrita doravante.
Ao desenvolver uma formulação que compreende benzoilureia e piretroides, um dos maiores desafios é solubilizar a formulação.
O modo convencional para desenvolver a formulação de benzoilureia e piretroides é preparar o concentrado emulsificável (EC). No entanto, o alto carregamento de benzoilureia não é possível em tais formulações de EC.
Outra opção de formulação poderia ser um concentrado de suspensão (SC) de benzoilureia e piretroides.
Mas tal formulação de SC não aborda problemas de segurança relacionados à exposição de piretroides à pele humana.
Além disso, outro modo para desenvolver uma formulação de benzoilureia e piretroides é preparar formulações individuais de benzoilureia e piretroides respectivamente e então combinar essas duas formulações para obter a coformulação.
Quando tal coformulação é desenvolvida, os solventes usados ao formular piretroides interagem com a formulação de benzoilureia e resulta em espessamento da formulação de benzoilureia.
De modo surpreendente, foi agora constatado que uma suspensão de cápsula formada encapsulando-se piretroides suspensos em óleo vegetal resulta em coformulação estável quando misturada com concentrado de suspensão de benzoilureia.
Tal coformulação é também conhecida como formulação de ZC.
O óleo vegetal não interage com a fase de solvente da benzoilureia e resulta em uma coformulação estável de piretroides (inseticida com knockdown) e benzoilureia (inseticida a longo prazo). A encapsulação de piretroides com revestimento protetor ou concha evita exposição à pele causando paranaestesia (hiperatividade de fibras de nervo sensorial cutâneo causado irritação de pele). O revestimento protetor de piretroides se rompe no tempo da ação desejada.
De acordo com a presente invenção, é fornecida uma coformulação estável de benzoilureia e piretroides como um ingrediente ativo.
Os recursos preferenciais descritos no presente documento abaixo devem ser interpretados de modo que as preferências se aplicam tanto independentemente um do ouro como em combinação um com o outro.
De acordo com outra modalidade da presente invenção, a coformulação estável compreende pelo menos um ingrediente ativo a partir da inseticida de benzoilureia, tal como novaluron, diflubenzuron, clorfluazuron, flufenoxuron, hexaflumuron, triflumuron, lufenuron flucicloxuron, noviflumuron, teflubenzuron ou uma combinação que compreende pelo menos um dos precedentes.
De acordo com outra modalidade da presente invenção, o inseticida de benzoilureia preferencial é novaluron e clorfluazuron.
De acordo com outra modalidade da presente invenção, a formulação agroquímica líquida compreende de cerca de 1% a cerca de 60% e preferencialmente de cerca de 1% a cerca de 50% de benzoilureia do peso total da coformulação estável.
Em uma modalidade preferencial da presente invenção, benzoilureia compreende de cerca de 1% a cerca de 40% do peso total da coformulação.
De acordo com outra modalidade da presente invenção, a coformulação que compreende benzoilureia na forma de base de moinho ou concentrado de suspensão.
De acordo com outra modalidade da presente invenção, os piretroides preferenciais são lambda-cialotrina e bifentrina.
De acordo com outra modalidade da presente invenção, a coformulação compreende de cerca de 0,1% a cerca de 60% e preferencialmente de cerca de 1% a cerca de 50% de piretroides do peso total da coformulação.
Em uma modalidade preferencial da presente invenção, piretroides compreende de cerca de 1% a cerca de 40% do peso total da coformulação.
De acordo com outra modalidade da presente invenção, a formulação encapsulada que compreende microcápsulas de piretroides pode ser suspensa em água para formar suspensão de cápsula.
De acordo com outra modalidade da presente invenção, os polímeros usados ao preparar a parede de cápsula dos piretroides encapsulados são selecionados dentre o grupo que compreende poliureias, poliuretanos, poliésteres, poliamidas, policarbonatos ou polímeros de ureia/formaldeído.
O polímero preferencial usado ao preparar parede de cápsula dos piretroides encapsulados é poliureia.
De acordo com outra modalidade da presente invenção, os polímeros usados ao preparar parede de cápsula dos piretroides encapsulados são obtidos por polimerização interfacial ou autopolimerização de poli-isocianato.
De acordo com outra modalidade da presente invenção, unidades de monômero usados para trazer polimerização interfacial são selecionados dentre o grupo que compreende poli-isocianato alifático, um poli-isocianato aromático ou uma mistura dos mesmos.
Exemplos de compostos de isocianato adequados, incluem, porém, sem limitação, isocianato de polifenileno de polimetileno (PMPI), di- isocianato de difenila de metano (MDI), di-isocianato de hexametileno (HDI), di-isocianato de isoforona (IPDI), di- isocianato de tolueno (TDI) (qualquer um de cinco possíveis isômeros dos mesmos, por exemplo, 2,4-TDI di-isocianato de tolueno ou 2,6-di-isocianato de tolueno), di-isocianato de 1,5-naftaleno (NDI), di-isocianato de 1,4-fenileno (PDI), di-isocianato de hexa-hidrotoluileno (H6TDI), MDI de hidrogenato, di-isocianato de hexametileno de trimetila,
isocianato de xilileno de tetrametila, di-isocianato de xilileno de tetrametila, di-isocianato de xilileno, dímeros de isocianato, trímeros de isocianato, poli-isocianatos, polidi-isocianatos e combinações dos mesmos.
De acordo com o supracitado, em algumas modalidades, o isocianato é um composto/monômero não bloqueado, por exemplo, di-isocianato de difenila de metano (MDI) não modificado, di-isocianato de hexametileno (HDI), di-isocianato de isoforona (IPDI), ou di- isocianato de tolueno (TDI). Quando o poli-isocianato está na forma de uma mistura de poli-isocianatos alifáticos e aromáticos, o pelo menos um poli-isocianato alifático e o pelo menos um poli- isocianato aromático são preferencialmente usados em uma respectiva razão molar compreendida entre 100:1 e 1:100 e mais preferencialmente, entre 100:1.5 e 100:6. Tal razão molar é definida como o peso molecular ponderal médio de poli-isocianato alifático e poli-isocianato aromático.
De acordo com outra modalidade da presente invenção, aminas polifuncionais para trazer polimerização interfacial são selecionadas a partir do grupo que compreende aminas polifuncionais incluem hexametilenodiamina, hexametilenodiamina, etilenodiamina (EDA), 1,3- diaminopropano, 1, 4-diamino-butano, dietilenotriamina (DETA), pentaetileno-hexamina, bis(3-aminopropil)amina, bis(hexanetil-eno)triamina, tris(2-aminoetil)amina, trietileno-tetramina (TETA), N,N′-bis(3-aminopropil)-1,3- propanediamina, tetraetilenopentamina, amino-2-metil-1- propanol, uma segunda polietilenimino ramificada, quitosana, 1,3-diamino-guanidina, 1,6-hexanediamina (HAD), 1,1- dimetilbiguanida e guanidina.
Aminoácidos/peptídeos adequados incluem arginina, lisina, histidina, ornitina, nisina e gelatina e/ou misturas dos mesmos.
Amina polifuncional preferencial é EDA.
De acordo com outra modalidade da presente invenção, a coformulação que compreende piretroides na forma microencapsulada suspensa na fase aquosa em que o tamanho de partícula médio das microcápsulas tem um diâmetro 0,1 μm a 10 μm, preferencialmente, 1 μm a 3 μm.
Em outra modalidade da presente invenção, a formulação agroquímica líquida compreende um ou mais solvente.
