CN116369315A - 苯甲酰脲与拟除虫菊酯的稳定共制剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及苯甲酰脲与拟除虫菊酯的稳定共制剂。本发明提供了一种微囊化制剂，其包含溶解在植物油或其衍生物中的拟除虫菊酯杀虫剂，所述溶解的拟除虫菊酯杀虫剂被包封在具有聚合物壳壁的胶囊中。本发明还提供了制备所述微囊化制剂的工艺。本发明还提供包含拟除虫菊酯的微囊化制剂和包含苯甲酰脲杀虫剂的悬浮液浓缩物的共制剂，其具有增强的稳定性和较小的皮肤刺激性。

Description

苯甲酰脲与拟除虫菊酯的稳定共制剂

本申请为国际申请PCT/IB2019/054624于2020年12月9日进入中国国家阶段、申请号为201980038485.4、发明名称为“苯甲酰脲与拟除虫菊酯的稳定共制剂”的分案申请。

技术领域

本发明涉及苯甲酰脲和拟除虫菊酯的杀虫共制剂。更具体地，本发明涉及具有增强的稳定性和较小的皮肤刺激性的苯甲酰脲和拟除虫菊酯的杀虫共制剂。

背景技术

在害虫防治，特别是昆虫防治的实践中，有两个主要因素决定了处理的有效性；1)对害虫的立即作用(本领域已知为“击倒作用”)，2)长期作用(也称为“残留作用”)。击倒杀虫剂包括拟除虫菊酯、有机磷酸酯、新烟碱类和苯基吡唑类。长期杀虫剂包括各种类型的昆虫生长调节剂(IGR)，例如苯甲酰脲或几丁质合成抑制剂。对于有效的处理，击倒杀虫剂和长期杀虫剂的组合在很大程度上受到青睐，因为其在处理场所提供昆虫的完全和延长的防治。

在制备农药制剂，特别是杀虫剂制剂时，除了有效治疗外，人暴露和环境损害的风险成为主要问题。在过去的三十年中，已经努力配制更安全和更有效的杀虫剂制剂，以备用于天敌和非靶标生物。

已经报道了击倒和长期杀虫剂的组合处理。基于化学分类，苯甲酰脲与拟除虫菊酯的组合提供了对害虫，特别是昆虫的最佳保护。然而，开发这样的制剂的挑战是开发一种稳定的系统，其中不同的物理化学性质的活性成分(苯甲酰脲，特别是双苯氟脲和拟除虫菊酯)在该系统内保持协调。同时，正确处理了与人类健康和环境有关的安全问题。

苯甲酰脲类是一类杀虫剂，其通过干扰几丁质的形成而起作用，并因此阻断蜕皮至下一幼虫阶段。这样，昆虫的生命周期被中断。苯甲酰脲类杀虫剂作为非系统昆虫生长调节剂用于防治多种食叶昆虫及其幼虫。苯甲酰脲类，诸如双苯氟脲，是新一代苯甲酰脲类杀虫剂，其防治鳞翅目水果、蔬菜、棉花、玉米等作物，鞘翅目，半翅目和双翅目幼虫，粉虱和其他昆虫。双苯氟脲的化学文摘名称为(±)-N-[[[3-氯-4-[1,1,2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙氧基]苯基]氨基]羰基]-2,6-二氟苯甲酰胺，其化学结构式为：

拟除虫菊酯化合物广泛用于农业区域的害虫防治以及城市区域的结构性害虫防治。该类农药是非系统性的，具有触杀和胃部作用。拟除虫菊酯为高度非极性，具有低水溶性，低挥发性，高辛醇-水分配系数，并且对土壤和沉积物颗粒物质具有高亲和力。由于其低水溶性，目前将拟除虫菊酯配制成各种可用形式，诸如可乳化浓缩物(EC浓缩物)、液体浓缩物(SL浓缩物)和使用石油或非石油基溶剂以及阴离子和非离子乳化剂和稳定剂的悬浮液浓缩物(SC)。

CN 102228053公开了包含双苯氟脲和拟除虫菊酯(溴氰菊酯或联苯菊酯)作为活性成分的杀虫制剂，重量比为1:60-60:1。制剂具有明显的增效作用，杀虫谱广，用量低，环境污染小，环境相容性好。然而，CN102228053没有提供开发这两种活性成分的稳定制剂的任何解决方案，也没有提供在制剂中使用杀虫剂、特别是拟除虫菊酯时解决安全问题的任何解决方案。

CN103814940A公开了含有双苯氟脲和拟除虫菊酯杀虫剂的超低体积液体，作为具有低毒性和农药残留的有效制剂。该制剂还要求高效，增效谱更广。然而，并没有努力解决拟除虫菊酯化合物的毒性相关问题。

CN102326570A公开了含有双苯氟脲和选自阿维菌素(avermectin)、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐和伊维菌素(ivermectin)的抗生素化合物的农药组合物。该农药组合物能够防治不同害虫，具有明显的增效作用，可以提高杀虫谱，对吸食昆虫和鳞翅目昆虫具有较高的活性。然而，该组合物使用的抗生素是大环内酯二糖化合物，与拟除虫菊酯相比，其对环境、人和动物更安全，但缺乏有效性部分。

尽管已经尝试将双苯氟脲(长期)和拟除虫菊酯(击倒)组合，但是仍然需要提供稳定共制剂，其也解决安全问题。迄今为止，没有尝试解决包含苯甲酰脲杀虫剂、特别是双苯氟脲和拟除虫菊酯的共制剂的稳定性，所述共制剂在整个产品生命周期中保持稳定并且对人皮肤无刺激性。

活性成分的微囊化是农业化学工业中常用的递送方法，特别是对于处理有毒的那些活性成分而言。这类活性物质包括例如拟除虫菊酯类杀虫剂以及其它农用化学品。拟除虫菊酯是已知的刺激物并且具有低到中等的LD₅₀(致死剂量，50％)值。这种毒性分子的微囊化有助于增加处理含有这种分子的产品的安全性以及通过确保与靶标的更大接触来增加活性成分的效力。然而，通常看到微囊化还导致短期杀虫效果的非故意降低，这在拟除虫菊酯杀虫剂的情况下是不期望的。这种在合成拟除虫菊酯中的短期杀虫效果对于提供令人满意的药效是必要的。因此，本领域需要一种胶囊化制剂，特别是包括合成的拟除虫菊酯的胶囊化制剂，其提高了产品操作的安全性，同时不会伴随降低产品的短期杀虫活性。