De acordo com outra modalidade da presente invenção, o solvente, preferencialmente para o inseticida piretroide, pode ser selecionado dentre o grupo que compreende óleos vegetais (por exemplo, óleo de oliva, óleo de sumaúma, óleo de rícino, óleo de papaia, óleo de camélia, óleo de palma, óleo de sésamo, óleo de milho, óleo de farelo de arroz, óleo de amendoim, óleo de semente de algodão, óleo de soja, óleo de colza, óleo de linhaça, óleo de tungue, óleo de girassol, óleo de cártamo, óleo de resina de pinheiro), éster de alquila de óleos vegetais (por exemplo, éster de metila de óleo de colza ou éster de etila de óleo de colza, ésteres de propila de óleo de colza, ésteres de butila de óleo de colza, ésteres de ácido graxo de óleo de resina de pinheiro etc.), óleos vegetais modificados ou uma combinação dos mesmos.
Em uma modalidade preferencial da presente invenção, o solvente de óleo vegetal pode ser selecionado dentre o grupo que compreende óleo de oliva, óleo de sumaúma, óleo de rícino, óleo de papaia, óleo de camélia, óleo de palma, óleo de sésamo, com óleo, óleo de farelo de arroz, óleo de amendoim, óleo de semente de algodão, óleo de soja, óleo de colza, óleo de linhaça, óleo de tungue, óleo de girassol, óleo de cártamo e óleo de resina de pinheiro.
De acordo com outra modalidade da presente invenção, a formulação agroquímica líquida compreende de cerca de 0,1% a cerca de 50% e preferencialmente de cerca de 0,2% a cerca de 40% de solvente do peso total da formulação agroquímica líquida.
Em uma modalidade preferencial da presente invenção, o solvente compreende de cerca de 0,5% a cerca de 30% do peso total da formulação agroquímica líquida.
Em outra modalidade da presente invenção, a formulação agroquímica líquida compreende um ou mais tensoativo não iônico ou aniônico ou agentes de dispersão.
Tensoativos não iônicos adequados ou agentes de dispersão incluem todas as substâncias desse tipo que podem ser normalmente usadas em formulações de pesticida.
Agentes de dispersão não iônicos incluem, porém, sem limitação, ésteres de fosfato de etoxilados de tristirilfenol, triglicerídeos etoxilados, álcoois alifáticos etoxilados, etoxilato de trissiloxano (SILWET 408), copolímeros de bloco de óxido de polialquileno de um álcool primário simples (por exemplo, copolímeros de bloco de óxido de etileno-óxido de propileno de butanol), tais como Atlas™ G-5000, Termul™ 5429 ou Tergitol™ XJ, XD ou XH; anidrido-polietileno glicol succínico de poli-isobutileno, tal como Atlox™ 4914; copolímeros de bloco de polioxietilenopolioxipropileno (EO/PO) (por exemplo, PLURONIC F108, ATLOX 4912, ATLAS G- 5000, copolímeros SYNPERONIC PE Series) e copolímeros de enxerto de ácido acrílico à base de óxido de oxipropileno de etileno, tais como copolímeros de enxerto de metacrilato de metila (por exemplo, ATLOX 4913). De acordo com uma modalidade da presente invenção, a formulação agroquímica líquida compreende de cerca de 0,1% a cerca de 30% e, preferencialmente, de cerca de 0,5% a cerca de 20% de tensoativo não iônico ou agente de dispersão do peso total da coformulação.
Agentes de dispersão aniônicos incluem, porém, sem limitação, sulfonatos de alquilnaftalenos e seus condensados de formaldeído (por exemplo, MORWET D425), sulfonatos de polialquilarila (por exemplo, SUPRAGIL MNS90), ácidos graxos polimerizados (por exemplo, ATLOX LP-1 (homopolímero de ácido 12-hidroxioctadecanoico, octadecanoato), homopolímero de ácido ricinoleico), sulfonatos de lignina (por exemplo, lignossulfonato de amônio ou lignossulfonato de sódio, tal como BORRESPERSE NA), sulfonato de dodecilbenzeno de sódio (Rhodacal® DS-10), sulfonatos de polifenol e os sais de ácidos poliacrílicos.
Um grupo preferencial adicional de tensoativos aniônicos ou dispersantes inclui os seguintes sais que são de baixa solubilidade em óleo vegetal: sais de sais poliestirenossulfônicos, sais de ácidos polivinilssulfônicos, sais de produtos de condensação de ácido naftalenossulfônico-formaldeído, sais de produtos de condensação de ácido naftalenossulfônico, ácido fenolssulfônico e formaldeído, e sais de ácido lignossulfônico.
De acordo com uma modalidade da presente invenção, a coformulação compreende de cerca de 0,1% a cerca de 30% e preferencialmente de cerca de 0,5% a cerca de 20% de tensoativo aniônico ou agente de dispersão do peso total da coformulação.
Em outra modalidade da presente invenção, a coformulação compreende um ou mais agentes modificadores de viscosidade.
Agentes modificadores de viscosidade adequados incluem, porém, sem limitação, glicerina, KELZAN®, carragenina, goma de xantana (Rhodopol 23), goma de guar, goma arábica, goma adragante, poliox, alginina, argilas de atapulgita, argilas de esmectita (Attagel 50, Van-Gel B), sílica precipitada e alginato de sódio.
Goma de xantana é particularmente preferencial.
A concentração total de agentes modificadores de viscosidade na coformulação pode compreender entre 0,01% e 15% da coformulação total, mais preferencialmente, 0,1 a 5% (p/p). Em outra modalidade da presente invenção, a coformulação compreende um ou mais agentes anticongelamento.
Agentes anticongelamento adequados incluem, porém, sem limitação, etileno glicol, 1,2-propileno glicol, 1,3- propileno glicol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4- butanodiol, 1,4-pentanodiol, 3- metil-1,5-pentanodiol, 2,3- dimetil-2,3-butanodiol, propano trimetilol, manitol, sorbitol, glicerol, pentaeritritol, 1,4-ciclo- hexanodimetanol, xilenol, bisfenóis, tais como bisfenol A ou similares.
Além disso, álcoois de éter, tais como dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, polioxietileno ou polioxipropileno glicóis de peso molecular até cerca de 4.000, monometiléter de dietileno glicol, monoetiléter de dietileno glicol, monometiléter de trietileno glicol, butoxietanol, monobutiléter de butileno glicol, dipentaeritritol, tripentaeritritol, tetrapentaeritritol, diglicerol, triglicerol, tetraglicerol, pentaglicerol, hexaglicerol, heptaglicerol, octaglicerol e similares.
Propileno glicol é particularmente preferencial.
Em uma modalidade, o diol alifático, quando adicionado à fase aquosa, também pode atuar como o agente anticongelante quando adicionado em tais quantidades.
A concentração total de agentes anticongelamento na coformulação pode compreender entre 0,01% e 30% da coformulação total, mais preferencialmente 0,1 a 20% (p/p). Em outra modalidade da presente invenção, a coformulação compreende um ou mais agentes antiformação de espuma.
Agentes antiformação de espuma adequados incluem, porém, sem limitação, misturas de sílica, óleo de silicone (por exemplo, DC-200, SAG-470, SAG-1572), polidialquilssiloxanos (Rhodorsil® 416 ou Rhodosil® 454) combinação de polidimetilssiloxanos e ácidos perfluoroalquilfosfônico/perfluoroalquilfosfínicos.
Óleos de silicone são particularmente preferenciais.
A concentração total de agentes antiformação de espuma na coformulação pode compreender entre 0,01% e 15% da coformulação total, mais preferencialmente 0,1 a 5% (p/p). Em outra modalidade da presente invenção, a coformulação compreende um ou mais agentes de umidificação.
Agentes de umidificação adequados são selecionados a partir do grupo que compreende tensoativos de silicone, tais como copolímeros Silwet (Silwet 408, Silwet L-8600, Silwet L-77, Silwet L-7657, Silwet L-7650, Silwet L- 7607,
Silwet L-7604, Silwet L-7600, Silwet L-7280 e misturas dos mesmos), tensaotivos de organoamina (tensoativos de óxido de amina, óxido de amina de dodecildimetila, óxido de amina de tetradecildimetila, óxido de amina de hexadecildimetila e misturas dos mesmos), lignossulfonatos, sulfonatos, sulfatos e combinações dos mesmos, tensoativos de organossilicato, óleos de semente metilatada ou etilatada, etoxilados, siloxanos organomodificados e tensoativos de acetileno glicol.
Silicone agentes de umidificação são particularmente preferenciais.
A concentração total de agentes de umidificação na coformulação pode compreender entre 0,01% e 15% da coformulação total, mais preferencialmente 0,1 a 5% (p/p). Em outra modalidade da presente invenção, a coformulação compreende um ou mais agentes biocidas.
Agentes biocidas adequados são selecionados a partir do grupo que compreende 1,2- benzisotiazolin-3-ona (BIT), cloreto de 1-(3-cloroalquil)-3,5,7-triaza-l-azonia- adamantano, 1,2- benzisotiazolin-3-ona, 5-cloro-2-metil- 3(2H)-isotiazolona e misturas de 2-metil-3(2H)- isotiazolona (CMIT/MIT) ou os ativos individuais, glutaraldeído, carbamato de 3-iodo-2-propinil butila (IPBC), isotiazolinona de octila (OIT), dicloroctilisotiazolinona (DCOrr), 2-bromo-2-nitro- l,3-propanediol (bronopol), 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamida (DBNPA), bromonitrostireno (BNS), clorotalonil, um inibidor de β tubulina, tal como carbendazim e tiabendazol, di- iodometil-p-tolilsulfona (DIMTS), um biocida à base de triazina tal como terbutina, cibutrina, ou prometrina, um biocida à base de dimetilureia, tal como diurão, isoproturão, clorotulorão, ou fluometurão, um azol, tal como propiconazol,
difenoconazol, ciproconazol, ou tebuconazol, tetracis (hidroximetil) sulfato de fosfônio (THPS), 2,2-dibromo-3- nitrilopropionamida (DBNPA), cloreto de fosfônio de teradecila de tri n-butila (TPC), 2-(tiocianometiltio) benzotiazol (TCMTB), uma piritiona, tal como piritiona de zinco, um biocida de liberação de formaldeído, um biocida de liberação de acetaldeído, tal como acetato de 2,6-dimetil-m- dioxan-4-ol, ou biocida fenólico, tal como fenol de orto- fenila ou Triclosan.
Solução de Dipropileno glicol de 1,2- benzisotiazolin-3-ona é particularmente preferencial.
A concentração total de agentes de umidificação na coformulação pode compreender entre 0,001% e 10% da coformulação total, mais preferencialmente 0,01 a 5% (p/p). De acordo com modalidade específica da presente invenção, é fornecida uma coformulação que compreende lambda- cialotrina encapsulada, novaluron e um óleo vegetal.
De acordo com modalidades específicas uma coformulação da presente invenção pode compreender de cerca de 0,1% a cerca de 60% em p/p de lambda-cialotrina encapsulada, de cerca de 1% a cerca de 60% em p/p de novaluron, de cerca de 0,1% a cerca de 50% em p/p de óleo vegetal.
Um processo para a preparação de coformulação estável que compreende inseticida de benzoilureia; e pelo menos um inseticida piretroide solubilizado em pelo menos um óleo vegetal e derivados do mesmo e encapsulado em uma parede de invólucro polimérico.
De acordo com uma modalidade da presente invenção, um processo para o preparo de coformulação compreende: a. preparar uma formulação de concentrado de suspensão de benzoilureia; b. preparar uma formulação de piretroide encapsulada; e c. preparar uma coformulação de benzoilureia e piretroides misturando-se concentrado de suspensão de benzoilureia e piretroide.
De acordo com uma modalidade da presente invenção, um processo para o preparo de coformulação compreende: Etapa 1: Preparação de formulação de concentrado de suspensão de novaluron: • misturar novaluron e outros excipientes de formulação necessários com água para obter a mistura; • triturar a mistura para alcançar o tamanho de partícula desejado; Etapa 2: Preparação de formulação de piretroide: • preparar uma fase aquosa que compreende pelo menos um tensoativo, e opcionalmente um diol alifático; • preparar uma fase de óleo que compreende um piretroide; • adicionar a fase de óleo à fase aquosa para obter dispersão fina.
Etapa 3: Preparação de coformulação de benzoilureia e piretroides: • misturar a formulação de concentrado de suspensão de benzoilureia da etapa 1 e a formulação de piretroide da etapa 2 para obter a coformulação de acordo com a presente invenção.
De acordo com uma modalidade da presente invenção, um processo para o preparo de coformulação compreende: a.
Preparação de formulação de concentrado de suspensão de benzoilureia; b.
Preparação de formulação de piretroide encapsulada;
c.
Preparação de coformulação de benzoilureia e piretroides encapsulados misturando-se concentrado de suspensão de benzoilureia e piretroide encapsulado.
De acordo com uma modalidade da presente invenção, um processo para o preparo de coformulação compreende: Etapa 1: Preparação de formulação de concentrado de suspensão de novaluron: • misturar novaluron e outros excipientes de formulação necessários com água para obter a mistura; • triturar a mistura para alcançar o tamanho de partícula desejado; Etapa 2: Preparação de formulação de piretroide encapsulada: • preparar uma fase aquosa que compreende pelo menos um tensoativo, e opcionalmente um diol alifático; • preparar uma fase de óleo que compreende um piretroide e reagente monomérico isociânico; • adicionar fase de óleo à fase aquosa e então adicionar aminas polifuncionais para obter microcápsulas de poliureia.
Etapa 3: Preparação de coformulação de benzoilureia e piretroides encapsulados: • misturar a formulação de concentrado de suspensão de benzoilureia da etapa 1 e a formulação de piretroide encapsulada da etapa 2 para obter a coformulação de acordo com a presente invenção.
De acordo com outra modalidade da presente invenção, um processo para o preparo de coformulação compreende: Etapa 1: Preparação de formulação de concentrado de suspensão de novaluron: • misturar novaluron e outros excipientes de formulação necessários com água para obter a mistura; • triturar a mistura para alcançar o tamanho de partícula desejado; Etapa 2: Preparação de formulação de lambda-cialotrina encapsulada: • preparar uma fase aquosa que compreende pelo menos um tensoativo, e opcionalmente um diol alifático; • preparar uma fase de óleo que compreende um lambda- cialotrina e reagente monomérico isociânico; • adicionar fase de óleo à fase aquosa e então adicionar aminas polifuncionais para obter microcápsulas de poliureia de lambda-cialotrina.
Etapa 3: Preparação de coformulação de novaluron e lambda-cialotrina: • misturar a formulação de concentrado de suspensão de novaluron da etapa 1 e a formulação de lambda-cialotrina encapsulada da etapa 2 para obter a coformulação de acordo com a presente invenção.
Em um aspecto, a presente invenção fornece o uso de coformulação estável, de acordo com a presente invenção, como solução de controle de pragas, conferindo especialmente atividade inseticida, nematicida, acaricida ou moluscicida.
Em outro aspecto, a presente invenção fornece um método de controle ou prevenção pragas indesejadas, sendo que o dito método compreende aplicar uma quantidade eficaz de coformulação de acordo com a presente invenção às pragas ou ao seu locus.
Em uma modalidade, a presente invenção fornece o uso da coformulação estável que compreende inseticida de benzoilureia; pelo menos um piretroide; e pelo menos um óleo vegetal e derivados dos mesmos; preparado de acordo com a presente invenção, como pesticida.