活性成分可以出于各种原因被包封，例如，在需要将活性成分长时间保留在环境中的情况下，控制释放微胶囊可能是有利的。在一些情况下，必须在短时间内将活性成分引入环境中，但是大量引入是有效的，在这种情况下，快速释放微胶囊可能是优选的。因此，胶囊壁的性质决定了活性物质释放曲线的类型。此外，溶剂在这种微胶囊制剂中的使用对于微溶于水的活性物是必需的。有时乳化步骤中使用的溶剂可能是高毒性的并且对环境有害。

在某些情况下，活性物质的微囊化可用于形成控制释放组合物，其确保活性物质在较长时间段内释放，这对于预期在土壤中保留较长时间段的预先出现的除草剂是特别有利的，从而确保控制出现的杂草。这样的控制释放微胶囊在US4285720(Scher)中有所讨论。Scher讨论了有机多异氰酸酯在界面聚合中形成聚氨酯胶囊的用途。US4285720还公开了必须以精确的比例使用有机多异氰酸酯，诸如多亚甲基多苯基异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯(TDI)，以获得所需的适当厚度的聚脲胶囊的壁结构，从而获得延迟释放曲线。该工艺需要控制温度和pH，需要催化剂来引发聚合反应。

在用于叶面施用的制剂的情况下，快速释放制剂是更有利的，以便在更短的时间段内维持高水平的活性。US6133197(Chen等人)讨论了通过使用指定比例的二异氰酸酯和多异氰酸酯形成的速释微囊化制剂。这种工艺将导致形成具有快速释放曲线的聚脲微胶囊。该工艺需要温度控制并且必须调节乳液的pH以获得稳定性并引发聚合反应，这导致耗时且经济上不可行的程序。同时该发明使用有毒溶剂和昂贵的配料，既损害环境又危害农作物，也增加了最终产品成本。仅由聚脲制成的壳壁不稳定，因此导致更高的毒性。

本发明的目的是为了克服现有技术中存在的问题，即需要一种稳定的微胶囊制剂，其具有合理的快速释放曲线和较低的毒性，从而对环境或作物造成较小的损害。使用环境友好的溶剂是另一个额外的优点，由于严格的环境法规，每小时的需求量很大。而且，用于制备微胶囊的技术需要快速且经济上更可行。

因此，本领域需要制备期望速度的拟除虫菊酯击倒制剂，同时也与苯甲酰脲化合物的共制剂相容。

发明内容

目的

本发明的目的是提供包含击倒杀虫剂和长期作用杀虫剂的稳定共制剂。

本发明的另一个目的是提供苯甲酰脲和拟除虫菊酯的稳定共制剂。

本发明的另一个目的是提供苯甲酰脲和胶囊化拟除虫菊酯的稳定共制剂，其不会引起人皮肤刺激。

本发明的另一个目的是提供制备苯甲酰脲和胶囊化拟除虫菊酯的稳定共制剂的工艺。

本发明的另一个目的是提供使用本发明的共制剂来防治昆虫的方法。

本发明的另一个目的是提供一种低毒性的微囊化拟除虫菊酯制剂。

本发明的另一个目的是提供允许游离活性成分含量非常低的微囊化工艺。

本发明的另一个目的是提供一种制备微胶囊的工艺，该工艺经济可行且快速。

发明概述

一种微囊化制剂，其包含溶解在植物油或其衍生物中的拟除虫菊酯杀虫剂，所述溶解的拟除虫菊酯杀虫剂被包封在具有聚合物壳壁的胶囊中。

在一个方面，本发明提供了一种微囊化制剂，其包含拟除虫菊酯杀虫剂，该拟除虫菊酯杀虫剂溶解在植物油或其衍生物中，并包封在具有通过在水相中乳化的有机相之间发生的界面聚合反应制得的聚合物壳壁的胶囊中。

本发明的一个方面是提供一种包封拟除虫菊酯杀虫剂的工艺，所述工艺包含：

a.制备有机相，所述有机相包含溶解在植物油或其衍生物中的拟除虫菊酯杀虫剂，和至少一种异氰酸酯；

b.制备水相，所述水相包含水、保护胶体和至少一种脂族二醇；

c.混合水相和有机相以形成水包油乳液；和

d.向所述水包油乳液中加入至少一种多胺，以引发所述有机相中的所述异氰酸酯与所述水相中的胺和/或脂族二醇之间的界面缩合以形成聚合物壳壁。

一种制剂，其包含：

(a)一种微囊化制剂，其包含溶解在植物油或其衍生物中的拟除虫菊酯杀虫剂，所述溶解的拟除虫菊酯杀虫剂被包封在具有聚合物壳壁的胶囊中；和

(b)包含至少一种苯甲酰脲(benzoylurea)杀虫剂的悬浮液浓缩物。

一种制剂，其包含：

(a)一种微囊化制剂，其包含溶解在植物油或其衍生物中的拟除虫菊酯杀虫剂，所述溶解的拟除虫菊酯杀虫剂被包封在具有聚合物壳壁的胶囊中，其中拟除虫菊酯杀虫剂选自：氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、λ-氯氟氰菊酯、联苯菊酯(bifenthrin)、丙烯菊酯(allethrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、苄菌酯(dimethrin)、氰戊菊酯(fenvalerate)、苄氯菊酯(permethrin)、α氯氰菊酯(cypermethrin)、β氯氰菊酯、ζ氯氰菊酯、溴氰菊酯(deltamethrin)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、生物苄呋菊酯(bioresmethrin)、苯醚菊酯(phenothrin)、生物氯菊酯(biopermethrin)、溴氰菊酯(decamethrin)、氟胺氰菊酯(fluvalinate)、熏虫菊(barthrin)或其混合物。和

(b)包含双苯氟脲(novaluron)的悬浮液浓缩物。

一种制备稳定共制剂的工艺，所述稳定共制剂包含苯甲酰脲杀虫剂；和至少一种拟除虫菊酯杀虫剂，其溶解在至少一种植物油及其衍生物中并包封在聚合物壳壁中。

根据本发明的稳定共制剂作为病虫害防治溶液的用途，尤其赋予杀昆虫、杀线虫、杀螨或灭螺活性。

一种防治或预防不期望的害虫的方法，所述方法包含将有效量的根据本发明的共制剂施用于害虫或其场所。

具体实施方式

令人惊奇的是，现已发现通过将悬浮在植物油中的拟除虫菊酯胶囊化形成的胶囊悬浮液得到稳定的拟除虫菊酯CS制剂。当这种含拟除虫菊酯的CS制剂与苯甲酰脲的悬浮液浓缩物混合时，所得ZC制剂也令人惊奇地稳定。认为植物油不与苯甲酰脲的溶剂相相互作用，并导致拟除虫菊酯(击倒杀虫剂)和苯甲酰脲(长期杀虫剂)的稳定共制剂。此外，用保护涂层或壳包封拟除虫菊酯防止皮肤暴露，引起副感觉异常(皮肤感觉神经纤维活动过度，导致皮肤刺激减弱)。拟除虫菊酯的保护涂层在期望作用时破裂。