Em uma modalidade, a presente invenção fornece o uso da coformulação estável que compreende inseticida de benzoilureia; pelo menos um piretroide encapsulado; e pelo menos um óleo vegetal preparado de acordo com a presente invenção, como pesticida.
Em uma modalidade, a coformulação estável de acordo com a presente invenção são usadas como pesticida para atividade inseticida, nematicida, acaricida ou moluscicida.
Em uma modalidade, a coformulação estável de acordo com a presente invenção são usadas em propósito profissional, doméstico, veterinário, ectoparasítico, de higiene pública e agrícola.
De acordo com uma modalidade, a coformulação estável de acordo com a presente invenção é usada para a proteção de culturas, incluindo, porém, sem limitação, insetos que causam danos em culturas comestíveis tal como, por exemplo, trigo, arroz, soja, milho, cana de açúcar, batata, tomate, frutas pomoideas, frutas de caroço, cítricas, videiras e vegetais e culturas não comestíveis, tais como algodão, culturas ornamentais, culturas comerciais, culturas horticulturais, amenidades e árvores de floresta.
De acordo com outra modalidade, a coformulação estável de a presente invenção fornece a possibilidade de controle de insetos que mostra metamorfose completa e incompleta.
De acordo com outra modalidade, a coformulação estável de a presente invenção fornece a possibilidade de controle sobre Lepidoptera, Arachnida, Hemiptera, Bilateria,
Hymenoptera, Coleoptera, Diptera, Anoplura, Hymenoptera e todas as outras ordens de insetos.
De acordo com outra modalidade da presente invenção, um método de controle ou prevenção pragas indesejadas em propósito profissional, doméstico, de higiene pública e agrícola; sendo que o dito método compreende aplicar uma quantidade eficaz da coformulação de acordo com a presente invenção às pragas ou ao seu locus.
Desse modo, em uma modalidade, a presente invenção pode fornecer métodos de controle ou prevenção de pragas indesejadas em propósito profissional, doméstico, de higiene pública e agrícola, sendo que o dito método compreende aplicação de uma quantidade eficaz da coformulação que compreende: a) inseticida de benzoilureia; b) pelo menos um piretroide; e c) pelo menos um solvente de óleo vegetal.
Em outra modalidade, a presente invenção pode fornecer métodos de controle ou prevenção de pragas indesejadas em propósito profissional, doméstico, de higiene pública e agrícola, sendo que o dito método compreende aplicação de uma quantidade eficaz da coformulação que compreende, inseticida de benzoilureia; pelo menos um piretroide encapsulado; e pelo menos um solvente de óleo vegetal.
Em uma modalidade, a presente invenção pode fornecer métodos de controle de praga de insetos pertencem às ordens de Lepidoptera, Arachnida, Hemiptera, Bilateria, Hymenoptera, Coleoptera, Diptera, Anoplura, Hymenoptera e todas as outras ordens de insetos.
As formulações da presente invenção podem ser vendidas como uma composição de pré-mistura ou um kit de partes de modo que piretroide individual e/ou benzoilureia formulações podem ser misturadas antes da aspersão.
Portanto, a presente invenção fornece um kit que compreende uma formulação microencapsulada que compreende um inseticida piretroide solubilizado em óleo vegetal ou derivados do mesmo, sendo que o inseticida piretroide solubilizado é encapsulado em uma cápsula que tem uma parede de invólucro polimérico.
Em uma modalidade, a presente invenção fornece um kit que compreende: a. formulação microencapsulada que compreende um inseticida piretroide solubilizado em óleo vegetal ou derivados do mesmo, sendo que o inseticida piretroide solubilizado é encapsulado em uma cápsula que tem uma parede de invólucro polimérico; e b. um concentrado de suspensão que compreende pelo menos um inseticida de benzoilureia.
Em outra modalidade, a presente invenção fornece um kit que compreende: a. formulação microencapsulada que compreende um inseticida piretroide solubilizado em óleo vegetal ou derivados do mesmo, sendo que o inseticida piretroide solubilizado é encapsulado em uma cápsula que tem uma parede de invólucro polimérico, em que o inseticida piretroide é selecionado dentre cialotrina, lambda-cialotrina, bifentrina, aletrina, cipermetrina, dimetrina, fenvalerato, permetrina, alfacipermetrina, betacipermetrina, zetacipermetrina, deltametrina, ciflutrina, bioresmetrina, fenotrina,
biopermetrina, decametrina, fluvalinato, bartrina ou misturas dos mesmos; e (b) um concentrado de suspensão que compreende novaluron.
Os seguintes exemplos ilustram a invenção, mas por nenhum meio destinado a limitar o escopo das reivindicações.
Exemplo 1: Cápsula de poliureia com parede de espessura a 2,5%: Fase Orgânica: a.) Ativo - lambda cialotrina (pureza a 97%) - 180,7 g b.) Óleo de soja –150,1 g c.) PMPI - 6,8 g Fase Aquosa: c.) Água - 227 g c.) Cossolvente - Monopropileno glicol – 270,55 g A composição acima foi preparada seguindo-se o presente processo de encapsulação conforme a seguir: Etapa a.: A fase orgânica foi preparada introduzindo-se 180,7 g de lambda cialotrina técnica (97% de pureza) e 150,1 g de óleo de soja em um tanque equipado com um agitador.
Depois que a lambda cialotrina foi dissolvida, 6,8 g de PMPI foi adicionada para obter 337,8 g de fase orgânica.
Etapa b.: A fase aquosa foi preparada misturando-se 227 g de água quente em um tanque equipado com um agitador. 1,0 g de um biocida/conservante e 267 g de propileno glicol (cossolvente) foram sucessivamente introduzidos.
No final, uma fase aquosa clara foi obtida.
Etapa c.: A emulsão foi obtida introduzindo-se 215 g de fase aquosa em um vaso equipado com um agitador de alto cisalhamento e uma torneira no fundo.
O agitador foi ligado com uma baixa velocidade rotacional e 160 g de fase orgânica foi adicionado ao cilindro, depois do qual a velocidade do agitador foi aumentada ao máximo durante 1 minuto.
Etapa d.: A reação de polimerização foi realizada adicionando-se a emulsão formada na etapa c a um recipiente de reator agitado ao qual 3,1 g de água, 1,5 g de diamina de etileno e 1,7 g de dietilenotriamina foram adicionados à emulsão.
Após 1 hora com agitação, a suspensão microencapsulada criada foi medida para sua granulometria.
O diâmetro da microcápsula foi 1,7 µm.
A suspensão microencapsulada obtida foi agitada por uma hora e 3,5 g de solução de ácido neutralizante concentrado foi adicionado.
Ao fim na neutralização, 382 g de suspensão de cápsulas foi obtido.
Foi constatado que as microcápsulas obtidas a partir da formulação preparada sem um diol alifático mostraram uma granulometria de 13 µm com baixa capacidade de dispersão.
As microcápsulas obtidas a partir da formulação preparada, que continham diol alifático, monopropileno glicol mostraram uma granulometria de 1,7 µm e ainda capacidade de dispersão.
Exemplo 2 cápsula de poliureia com parede de espessura a 1%: Fase Orgânica: a.) Ativo - lambda cialotrina (pureza a 97%) - 180,1 g b.) Óleo de soja -150,3 g c.) Isocianato (PMPI) – 2,69 g Fase Aquosa: c.) Água - 228 g b.) Monopropileno glicol – 271,9 g c) Conservante – 4,70 g A composição acima foi preparada seguindo-se o presente processo de encapsulação conforme a seguir: Etapa a.: A fase orgânica foi preparada introduzindo-se 180,1 g de lambda cialotrina técnica (97% de pureza) e 150,3 g de óleo de soja em um tanque equipado com um agitador.
Depois que a lambda cialotrina foi dissolvida, 2,69 g de PMPI foi adicionada para obter 333,1 g de fase orgânica.
Etapa b.: A fase aquosa foi preparada levando-se 228 g de água quente em um tanque equipado com um agitador. 271,9 g de propileno glicol foi introduzido.
Ao final, obteve-se uma fase aquosa clara.
Etapa c.: A emulsão foi obtida introduzindo-se 216 g de fase aquosa em um cilindro equipado com um agitador de alto cisalhamento e uma torneira no fundo.
O agitador foi ligado com uma baixa velocidade rotacional e 160 g de fase orgânica foi adicionado ao cilindro, depois do qual a velocidade do agitador foi aumentada ao máximo durante 1 minuto.
Etapa d.: A reação de polimerização foi realizada adicionando-se a emulsão formada na etapa c a um recipiente de reator agitado ao qual 1,25 g de água, 0,58 g de diamina de etileno e 0,66 g de dietilenotriamina foram adicionados à emulsão.
Após 1 hora com agitação a suspensão microencapsulada criada foi medida para sua granulometria.
O diâmetro da microcápsula foi 1,7 µm.
Exemplos comparativos: Exemplo 3: Uma amostra preparada com uso da formulação e processo no exemplo 1 foi comparada com formulações de CS de Lambda Cialotrina de liberação rápida encapsuladas comercialmente disponíveis (no presente documento, Amostra 1) para estudo de seu perfil de liberação:
Amostra Teor total % liberado após
(%) 15 min 30 min 180 min
Exemplo 2 9,74 48,0 74,0 104,0
Amostra 1 9,6 93,0 98,0 98,0 A taxa de liberação da lambda-cialotrina técnica foi medida em condições laboratoriais com uso do método recomendado usado para medir a liberação de ingrediente ativo das capsules, que é descrita em: Release of lambda cyhalothrin (MT 190, CIPAC Handbook L, p.140, 2006). Foi observado que o perfil de liberação do Exemplo 2 demonstrou liberação desejada do ativo.
A maior difusão foi alcançada em 180 minutos.
Foi constatado que 48% do ingrediente ativo foi liberado no estágio inicial e a taxa de liberação mais alta foi observada em 180 minutos.
Exemplo 4: O teor livre do ingrediente ativo foi medido, por exemplo, 3. O teor livre do ativo nessa formulação foi comparado com o conteúdo livre do ingrediente ativo nas formulações de CS de liberação rápida de lambda cialotrina comercialmente disponível chamada de amostra 1 e amostra 2, que são conhecidas na técnica.
Amostra Teor total Teor livre
(%) (relativo) (%)
Exemplo 2 9,74 0,4
Amostra 1 9,6 5,2
Amostra 2 9,8 3,0 Foi observado que o conteúdo livre na formulação de exemplo 3 teve conteúdo livre relativo de 0,4% conforme comparado às amostras comercialmente disponíveis 1 e 2, que teve teor de ingrediente ativo livre muito mais alto. Exemplos 5,6: Com uso do processo descrito nos exemplos 1 e 2, as seguintes formulações foram preparadas: S Nº Parâmetro/ Exemplos 5 (23 Exemplo 6 (9,6 Componentes CS) CS) 1 Espessura de parede 1% 3,76% 2 Lambda Cialotrina 24,737 10,7368
23.5@95% 3 Óleo de soja 15,000 10,000 4 PMPI 0,010 0,0210 5 HMDI 0,286 0,5780 6 Água 41,898 45,9741 7 EDA 0,158 0,470 8 Monopropileno glicol 6,000 22,000 9 Tensoativos, agente 11,91 10,22 antiformador de espuma, ácido neutralizante, biocida e conservante Exemplo 7, Preparação de 100 g/l de suspensão de cápsula: 200 g água foi pesado em um béquer. 21,25 g de um agente de dispersão foi adicionado sob agitação e 113,8 g de uma solução aquosa que contém 1,5% em p/p de goma de xantana e 1,35% de um biocida foi adicionado. Quando a solução foi clara e homogênea, 99,3 g de monopropileno glicol foi adicionado. A solução de água-alcoólica foi adicionada em 371,4 g da suspensão de cápsula obtida ao final do exemplo 3. 43,9 g água foi adicionado para concluir a formulação. 0,34 g de um agente antiformador de espuma foi adicionado para obter 850 g de uma suspensão de cápsula com teor de lambda- cialotrina igual a 100 g/l e uma densidade igual a 1,05. Exemplo 8: A coformulação estável foi criada de acordo com o seguinte procedimento:
1. Preparação de Lambda-cialotrina, suspensão de cápsula a 24% (CS): A fase orgânica foi preparada dissolvendo-se Lambda-cialotrina técnica em óleo de soja, e monômero de isocianato foi então adicionada subsequentemente. A fase orgânica obtida desse modo foi mantida aparte. A fase aquosa foi preparada dissolvendo-se propileno glicol e P-104 plurônico em água. A fase aquosa preparada desse modo foi mantida aparte. Separadamente, uma solução de diamina de etileno foi preparada em água. A fase aquosa foi agitada para homogeneizar o conteúdo e fase orgânica foi adicionada ao mesmo; seguido pela adição de solução de diamina de etileno sob agitação gentil. A mistura obtida desse modo é aquecida para 1 a 1,5 horas a 55 a 60 °C com agitação. Depois disso, ajuste realizado para pH 5 a 6 seguido pela adição de goma de xantana a 2% para finalmente obter CS de Lambda-cialotrina.
2. Preparação de base de moagem de Novaluron a 50 a 51%: Pasta fluida de base de moinho de concentrado de Novaluron a 50 a 51% foi preparada adicionando-se lignossulfonato de sódio, agente antiformação de espuma e
Novaluron tech em água. A pasta fluida obtida desse modo foi então moída para alcançar tamanho de partícula de 8 a 10 µm (D90).
3. Preparação de Lambda-cialotrina-Novaluron ZC: A CS de Lambda-cialotrina obtida na etapa 1 e base de moinho de Novaluron obtida na etapa 2 é misturada em conjunto; seguida pela adição de outros excipientes necessários sob condição de agitação gentil para obter ZC de Lambda-cialotrina-Novaluron ZC como a coformulação final de acordo com a presente invenção. O exemplo-1 é também ilustrado como: Ingrediente Quantidade (%) Suspensão de Cápsula (CS) de Lambda-cialotrina a 24% Lambda-cialotrina técnica 24,74 Óleo de soja 17 Monômeros de isocianato 0,63 Propileno glicol 11 P plurônico 104 2,5 Diamina de etileno 0,33 Goma de xantana 0,2 Água q.s.
Total 100 Base de moagem de Novaluron a 51% Novaluron Técnico 52,61 Lignossulfonato de Sódio 10,50
Agente antiformação de espuma 0,50 Água q.s.
Total 100 ZC de Lambda-cialotrina-Novaluron Suspensão de Cápsula de Lambda- 26,5 cialotrina a 24% Base de moagem de Novaluron a 51% 63,9 Goma de xantana 0,1 Silwet 408 3,50 Água q.s. A formulação de ZC do Exemplo 1 resulta em novaluron 370 g/l e lambda-cialotrina 70 g/l. Exemplo 9 ZC de Lambda-cialotrina-Novaluron Suspensão de Cápsula de Lambda- 16,47 cialotrina a 24% Base de moagem de Novaluron a 51% 37,30 Goma de xantana 0,2 Silwet 408 2,3 Água q.s. A formulação de ZC que inclui base de moinho de CS de Lambda-cialotrina e Novaluron com ingredientes ativos e excipientes em uma dada razão mostrada acima foi preparada como pelo processo do Exemplo 1. A formulação de ZC do Exemplo 2 resulta em novaluron 200 g/l e lambda-cialotrina 40 g/l.