在另一个实施方案中，在包封反应之前将脂族二醇添加到水相中使得本发明人能够生产粒度小于5μm的微胶囊。

在一个实施方案中，本发明的胶囊悬浮液实现胶囊化拟除虫菊酯杀虫剂的快速释放。

因此，在一个方面，本发明提供了微囊化制剂，其包含溶解在植物油或其衍生物中的拟除虫菊酯杀虫剂，所述溶解的拟除虫菊酯杀虫剂被包封在具有聚合物壳壁的胶囊中。

在一个实施方案中，本发明提供了一种微囊化制剂，其包含拟除虫菊酯杀虫剂，该拟除虫菊酯杀虫剂溶解在植物油或其衍生物中，并包封在具有通过在水相中乳化的有机相之间发生的界面聚合反应制得的聚合物壳壁的胶囊中。

在一个实施方案中，水相包含在包封反应之前加入的脂族二醇。

本发明描述了一种微胶囊制剂及其制备工艺，其中拟除虫菊酯杀虫剂溶解在植物油或其衍生物中。

已经发现，本发明的微胶囊具有释放曲线，使得拟除虫菊酯杀虫剂快速释放并在一天内达到释放的最高点，优选在10-12小时内达到释放的最高点，最优选在5小时内达到释放的最高点。

将拟除虫菊酯杀虫剂溶解在植物油或其衍生物中，并任选在包封反应之前加入的在水相中存在脂族二醇的情况下，产生这些令人惊奇的益处。

因此，在该方面，本发明提供了一种微囊化制剂，其包含拟除虫菊酯杀虫剂，该拟除虫菊酯杀虫剂溶解在植物油或其衍生物中，并包封在具有通过在水相中乳化的有机相之间发生的界面聚合反应制得的聚合物壳壁的胶囊中。

在一个实施方案中，水相包含在乳化之前加入的至少一种脂族二醇。

在一个实施方案中，通过本发明的工艺形成的微胶囊具有由聚脲组成的壳壁。

在一个实施方案中，通过本发明的工艺形成的微胶囊具有由聚脲和聚氨酯组成的壳壁，其中聚氨酯的量小于聚脲。

与仅由聚脲制成的胶囊相比，根据本发明的微胶囊的壳壁表现出更高的稳定性。

在一个实施方案中，微胶囊的壳壁比常规聚脲壳壁薄，从而具有更快的释放曲线。聚氨酯聚合物还由于丙二醇与存在于乳液中的异氰酸酯之间的反应而形成，所述异氰酸酯在乳化之前已经添加到水相中。

本发明的微胶囊有助于降低被胶囊化拟除虫菊酯杀虫剂的毒性，因此对于高毒性和需要在较短时间内保持高水平效力的那些活性成分是理想的。制备本发明微胶囊的工艺还确保活性成分的游离含量非常少，从而确保活性成分在微胶囊内的最大包封。

制备本发明微胶囊的工艺涉及界面聚合技术的使用。该工艺涉及制备两相，第一相是包含待胶囊化拟除虫菊酯杀虫剂和异氰酸酯的有机相，其与水不混溶并溶于植物油或其衍生物中。

第二相为水相，其包含保护胶体和水。

在一个实施方案中，水相包含在乳化之前加入的至少一种脂族二醇。

然后将两相在高剪切下混合形成水包油乳液。然后可将胺或其盐加入到乳液中以形成聚脲聚合物。

在其中水相包含脂族二醇的实施方案中，聚脲壳壁通过异氰酸酯和脂族二醇之间的反应与在乳液中形成的聚氨酯聚合物交联。该工艺直接进行，不需要任何pH调节或温度调节来引发聚合反应。

在一个非限制性实施方案中，制剂的pH保持在5.0至6.5的范围内。

在一个实施方案中，与本领域已知的其它工艺相比，本发明的工艺确保了最少量的游离或未胶囊化拟除虫菊酯杀虫剂，这又降低了制剂的毒性。

然而，应当理解，所述水相和有机相不是特别限制性的。适用于根据本发明的胶囊化制剂的界面聚合反应可以通过存在于两种基本不混溶的液体中的壁形成组分之间的反应来制备，所述有机相和水相构成优选的实施方案。此外，形成组分的两个壁可以相同或不同。

因此，在另一方面，本发明提供了一种包封拟除虫菊酯杀虫剂的工艺，所述工艺包括：

a.制备有机相，所述有机相包含溶解在植物油或其衍生物中的拟除虫菊酯杀虫剂，和至少一种异氰酸酯；

b.制备水相，所述水相包含水和保护胶体；

c.混合水相和有机相以形成水包油乳液；和

d.向所述水包油乳液中加入至少一种多胺，以引发所述有机相中的所述异氰酸酯与所述水相中的胺之间的界面缩合以形成聚合物壳壁。

在一个实施方案中，水相包含在乳化之前加入的至少一种脂族二醇。在该实施方案中，有机相中的异氰酸酯还与脂族二醇反应以形成聚氨酯壳壁，其与聚脲壳壁交联。

在进一步优选的实施方案中，聚脲聚合物壳壁通过多异氰酸酯成壁组分的自缩合反应形成。在该实施方案中，用于制备根据本发明的胶囊悬浮液制剂的工艺包含建立有机相在水相中的物理分散体。在该实施方案中，有机相包含诸如上文所述的有机异氰酸酯中间体以及溶解在植物油或其衍生物中的拟除虫菊酯杀虫剂。

该有机相还可以包含异氰酸酯，该异氰酸酯可以选自：四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基亚甲基-4,4'-二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯(具有3个或更多个异氰酸酯基团)、2,4,4’-二苯基醚三异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4'-二苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二苯基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯和4,4'4”-三苯基甲烷三异氰酸酯。最优选的是具有3个或更多个异氰酸酯基团的多亚甲基多苯基异氰酸酯。有机相中的多亚甲基多苯基异氰酸酯与聚合步骤中加入的胺类反应，形成极薄的聚脲聚合物。