Exemplo 10 ZC de Lambda-cialotrina-Novaluron
Suspensão de Cápsula de Lambda- 26,5 cialotrina a 24%
Base de moagem de Novaluron a 51% 63,9
Goma de xantana 0,1
Rhodacal DS-10 5,5
Água q.s.
A formulação de ZC que inclui base de moinho de CS de Lambda-cialotrina e Novaluron com ingredientes ativos e excipientes em uma dada razão mostrada acima foi preparada como pelo processo do Exemplo 1. A formulação de ZC do Exemplo 3 gerará novaluron 370 g/l e lambda-cialotrina 70 g/l.
Exemplo 11 ZC de Lambda-cialotrina-Novaluron
Suspensão de Cápsula de Lambda- 8,94 cialotrina a 24%
Base de moagem de Novaluron a 51% 19,65
Goma de xantana 0,25
Silwet 408 3,0
Água q.s.
A formulação de ZC que inclui base de moinho de CS de Lambda-cialotrina e Novaluron com ingredientes ativos e excipientes em uma dada razão mostrada acima foi preparada como pelo processo do Exemplo 1. A formulação de ZC do Exemplo 4 gerará novaluron 100 g/l e Lambda-cialotrina 20 g/l. Exemplo 12: Ingrediente Quantidade (%) Suspensão de Cápsula (CS) de Lambda-cialotrina a 24% Lambda-cialotrina técnica 24,74 Óleo de soja 17 Monômeros de isocianato 0,63 Propileno glicol 11 P plurônico 104 2,5 Diamina de etileno 0,33 Agente antiformação de espuma 0,2 Água q.s.
Total 100 Base de moagem de Clorfluazurona a 51% Clorfluazurona Técnica 52,61 Lignossulfonato de Sódio 10,50 Agente antiformação de espuma 0,50 Água q.s.
Total 100 Lambda-cialotrina- Clorfluazurona ZC Suspensão de Cápsula de Lambda- 16,47 cialotrina a 24%
Base de moagem de Clorfluazurona a 51% 37,30 Goma de xantana 0,2 Silwet 408 1,8 Attagel 50 0,5 Água q.s. A formulação de ZC que inclui base de moinho de CS de Lambda-cialotrina e Clorfluazurona com ingredientes ativos e excipientes em uma dada razão mostrada acima foi preparada como pelo processo do Exemplo 1. A formulação de ZC do Exemplo 5 gerará clorfluazurona 200 g/l e Lambda-cialotrina 40 g/l. Teste para capacidade de suspensão e estabilidade do ingrediente ativo Testes de estabilidade foram realizados sob as seguintes condições: Um teste de armazenamento acelerado, no qual uma amostra de coformulação (Exemplos 8 e 9) foi preparada, como pelo Exemplo 8, foi armazenado em um forno por 2 semanas em 54±2 °C, e suas propriedades físico-químicas e técnicas são comparadas àquelas de uma amostra do mesmo lote que não foi submetida ao teste. Esse teste se destina a representar uma simulação do comportamento de uma formulação após um período de armazenamento de 2 anos. Tabela-1 Resultados de teste de armazenamento acelerado Sr. Exemplo 8 Exemplo 9 Teste Nº 0 dias 14 dias 0 dias 14 dias
ZC ZC ZC ZC 1 Aparência passív passíve passív passíve el de l de el de l de fluxo fluxo fluxo fluxo esbran esbranq esbran esbranq quiçad uiçada quiçad uiçada a com a com sangram sangram ento de ento de linha linha de de cabelo cabelo no no topo, topo, mas mas após após agitaçã agitaçã o, se o, se tornou tornou
ZC ZC passíve passíve l de l de fluxo fluxo homogên homogên ea ea Teor de ia (ingrediente ativo) de 31,87 31,86 18,69 18,68 2 Novaluron (% em p/p) Teor de ia de Lambda- 6,18 6,16 6,39 6,16 cialotrina (% em p/p)
Suspensabilidade (% em 3 99 99,2 98,5 99 p/p)
Espontaneidade de 4 96 93 97 95 Suspensão (% em p/p)
pH (1% em suspensão 5 7,21 7,39 6,95 6,91 aq.)
Espuma persistente (em 6 15 15 15 15 ml após 1 minuto)
Teste de tamis úmido 7 (% retido em tamis de Nil Nil Nil Nil teste padrão de 75µ)
Capacidade Resíduo 1,2 1,48 1,35 1,45 de Resíduo 8 despejamento de 0,01 0,015 0,02 0,015 % em p/p enxágue
Tamanho de D90 8,7 8,8 8,3 8,4 9 partícula em Dmédio 4,2 4,4 4,1 4,2 mícron Os resultados acima (Tabela 1) demonstram que formulação de ZC de acordo com a presente invenção permaneceu passível de fluxo e não mostra nenhum espessamento ou sedimentação no ambiente assim como condições de armazenamento acelerado.
Tanto Lambda-cialotrina quanto novaluron permaneceram estáveis com degradação relativa de abaixo de 5%, que está em conformidade com o requisito do FAO and WHO Specifications for Pesticides, Novembro de 2010”. A capacidade de suspensão da composição de ZC foi avaliada.
A capacidade de suspensão e espontaneidade de dispersão indica a quantidade de ingredientes ativos que permanecem suspensos e a formação sem esforço de produto de dispersão durante a diluição para aplicação em campo.
Tabela mostra porcentagem de capacidade de suspensão, antes e após o teste acelerado para ambas as substâncias ativas que é mais próxima a 100%, que está bem acima do mínimo necessário.
A espontaneidade de dispersão em % foi determinada e mostra que ambas as substâncias ativas são bem dispersas (acima 90%), antes e após o teste acelerado.
A formação de espuma persistente (ml) foi determinada medindo-se a suspensão formada após a dispersão do produto em água padrão e não apresentou nenhuma espuma persistente após minuto.
O tamis úmido e tamanho de partícula é diretamente relacionado com desempenho de produto.
A retenção de tamis bruto e tamanho de partícula de formulação permaneceram iguais garantindo aspersão uniforme e não causariam choque de bocal.
Baixa capacidade de despejamento em resíduo e resíduo de enxague significam esvaziamento máximo de recipiente e facilidade de enxague de recipiente que definitivamente resulta em diminuição de perda da formulação com recipiente.
Todos esses testes confirmam que a coformulação de lambda-cialotrina e novaluron preparada de acordo com a presente invenção alcançaram a estabilidade desejada.
Estudo Comparativo de coformulações desenvolvidos com e sem Óleo vegetal O Exemplo 13 foi preparado sem óleo vegetal para analisar o impacto de óleo vegetal na estabilidade da formulação de ZC.
Nesse exemplo óleo vegetal foi substituído por hidrocarboneto aromático (Solvesso 200).
Exemplo 13 (sem óleo vegetal) Ingrediente Quantidade (%) Suspensão de Cápsula (CS) de Lambda-cialotrina a 24% Lambda-cialotrina técnica 24,74 Solvesso 200 17 Monômeros de isocianato 0,63 P plurônico 104 13,5 Diamina de etileno 0,33 Agente antiformação de espuma 0,1 Goma de xantana 0,1 Água q.s.
Total 100 Base de moagem de Novaluron a 51% Novaluron Técnico 52,61 Lignossulfonato de Sódio 4,50 Propileno glicol 6,00 Agente antiformação de espuma 0,50 Água q.s.
Total 100 ZC de Lambda-cialotrina-Novaluron Suspensão de Cápsula de Lambda- 26,5 cialotrina a 24% Base de moagem de Novaluron a 51% 63,9
Goma de xantana 0,1
Silwet 408 3
Attagel 50 0,5
Água q.s.
A formulação de ZC que contém CS de Lambda- cialotrina e base de moinho de Novaluron com excipiente em uma dada razão conforme mostrado acima foi preparada como pelo processo do Exemplo-10. A formulação de ZC então preparada no Exemplo 13 dado Novaluron 370 g/l e Lambda- cialotrina 70 g/l.
Essa amostra foi preparada com uso de CS de lambda-cialotrina de base de hidrocarboneto aromático (Solvesso 200) em que óleo Vegetal é substituído por hidrocarboneto aromático (Solvesso 200). A amostra foi estudada e analisada com o Exemplo-10. A amostra preparada é passível de fluxo inicialmente e após duas semanas de armazenamento em amostra ambiente mostra ligeira coalhada, quando agitada para reconstituição a amostra se tornou espessa.
Fenômeno similar foi observado em condições de armazenamento acelerado quando amostra se manteve em 54 °C.
A amostra mostrou separação de topo chamado de “sangramento” e quando agitado para reconstituição se tornou espesso.
Exemplo 14 ZC de Lambda-cialotrina-Novaluron
Suspensão de Cápsula de Lambda- 22,13 cialotrina a 24%
Base de moagem de Novaluron a 51% 66,27
Goma de xantana 0,1
Silwet 408 3,0
Attagel 50 0,6
Água q.s.
A formulação de ZC que contém CS de Lambda- cialotrina e base de moinho de Novaluron com excipiente em uma dada razão conforme mostrado acima foi preparado como pelo processo do Exemplo-10. A formulação de ZC então preparada no Exemplo 14 dado Novaluron 400 g/l e lambda- cialotrina 60 g/l.
Essa amostra foi preparada com uso de CS de lambda-cialotrina de base de hidrocarboneto aromático (Solvesso 200) em que óleo Vegetal é substituído por hidrocarboneto aromático (Solvesso 200). A amostra foi estudada e analisada com o Exemplo-10. A amostra preparada é passível de fluxo, inicialmente e após duas semanas de armazenamento em amostra ambiente mostra ligeira coalhada, quando agitada para reconstituição a amostra se tornou espessa.
Fenômeno similar foi observado em condições de armazenamento acelerado quando amostra se manteve em 54 °C.
A amostra mostrou separação de topo chamado de “sangramento” e quando agitado para reconstituição se tornou espesso.
Estudo de Efeito de componentes individuais na estabilidade de ZC de lambda-cialotrina-novaluron Ingrediente Exemplo-15 Exemplo-16 Exemplo-17
Base de moagem 66,27 66,27 66,72 de Novaluron
CS de Lambda- 22,13 22,13 0,00 cialotrina
Água QS QS 5,4 Goma de 5,00 6,00 6,00 xantana Silwet-408 3,00 0,00 0,00 Attagel-50 0,60 0,00 0,00 100,0 100 100 Amostra sem Amostra com Amostra sem CS de Silwet-408 para Attagel-50 Lambdacialotrina evitar efeito Objetivo para para observar o de agente de verificar efeito de CS de umidificação sangramento lambda-cialotrina excessiva Passível de Passível de fluxo, mas, Passível de fluxo. Em Dados de em fluxo, mas, em agitação, também Estabilidade agitação, agitação se permaneceu (Ambiente) se tornou tornou espessa passível de espessa fluxo.
Passível de Passível de fluxo Espessament fluxo com com sangramento Dados de o. Em sangramento de de topo. Em Estabilidade agitação, topo, mas, em agitação, (14 dias AHS) se tornou agitação, se permaneceu espessa tornou espessa Passível de fluxo A formulação de ZC foi preparada como pelo processo descrito no Exemplo-10. A amostra preparada no Ex.15 com um objetivo ao estudo para reduzir a separação de topo/sangramento de modo que o espessamento pode ser controlado pela adição de Attagel-50 (o modificador de viscosidade). Ex.16 foi preparado com um objetivo de estudar o efeito de agente de umidificação no espessamento da formulação de ZC.
Silwet-408 foi removido da formulação de ZC e amostra foi estudada.
Ex.17 foi preparado com um objetivo de estudar a compatibilidade de CS de Lambdacialotrina.
A composição de ZC do Ex.15, Ex.16 e Ex.17 gerou novaluron 400 g/l e Lambdacialotrina 70 g/l ZC.
Em teste, as amostras (Ex.15 e Ex.16) permaneceram passíveis de fluxo em condição ambiente, mas quando agitadas para reconstituição, foi mostrado espessamento.
De modo similar, em AHS, essas amostras se tornaram espessas quando agitadas para reconstituição.
De modo surpreendente, foi constatado que o exemplo 18 permaneceu passível de fluxo em ambiente assim como condições de AHS e não mostrou nenhum comportamento de espessamento quando agitado para reconstituição.
Isso levou à conclusão de que o solvente usado em formulação de CS de Lambdacialotrina é responsável pelo espessamento de base de moinho de novaluron e resulta definitivamente em formulação de ZC instável de lambda-cialotrina e novaluron.
Resultados de Estudo de Toxidade Para alcançar a coformulação de baixa toxidade, a encapsulação de piretroides foi alvejada.
A eficiência de microencapsulação foi definida como um parâmetro para identificar a toxidade característica da coformulação.
As amostras preparadas no Exemplo 10 e Exemplo 11 foram tomadas para calcular lambda-cialotrina livre (% relativa ao teor total) sob condição ambiente assim como em condições de AHS.
Exemplo 10 Exemplo 11
0 dias 0 dias 14 dias 14 dias (Ambien (Ambient (AHS) (AHS) te) e)
Lambda- Conteúdo 6,18 6,16 6,39 6,16 cialotrina (%) Novaluron 31,87 31,86 18,69 18,68
Lambda-cialotrina livre (% relativa ao conteúdo 0,50% 0,53% 0,59% 0,58% total) Foi constatado que a porcentagem de lambda- cialotrina livre em relação ao teor total de lambda- cialotrina é 0,1% a 0,6% sob condição ambiente assim como condições de AHS.
Isso significa que somente uma quantidade muito pequena desse ingrediente ativo está fora da cápsula por si só, mesmo após o teste acelerado.
Isso é um fator benéfico principal em termos de uso final da coformulação da presente invenção, devido às características de irritação de pele da lambda-cialotrina mencionada no presente documento acima.
A microencapsulação de piretroides como pelo processo descrito nesta invenção resultou em nível muito baixo de teor de lambda-cialotrina livre na coformulação.
Tal baixo nível de lambda-cialotrina livre é considerado como negligente para causar qualquer tipo de irritação de pele ao usuário da coformulação.
Desse modo, piretroides microencapsulados preparados de acordo com o processo descrito nesta invenção causaram uma coformulação que tem nível mínimo de toxidade.
Portanto, a coformulação estável preparada de acordo com o processo revelado na presente invenção exibiu estabilidade satisfatória.
A suspensão de cápsula formada encapsulando-se piretroides suspensos em óleo vegetal resulta em coformulação estável quando misturada com concentrado de suspensão de benzoilureia.
O óleo vegetal não interage com a formulação de benzoilureia e resulta em uma coformulação estável de piretroides (inseticida com knockdown) e benzoilureia (inseticida a longo prazo). Além disso, a encapsulação de piretroides com revestimento protetor ou concha evita exposição à pele causando paranaestesia (hiperatividade de fibras de nervo sensorial cutâneo causado irritação de pele). A presente invenção é mais especificamente explicada pelo exemplo acima.
Entretanto, deve ser estendido que o escopo da presente invenção não se limita aos exemplos de qualquer maneira.
Será entendido por qualquer elemento versada nesta técnica que a presente invenção inclui os exemplos supracitados e pode ser adicionalmente modificada e alterada dentro do escopo técnico da presente invenção.