在一个实施方案中，多苯基异氰酸酯单体与脂族二醇反应以形成痕量的聚氨酯聚合物，然后两种聚合物相互作用以形成薄壁胶囊。

添加的异氰酸酯的量没有特别限制并且可由本领域技术人员确定。在一个实施方案中，使用的异氰酸酯的量使得其导致形成1％至2.5％的壁厚，其分别对应于有机相中0.8％至2％的异氰酸酯。然而，不排除超过2.5％、优选5％或10％的壁厚，并且可以如本领域已知的常规制备。

本领域已知添加的异氰酸酯的百分比和预聚物的比例决定壳壁的厚度。令人惊奇地发现，通过偏离现有技术并添加单一异氰酸酯，诸如多亚甲基多异氰酸酯导致形成非常稳定且薄壁的胶囊，其显示优异的释放曲线。在本发明中，以与待胶囊化拟除虫菊酯杀虫剂的百分比相关的适当百分比加入单一异氰酸酯。异氰酸酯本身可有助于制剂的毒性。因此，制剂中异氰酸酯量的降低导致制剂毒性的总体降低。

本发明的微囊化制剂对有些活性成分是有利的，那些活性成分，诸如拟除虫菊酯杀虫剂，用于叶面施用，具有高毒性(例如具有低到中等LD₅₀的分子)并且需要在较短的时间内保持高水平的效力。这样的农业化学活性物质包括拟除虫菊酯类杀虫剂，诸如氟丙菊酯(acrinathrin)，丙烯菊酯，生物丙烯菊酯，esdépalléthrine，熏虫菊(barthrin)，联苯菊酯(bifenthrin)，生物乙烷菊酯(bioethanomethrin)，溴灭菊酯(brofenvalerate)，溴氟菊酯(brofluthrinate)，溴菊酯(bromethrin)，苄烯菊酯(butethrin)、氯烯炔菊酯(chlorempenthrin)，环菊酯(cyclethrin)、乙氰菊酯(cycloprothrin)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)，β-氟氯氰菊酯，氯氟氰菊酯(cyhalothrin)，γ-氯氟氰菊酯，λ-氯氟氰菊酯，氯氰菊酯(cypermethrin)，α-氯氰菊酯、β-氯氰菊酯、θ-氯氰菊酯、ζ-氯氰菊酯，苯氰菊酯(cyphenothrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、四氟甲醚菊酯(dimefluthrin)、苄菊酯(dimethrin)、烯炔菊酯(empenthrin)、五氟苯菊酯(fenfluthrin)、吡氯氰菊酯(fenpirithrin)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、氰戊菊酯(fenvalerate)、高氰戊菊酯(esfenvalerate)、氟氰戊菊酯(flucythrinate)、氟胺氰菊酯(fluvalinate)、tau-furamethrin、糠醛菊酯(furethrin)，炔咪菊酯(imiprothrin)、喃烯菊酯(japothrins)、噻嗯菊酯(kadethrin)、氯氟醚菊酯(meperfluthrin)、甲醚菊酯(methothrin)、甲氧苄氟菊酯(metofluthrin)、戊烯氰氯菊酯(pentmethrin)、苄氯菊酯(permethrin)，生物苄氯菊酯，反式苄氯菊酯，苯醚菊酯(phenothrin)，炔酮菊酯(prallethrin profluthrin)，甲呋炔菊酯(proparthrin)，pyresmethrin、苄呋菊脂(resmethrin)、生物苄呋菊酯、顺式苄呋菊酯、七氟菊酯(tefluthrin)、环戊烯丙菊酯(terallethrin)、胺菊酯(tetramethrin)、四氟醚菊酯(tetramethylfluthrin)、溴氯氰菊酯(tralocythrin)、四溴菊酯(tralomethrin)、四氟苯菊酯(transfluthrin)、戊菊酯(valerate)、醚菊酯(etofenprox)、三氟醚菊酯(flufenprox)、苄螨醚(halfenprox)、protrifenbute、氟硅菊酯(silafluofen)、硫肟醚(sulfoxime)、和硫氟肟醚(thiofluoximate)。最优选λ氯氟氰菊酯。

然而，在其它实施方案中，本发明的微胶囊还可用于包封其它种类的杀虫剂以及其它种类的农用化学品，诸如除草剂、杀真菌剂和杀生物剂。

在另一个实施方案中，本发明的制剂还包含至少另一种农业化学活性成分。

在一个实施方案中，另外的活性成分可以优选与拟除虫菊酯共同微囊化，更优选与λ氯氟氰菊酯共同微囊化。

水相可含有保护胶体以增强水包油乳液在形成乳液时对抗聚集或剪切的稳定性。保护胶体可选自能够吸收不溶性颗粒，增加在活性物质的悬浮颗粒周围形成的层的强度并防止聚合期间颗粒再结合的那些物质。这些物质可选自多种材料，如烷基化乙烯基共聚物，聚丙烯酰胺，聚乙烯醇、甲基乙烯基醚/马来酸的接枝共聚物，聚丙烯酸酯，甲基纤维素，聚乙烯醇，聚丙烯酰胺和聚(甲基乙烯基醚/马来酸酐)。

在一个实施方案中，水相还基本上含有脂族二醇。此类脂族二醇可包括单丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二乙二醇和乙二醇，最优选单丙二醇。已知在包封步骤之后将单丙二醇作为防冻剂加入到大多数制剂中。在本发明中，当在乳化之前加入时，脂族二醇在聚合和乳化阶段中起主要作用。令人惊奇地发现，脂族二醇也以痕量与有机相中的异氰酸酯反应以形成聚氨酯聚合物。这些聚合物与在聚合阶段形成的聚脲聚合物交联以在待胶囊化活性成分周围形成薄壁胶囊壳。本发明的另一个令人惊奇的发现是，脂族二醇，诸如单丙二醇，能够在不使用分散剂的情况下形成非常细的分散体。当所述二醇过量加入时，任何未反应的二醇也作为防冻剂。单丙二醇与其它二醇相比毒性最小且更环保，研究表明单丙二醇不会造成长期损害。

在一个实施方案中，当存在脂族二醇时，可以以约50％重量的量加入水相中。然而，存在于本发明的制剂内的脂族二醇的量没有特别限制，并且在不脱离本发明的范围的情况下，二醇的更大和/或更小的量可以由本领域技术人员方便地使用。

与异氰酸酯反应的胺可以选自乙二胺、丙烯-1,3-二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、1,6-六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、1,3-苯二胺、2,4-苯二胺和2,6-甲苯二胺和4,4-二氨基二苯基甲烷或其酸加成盐。根据本发明的优选多胺选自乙二胺、二亚乙基三胺或它们的组合。

在一个实施方案中，所使用的多胺的量没有特别限制并且可以取决于所使用的多异氰酸酯的量而变化。

聚合物壳壁的厚度通常定义为单体预聚物与存在于制剂内的活性材料和有机溶剂的总量的质量比。根据本发明优选的是薄壁微胶囊制剂，其确保胶囊化拟除虫菊酯杀虫剂的快速释放。根据本发明的实施方案的薄壁可以用对应于2.5％和1％的壁厚度的低含量的预聚物(异氰酸酯+胺)获得。然而，应理解，不排除具有较高壁厚(5％、10％或更大)的聚脲-聚氨酯胶囊。

微胶囊的制备工艺包含以下步骤：

步骤a包含：制备有机相，其可以含有植物油或其衍生物，用于溶解拟除虫菊酯杀虫剂、待胶囊化拟除虫菊酯杀虫剂、和异氰酸酯，优选具有3个或更多个异氰酸酯基团的多亚甲基多苯基异氰酸酯。

步骤b包含制备水相，其含有保护胶体和水。在一个实施方案中，水相还可以包含脂族二醇。

步骤c包含通过将有机相加入水相中并施加高剪切来混合有机相和水相以形成水包油乳液。形成的乳液由于存在保护胶体而稳定。

步骤d包含将胺加入到乳液中以使胺单体与异氰酸酯聚合以形成聚脲聚合物。

在一个实施方案中，水相中的脂族二醇，优选单丙二醇，同时与痕量的异氰酸酯反应以形成聚氨酯聚合物。这两种聚合物交联以形成本发明的聚氨酯-聚脲聚合物胶囊。

在一个实施方案中，聚氨酯聚合物与聚脲聚合物一起交联以形成具有0.1至10μm的D₅₀大小的薄壁微胶囊。所获得的微胶囊的优选平均尺寸是在0.1至5μm之间并且这些微胶囊的最优选尺寸是0.1至4μm。聚氨酯聚脲交联壳壁更稳定，并可以承受更高的机械应力。此外，与其它市售制剂相比，制剂中游离活性物质的比率非常小，因此制剂的毒性降低。

该工艺的附加优点是几乎不需要调节乳液的pH。此外，在上述工艺中不需要在现有技术中提及的其它界面聚合技术中最关键的受控温度调节。

可在聚合后添加到制剂中的其它任选成分包括可在制剂中添加的表面活性剂、分散剂、消泡剂、增稠剂、杀生物剂和其它此类添加剂。

表面活性剂可以任选地在聚合后加入，优选HLB范围为约12-16的阴离子或非离子表面活性剂，其足够高以形成稳定的油/水乳液。合适的表面活性剂包括但不限于直链醇的聚乙二醇醚、乙氧基化的壬基酚、萘磺酸盐、长链烷基苯磺酸盐、环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段共聚物、和阴离子/非离子共混物。

分散剂包括多丙烯酸的盐、木质素磺酸的盐、苯基磺酸或萘磺酸的盐等。

通过上述工艺获得的微胶囊具有许多明显的优点。首先，微胶囊具有非常薄的壁，其对于快速释放制剂和某些活性成分是理想的，这些活性成分诸如拟除虫菊酯杀虫剂，所述拟除虫菊酯杀虫剂诸如叶面施用时是高毒性的并且在环境中保持短时间段。

通过上述技术制备的微胶囊可悬浮在液体中或用水稀释以与其它活性物质以罐混合物的形式喷洒或直接喷洒到叶作物上。所述液体可以是用作稀释剂的水或第二农用化学活性物质。或者，可使用上述工艺包封多于一种活性成分。

令人惊奇地发现，与没有在水相中加入脂族二醇的那些制剂相比，在水相中加入诸如单丙二醇的脂族二醇的制剂具有更细的粒度和更薄的壁。

在一个实施方案中，本发明的胶囊悬浮液可以与未被胶囊化第二杀虫剂组合。

在一个优选的实施方案中，第二活性成分可以作为悬浮液浓缩物存在，当与拟除虫菊酯杀虫剂的胶囊悬浮液混合时，形成ZC制剂。

在一个实施方案中，第二制剂可以是包含苯甲酰脲杀虫剂的悬浮液浓缩物。

因此，在该实施方案中，本发明提供了一种制剂，其包含：

(a)一种微囊化制剂，其包含溶解在植物油或其衍生物中的拟除虫菊酯杀虫剂，所述溶解的拟除虫菊酯杀虫剂被包封在具有聚合物壳壁的胶囊中；和

(b)包含至少一种苯甲酰脲(benzoylurea)杀虫剂的悬浮液浓缩物。

在另一个实施方案中，本发明提供一种ZC制剂，其包含：

(a)一种微囊化制剂，其包含溶解在植物油或其衍生物中的拟除虫菊酯杀虫剂，所述溶解的拟除虫菊酯杀虫剂被包封在具有聚合物壳壁的胶囊中，其中拟除虫菊酯杀虫剂选自：氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、λ-氯氟氰菊酯、联苯菊酯(bifenthrin)、丙烯菊酯(allethrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、苄菌酯(dimethrin)、氰戊菊酯(fenvalerate)、苄氯菊酯(permethrin)、α氯氰菊酯(cypermethrin)、β氯氰菊酯、ζ氯氰菊酯、溴氰菊酯(deltamethrin)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、生物苄呋菊酯(bioresmethrin)、苯醚菊酯(phenothrin)、生物氯菊酯(biopermethrin)、溴氰菊酯(decamethrin)、氟胺氰菊酯(fluvalinate)、熏虫菊(barthrin)或其混合物。和

(b)包含双苯氟脲(novaluron)的悬浮液浓缩物。

在优选的实施方案中，组合制剂优选为ZC制剂。现在将在下文中描述根据优选实施方案的该实施例。

在开发包含苯甲酰脲和拟除虫菊酯的制剂时，最大的挑战之一是稳定该制剂。开发苯甲酰脲拟除虫菊酯制剂的常规方法是制备可乳化浓缩物(EC)。然而，在这样的EC制剂中，高负载的苯甲酰脲是不可能的。另一种制剂选择可以是苯甲酰脲和拟除虫菊酯的悬浮液浓缩物(SC)。但这种SC制剂没有解决与拟除虫菊酯暴露于人皮肤有关的安全问题。另外，开发苯甲酰脲和拟除虫菊酯制剂的另一种方法是分别制备苯甲酰脲和拟除虫菊酯的单独制剂，然后将这两种制剂组合以获得共制剂。当开发这样的共制剂时，用于配制拟除虫菊酯的溶剂与苯甲酰脲配制物相互作用并导致苯甲酰脲制剂的增稠。