Claims (22)

REIVINDICAÇÕES
1. A formulação microencapsulada caracterizada pelo fato de que compreende um inseticida piretroide solubilizado em óleo vegetal ou derivados do mesmo, sendo que o inseticida piretroide solubilizado é encapsulado em uma cápsula que tem uma parede de invólucro polimérico.
2. Formulação microencapsulada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o inseticida piretroide é selecionado a partir do grupo que compreende cialotrina, lambda-cialotrina, bifentrina, aletrina, cipermetrina, dimetrina, fenvalerato, permetrina, alfacipermetrina, betacipermetrina, zetacipermetrina, deltametrina, ciflutrina, bioresmetrina, fenotrina, biopermetrina, decametrina, fluvalinato, bartrina ou misturas dos mesmos.
3. Formulação microencapsulada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que inseticida piretroide é lambdacialotrina.
4. Formulação microencapsulada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o óleo vegetal é selecionado a partir do grupo que compreende óleo de oliva, óleo de sumaúma, óleo de rícino, óleo de papaia, óleo de camélia, óleo de palma, óleo de sésamo, óleo de milho, óleo de farelo de arroz, óleo de amendoim, óleo de semente de algodão, óleo de soja, óleo de colza, óleo de linhaça, óleo de tungue, óleo de girassol, óleo de cártamo, óleo de resina de pinheiro), éster de alquila de óleos vegetais (por exemplo, éster de metila de óleo de colza ou éster de etila de óleo de colza, ésteres de propila de óleo de colza, ésteres de butila de óleo de colza, ésteres de ácido graxo de óleo de resina de pinheiro etc.), óleos vegetais modificados,
ou uma combinação dos mesmos.
5. Formulação microencapsulada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o óleo vegetal é selecionado dentre óleo de oliva, óleo de rícino, óleo de palma, óleo de sésamo, óleo de farelo de arroz, óleo de amendoim, óleo de semente de algodão, óleo de soja, óleo de colza, óleo de linhaça, óleo de tungue, óleo de girassol, óleo de cártamo e óleo de resina de pinheiro.
6. Formulação microencapsulada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a cápsula que tem uma parede de invólucro polimérico é produzida por uma reação de polimerização interfacial que ocorre entre uma fase orgânica emulsificada em uma fase aquosa.
7. Formulação microencapsulada, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que a fase orgânica da dita polimerização interfacial para formações de cápsula compreende inseticida piretroide, óleo vegetal e um isocianato.
8. Formulação microencapsulada, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que a fase aquosa da dita polimerização interfacial para formações de cápsula compreende coloide protetor e água.
9. Formulação microencapsulada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a parede de invólucro polimérico de cápsula compreende poliureia e poliuretano.
10. Processo de preparo de formulação microencapsulada, de acordo com a reivindicação 1, em que o dito processo é caracterizado pelo fato de que compreende: a. preparar uma fase orgânica que compreende um inseticida piretroide solubilizado em óleo vegetal ou derivados do mesmo, e pelo menos um isocianato; b. preparar uma fase aquosa que compreende água, um coloide protetor e pelo menos um diol alifático; c. misturar as fases aquosas e orgânicas para formar uma emulsão de óleo em água; e d. adicionar pelo menos uma poliamina à dita emulsão de óleo em água para disparar uma condensação interfacial entre os ditos isocianatos na fase orgânica com a amina e/ou diol alifático na fase aquosa para formar uma parede de invólucro polimérico.
11. Processo de encapsulação de inseticida piretroide, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que pelo menos um diol alifático é adicionado antes da emulsificação.
12. Processo de encapsulação de lambdacialotrina, sendo que o dito processo é caracterizado pelo fato de que compreende: a. preparar uma fase orgânica que compreende uma lambdacialotrina solubilizada em óleo de soja, e polifenilisocianato de polimetileno; b. preparar uma fase aquosa que compreende água e monopropileno glicol; c. misturar as fases aquosas e orgânicas para formar uma emulsão de óleo em água; e d. adicionar diamina de etileno e dietilenotriamina à dita emulsão de óleo em água para disparar uma condensação interfacial entre os ditos isocianatos na fase orgânica com a amina e/ou diol alifático na fase aquosa para formar uma parede de invólucro polimérico.
13. Coformulação caracterizada pelo fato de que compreende: (a) formulação microencapsulada que compreende um inseticida piretroide solubilizado em óleo vegetal ou derivados do mesmo, sendo que o inseticida piretroide solubilizado é encapsulado em uma cápsula que tem uma parede de invólucro polimérico; e (b) um concentrado de suspensão que compreende pelo menos um inseticida de benzoilureia.
14. Coformulação, de acordo com a reivindicação 13, em que a dita coformulação é caracterizada pelo fato de que compreende: (a) formulação microencapsulada que compreende uma lambdacialotrina, solubilizada em óleo de soja, sendo que a lambdacialotrina solubilizada é encapsulada em uma cápsula que tem uma parede de invólucro polimérico; e (b) um concentrado de suspensão que compreende novaluron.
15. Processo para a preparação de coformulação estável que compreende formulação microencapsulada de inseticida piretroide solubilizado em óleo vegetal ou derivados do mesmo, sendo que o inseticida piretroide solubilizado é encapsulado em uma cápsula que tem uma parede de invólucro polimérico; e um concentrado de suspensão de pelo menos um inseticida de benzoilureia, em que o dito processo é caracterizado pelo fato de que compreende: a. preparar uma formulação de piretroide encapsulada; b. preparar uma formulação de concentrado de suspensão de benzoilureia; e c. preparar uma coformulação de benzoilureia e piretroide misturando-se concentrado de suspensão de benzoilureia e piretroide.
16. Processo para a preparação de coformulação estável, de acordo com a reivindicação 15, em que o dito processo é caracterizado pelo fato de que compreende: a. preparar uma formulação de lambda-cialotrina encapsulada; b. preparar uma formulação de concentrado de suspensão de novaluron; e c. preparar uma coformulação de lambda-cialotrina e novaluron misturando-se concentrado de suspensão de lambda-cialotrina e novaluron.
17. Formulação microencapsulada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o inseticida piretroide é liberado em uma taxa rápida e alcança o ponto de liberação mais alto em 10 a 12 horas.
18. Formulação microencapsulada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o pH da formulação está na faixa de 5,0 a 6,5.
19. Método de controle ou prevenção contra pragas indesejadas, sendo que o dito método é caracterizado pelo fato de que compreende aplicar uma quantidade eficaz de coformulação que compreende formulação microencapsulada de inseticida piretroide solubilizado em óleo vegetal ou derivados do mesmo, sendo que o inseticida piretroide solubilizado é encapsulado em uma cápsula que tem uma parede de invólucro polimérico; e um concentrado de suspensão de pelo menos um inseticida de benzoilureia, às pragas ou ao seu locus.
20. Método de controle ou prevenção contra pragas indesejadas, de acordo com a reivindicação 20, em que o dito método é caracterizado pelo fato de que compreende a aplicação de uma quantidade eficaz da coformulação que compreende: a) inseticida de benzoilureia; b) pelo menos um piretroide; e c) pelo menos um solvente de óleo vegetal, em propósito profissional, doméstico, de higiene pública e agrícola.
21. Método de controle ou prevenção contra pragas indesejadas, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que pragas de insetos pertencem às classes que compreendem Lepidoptera, Arachnida, Hemiptera, Bilateria, Hymenoptera, Coleoptera, Diptera, Anoplura e Hymenoptera.
22. Coformulação, de acordo com a reivindicação 13, em que a dita coformulação é caracterizada pelo fato de que é usada como solução de controle de pragas, conferindo especialmente atividade inseticida, nematicida, acaricida ou moluscicida em propósito profissional, doméstico, veterinário, ectoparasítico, de higiene pública e agrícola.
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