令人惊奇的是，现已发现，当与苯甲酰脲的悬浮液浓缩物混合时，通过将悬浮在植物油中的拟除虫菊酯胶囊化形成的胶囊悬浮液产生稳定共制剂。这种共制剂也称为ZC制剂。植物油不与苯甲酰脲的溶剂相相互作用，并导致拟除虫菊酯(击倒杀虫剂)和苯甲酰脲(长期杀虫剂)的稳定共制剂。

用保护涂层或壳包封拟除虫菊酯防止皮肤暴露，引起副感觉异常(皮肤感觉神经纤维活动过度，导致皮肤刺激减弱)。拟除虫菊酯的保护涂层在期望作用时破裂。

根据本发明，提供了一种作为活性成分的苯甲酰脲和拟除虫菊酯的稳定共制剂。下文描述的优选特征应被解释为使得这些优选项彼此独立地或彼此组合地应用。

根据本发明的另一个实施方案，所述稳定共制剂包含至少一种选自苯甲酰脲杀虫剂类的活性成分，诸如双苯氟脲、二氟脲(diflubenzuron)、氟啶脲(chlorfluazuron)、氟虫脲(flufenoxuron)、氟铃脲(hexaflumuron)、杀虫脲(triflumuron)、虱螨脲氟螨脲(ufenuron flucycloxuron)、多氟脲(noviflumuron)、氟苯脲(teflubenzuron)、或包含前述至少一种的组合。

根据本发明的另一个实施方案，优选的苯甲酰脲杀虫剂是双苯氟脲和氟啶脲。

根据本发明的另一个实施方案，液体农用化学品制剂包含稳定共制剂总重量的约1％至约60％、优选约1％至约50％的苯甲酰脲。

在本发明的一个优选实施方案中，苯甲酰脲包含共制剂总重量的约1％至约40％。

根据本发明的另一个实施方案，共制剂包含研磨基料或悬浮液浓缩物形式的苯甲酰脲。

根据本发明的另一个实施方案，优选的拟除虫菊酯是λ-氯氟氰菊酯和联苯菊酯。

根据本发明的另一个实施方案，共制剂包含所述共制剂总重量的约0.1％至约60％、优选约1％至约50％的拟除虫菊酯。

在本发明的一个优选实施方案中，拟除虫菊酯包含共制剂总重量的约1％至约40％。

根据本发明的另一个实施方案，可以将包含拟除虫菊酯微胶囊的胶囊化制剂悬浮在水中以形成胶囊悬浮液。

根据本发明的另一个实施方案，用于制备胶囊化拟除虫菊酯胶囊壁的聚合物选自包含以下的组：聚脲、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯或脲/甲醛聚合物。用于制备胶囊化拟除虫菊酯的胶囊壁的优选聚合物是聚脲。

根据本发明的另一个实施方案，用于制备胶囊化拟除虫菊酯的胶囊壁的聚合物通过多异氰酸酯的界面聚合或自聚合获得。

根据本发明的另一个实施方案，用于实现界面聚合的单体单元选自包含以下的组：脂族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯或它们的混合物。合适的异氰酸酯化合物的实例包括但不限于多亚甲基多亚苯基异氰酸酯(PMPI)、甲烷二苯基二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)(其五种可能的异构体中的任何一种，例如2,4-TDI甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯)、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯(PDI)、六氢甲苯二异氰酸酯(H6TDI)、氢化MDI、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、异氰酸酯二聚物、异氰酸酯三聚物、多异氰酸酯、多异氰酸酯及其组合。根据上述，在一些实施方案中，异氰酸酯是未封端的化合物/单体，例如，未改性的甲烷二苯基二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、或甲苯二异氰酸酯(TDI)。

当多异氰酸酯为脂族和芳族多异氰酸酯的混合物形式时，至少一种脂族多异氰酸酯和至少一种芳族多异氰酸酯优选以100:1至1:100，更优选100:1.5至100:6的相应摩尔比使用。这样的摩尔比定义为脂族多异氰酸酯和芳族多异氰酸酯的平均分子量。

根据本发明的另一个实施方案，实现界面聚合的多官能胺选自包含以下的组：多官能胺包括六亚甲基二胺、六亚甲基二胺、乙二胺(EDA)、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、二亚乙基三胺(DETA)、五亚乙基六胺、双(3-氨基丙基)胺、双(己二烯)三胺、三(2-氨基乙基)胺、三亚乙基四胺(TETA)、N,N′-双(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺、四亚乙基五胺、氨基-2-甲基-1-丙醇、第二支化聚乙烯亚胺、壳聚糖、1,3-二氨基-胍、1,6-己二胺(HAD)、1,1-二甲基双胍和胍。合适的氨基酸/肽包括精氨酸、赖氨酸、组氨酸、鸟氨酸、乳酸链球菌肽和明胶，和/或其混合物。优选的多官能胺是EDA。

根据本发明的另一个实施方案，所述共制剂包含悬浮在水相中的微囊化形式的拟除虫菊酯，其中微囊的平均粒度直径为0.1μm至10μm，优选1μm至3μm。

在本发明的另一个实施方案中，液体农用化学品制剂包含一种或多种溶剂。

根据本发明的另一个实施方案，溶剂，优选用于拟除虫菊酯杀虫剂的溶剂可以选自包含以下项的组：植物油(例如橄榄油、木棉油、蓖麻油、番木瓜油、山茶油、棕榈油、芝麻油、玉米油、米糠油、花生油、棉籽油、大豆油、油菜籽油、亚麻子油、桐油、向日葵油、红花油、妥尔油)，植物油的烷基酯(例如菜籽油甲酯或菜籽油乙酯、菜籽油丙酯、菜籽油丁酯、妥尔油脂肪酸酯等)，改性植物油或其组合。

在本发明的一个优选实施方案中，植物油溶剂可选自包含以下的组：橄榄油、木棉油、蓖麻油、番木瓜油、山茶油、棕榈油、芝麻油、玉米油、米糠油、花生油、棉籽油、大豆油、菜籽油、亚麻子油、桐油、向日葵油、红花油和妥尔油。

根据本发明的另一个实施方案，液体农用化学品制剂包含液体农用化学品制剂总重量的约0.1％至约50％、优选约0.2％至约40％的溶剂。

在本发明的一个优选实施方案中，溶剂包含液体农用化学品制剂总重量的约0.5％至约30％。

在本发明的另一个实施方案中，液体农用化学品制剂包含一种或多种非离子和阴离子表面活性剂或分散剂。

合适的非离子表面活性剂或分散剂包括通常可用于农药制剂中的所有此类物质。非离子分散剂包括但不限于三苯乙烯基乙氧基化物(tristyrylphenol ethoxylate)的磷酸酯，乙氧基化的甘油三酯，乙氧基化的脂族醇，三硅氧烷乙氧基化物(SILWET 408)，简单的伯醇的聚环氧烷嵌段共聚物(例如丁醇的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物)，诸如Atlas^TMG-5000、Termul^TM 5429或Tergitol^TM XJ、XD或XH；聚异丁烯琥珀酸酐-聚乙二醇，诸如Atlox^TM 4914；聚环氧乙烷聚环氧丙烷(EO/PO)嵌段共聚物(例如，PLURONIC F108、ATLOX4912、ATLAS G-5000、SYNPERONIC PE系列共聚物)和基于环氧乙烷环氧丙烷的丙烯酸接枝共聚物，诸如甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物(例如，ATLOX 4913)。

根据本发明的另一个实施方案，液体农用化学品制剂包含所述共制剂总重量的约0.1％至约30％、优选约0.5％至约20％的非离子表面活性剂或分散剂。

阴离子分散剂包括但不限于烷基萘磺酸盐和它们的甲醛缩合物(例如，MORWETD425)、聚烷基芳基磺酸盐(例如，SUPRAGIL MNS90)，聚合脂肪酸(例如，ATLOX LP-1(12-羟基十八烷酸均聚物，十八碳酸盐)、蓖麻油酸均聚物)，木质素磺酸盐(例如木质素磺酸铵或木质素磺酸钠，诸如BORRESPERSE NA)，十二烷基苯磺酸钠(

DS-10)，多酚磺酸盐和聚丙烯酸的盐。另一组优选的阴离子表面活性剂或分散剂包括在植物油中具有低溶解度的以下盐：聚苯乙烯磺酸的盐，聚乙烯基磺酸的盐，萘磺酸-甲醛缩合产物的盐，萘磺酸、苯酚磺酸和甲醛的缩合产物的盐，和木质素磺酸的盐。

根据本发明的一个实施方案，所述共制剂包含所述共制剂总重量的约0.1％至约30％、优选约0.5％至约20％的阴离子表面活性剂或分散剂。

在本发明的另一个实施方案中，所述共制剂包含一种或多种粘度改性剂。

合适的粘度改性剂包括但不限于甘油、

角叉菜胶、黄原胶(Rhodopol23)、瓜尔胶、阿拉伯树胶、黄蓍胶、polyox、藻胶、凹凸棒粘土、蒙脱石粘土(Attagel 50，Van-Gel B)、沉淀二氧化硅和海藻酸钠。特别优选黄原胶。

共制剂中粘度改性剂的总浓度可以包含总共制剂的0.01％至15％，更优选0.1-5％(w/w)。

在本发明的另一个实施方案中，共制剂包含一种或多种防冻剂。

合适的防冻剂包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、三羟甲基丙烷、甘露醇、山梨醇、甘油、季戊四醇、1,4-环己烷二甲醇、二甲苯酚、双酚，诸如双酚A等。另外，醚醇，诸如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、分子量至多约4000的聚氧乙烯或聚氧丙烯二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、丁氧基乙醇、丁二醇单丁基醚、二季戊四醇、三季戊四醇、四季戊四醇、双甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、七甘油、八甘油等。特别优选丙二醇。

在一个实施方案中，当以这样的量添加时，当添加到水相中时，脂族二醇也可以充当防冻剂。

共制剂中的防冻剂的总浓度可以包含总共制剂的0.01％至30％，更优选0.1-20％(w/w)。

在本发明的另一个实施方案中，共制剂包含一种或多种消泡剂。

合适的消泡剂包括但不限于二氧化硅、硅油(例如DC-200、SAG-470、SAG-1572)、聚二烷基硅氧烷(

416或/>

454))的混合物，聚二甲基硅氧烷和全氟烷基膦酸/全氟烷基次膦酸的组合。特别优选硅油。

共制剂中消泡剂的总浓度可以包含总共制剂的0.01％至15％，更优选0.1-5％(w/w)。

在本发明的另一个实施方案中，共制剂包含一种或多种润湿剂。

合适的润湿剂选自包含以下硅酮表面活性剂，诸如Silwet共聚物(Silwet 408、Silwet L-8600、Silwet L-77、Silwet L-7657、Silwet L-7650、Silwet L-7607，Silwet L-7604，Silwet L-7600，Silwet L-7280及其混合物)，有机胺表面活性剂(氧化胺表面活性剂、十二烷基二甲基氧化胺、十四烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺及其混合物)，木质素磺酸盐，磺酸盐，硫酸盐及其组合，有机硅酸盐表面活性剂，甲基化或乙基化的种子油，乙氧基化物，有机改性的硅氧烷和乙炔二醇表面活性剂。硅酮润湿剂是特别优选的。

共制剂中润湿剂的总浓度可以包含总共制剂的0.01％至15％，更优选0.1-5％(w/w)。

在本发明的另一个实施方案中，共制剂包含一种或多种杀生物剂。

合适的杀生物剂选自包含以下的组：1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)，1-(3-氯烯丙基)-3,5,7-三氮杂-l-氮鎓-金刚烷氯化物，1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，5-氯-2-甲基-3(2H)-异噻唑啉酮和2-甲基-3(2H)-异噻唑啉酮混合物(CMIT/MIT)或单独的活性物质，戊二醛，3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)，辛基异噻唑啉酮(OIT)，二氯辛基异噻唑啉酮(DCOrr)，2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇(bronopol)、2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)，溴硝基苯乙烯(BNS)，百菌清(chlorothalonil)，aβ微管蛋白抑制剂，诸如多菌灵和噻苯达唑、二碘甲基-对甲苯基砜(DIMTS)，基于三嗪的杀生物剂，诸如去草净、cybutryn或扑草净(prometryn)，基于二甲脲的杀生物剂，诸如敌草隆(diuron)、异丙隆、氯草隆或氟草隆，唑，诸如丙环唑、苯醚甲环唑，环唑醇或戊唑醇，四(羟甲基)硫酸鏻(THPS)，2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)，三正丁基十四烷基氯化鏻(TPC)，2-(硫氰基甲硫基)苯并噻唑(TCMTB)，巯氧吡啶，例如巯氧吡啶锌，释放甲醛的杀生物剂，释放乙醛的杀生物剂，诸如2,6-二甲基-间二氧杂环己烷-4-醇乙酸酯，或酚类杀生物剂，诸如邻苯基苯酚或三氯生(Triclosan)。特别优选1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的二丙二醇溶液。

共制剂中润湿剂的总浓度可以包含总共制剂的0.001％至10％，更优选0.01-5％(w/w)。

根据本发明的具体实施方案，提供了包含胶囊化λ-氯氟氰菊酯、双苯氟脲和植物油的共制剂。

根据具体的实施方案，本发明的共制剂可以包含约0.1％至约60％w/w的胶囊化λ-氯氟氰菊酯，约1％至约60％w/w的双苯氟脲，约0.1％至约50％w/w的植物油。

一种制备稳定共制剂的工艺，所述稳定共制剂包含苯甲酰脲杀虫剂；和至少一种拟除虫菊酯杀虫剂，其溶解在至少一种植物油及其衍生物中并包封在聚合物壳壁中。

根据本发明的实施方案，制备共制剂的工艺包含：

a.制备苯甲酰脲混悬液浓缩制剂；

b.制备胶囊化拟除虫菊酯制剂；和

c.通过混合苯甲酰脲和拟除虫菊酯的悬浮液浓缩物制备苯甲酰脲和拟除虫菊酯的共制剂。

根据本发明的实施方案，制备共制剂的工艺包含：

步骤1：双苯氟脲悬浮液浓缩物制剂的制备：

将双苯氟脲及其它必要的制剂辅料与水混合，以得到混合物；

研磨所述混合物以获得期望的粒度；

步骤2：拟除虫菊酯制剂的制备：

制备水相，其包含至少一种表面活性剂和任选的脂族二醇；

制备包含拟除虫菊酯的油相；

将油相加入水相中，以得到细分散体。

步骤3：制备苯甲酰脲和拟除虫菊酯的共制剂：

将步骤1的苯甲酰脲悬浮液浓缩物制剂和步骤2的拟除虫菊酯制剂混合，以获得本发明的共制剂。

根据本发明的实施方案，制备共制剂的工艺包含：

a.苯甲酰脲悬浮液浓缩物制剂的制备；

b.胶囊化拟除虫菊酯制剂的制备；

c.通过混合苯甲酰脲和胶囊化拟除虫菊酯的悬浮液浓缩物制备苯甲酰脲和胶囊化拟除虫菊酯的共制剂。

根据本发明的实施方案，制备共制剂的工艺包含：

步骤1：双苯氟脲悬浮液浓缩物制剂的制备：

将双苯氟脲及其它必要的制剂辅料与水混合，以得到混合物；

研磨所述混合物以获得期望的粒度；

步骤2：胶囊化拟除虫菊酯制剂的制备：

制备水相，其包含至少一种表面活性剂和任选的脂族二醇；

制备油相，其包含拟除虫菊酯和异氰酸单体反应物；

将油相加入水相中，再加入多官能胺，以获得聚脲微胶囊。

步骤3：苯甲酰脲和胶囊化拟除虫菊酯的共制剂的制备：

将步骤1的苯甲酰脲悬浮液浓缩物制剂和步骤2的胶囊化拟除虫菊酯制剂混合，以获得本发明的共制剂。

根据本发明的另一个实施方案，制备共制剂的工艺包含：

步骤1：双苯氟脲悬浮液浓缩物制剂的制备：

将双苯氟脲及其它必要的制剂辅料与水混合，以得到混合物；

研磨所述混合物以获得期望的粒度；

步骤2：胶囊化λ-氯氟氰菊酯制剂的制备：

制备水相，其包含至少一种表面活性剂和任选的脂族二醇；

制备油相，其包含λ-氯氟氰菊酯和异氰酸单体反应物；

将油相加入水相中，再加入多官能胺，以获得λ-氯氟氰菊酯的聚脲微胶囊。

步骤3：双苯氟脲和λ-氯氟氰菊酯的共制剂的制备：

将步骤1的双苯氟脲悬浮液浓缩物制剂和步骤2的胶囊化λ-氯氟氰菊酯制剂混合，以获得本发明的共制剂。

在一个方面，本发明提供根据本发明的稳定共制剂作为病虫害防治溶液的用途，尤其赋予杀昆虫、杀线虫、杀螨或灭螺活性。

在另一方面，本发明提供了防治或预防不期望的害虫的方法，所述方法包含将有效量的根据本发明的共制剂施用于害虫或其场所。

在一个实施方案中，本发明提供了根据本发明制备的稳定共制剂用作农药的用途，所述共制剂包含苯甲酰脲杀虫剂；至少一种拟除虫菊酯；和至少一种植物油及其衍生物。

在一个实施方案中，本发明提供了根据本发明制备的稳定共制剂用作农药的用途，所述共制剂包含苯甲酰脲杀虫剂；至少一种胶囊化拟除虫菊酯；和至少一种植物油。

在一个实施方案中，根据本发明的稳定共制剂用作杀昆虫、杀线虫、杀螨或灭螺活性的杀虫剂。

在一个实施方案中，根据本发明的稳定共制剂用于专业、家庭、兽医、体外寄生虫、公共卫生和农业目的。

根据一个实施方案，根据本发明的稳定的共制剂用于保护作物，包括但不限于在可食用作物(例如小麦、稻、大豆、玉米、甘蔗、马铃薯、番茄、柚子、核果、柑橘、葡萄藤和蔬菜)和非可食用作物(例如棉花、观赏作物、经济作物、园艺作物、卫生设施和林木)中引起损害的昆虫。

根据另一个实施方案，本发明的稳定共制剂提供了防治显示完全和不完全变态的昆虫的可能性。

根据另一个实施方案，本发明的稳定共制剂提供了防治包含鳞翅目(Lepidoptera)、蛛形纲(Arachnida)、半翅目(Hemiptera)、水蚤目(Bilateria)、膜翅目(Hymenoptera)、鞘翅目(Coleoptera)、双翅目(Diptera)、蚤目(Anoplura)和膜翅目(Hymenoptera)和所有其他昆虫目的可能性。

根据本发明的另一个实施方案，一种在专业、家庭、公共卫生和农业目的上防治或预防不期望的害虫的方法；所述方法包含将有效量的根据本发明的共制剂施用于害虫或其场所。

因此，在一个实施方案中，本发明可提供在专业、家庭、公共卫生和农业目的上防治或预防不期望的害虫的方法，所述方法包含施用有效量的共制剂，所述共制剂包含：

a)苯甲酰脲杀虫剂；

b)至少一种拟除虫菊酯；和

c)至少一种植物油溶剂。

在另一个实施方案中，本发明可提供在专业、家庭、公共卫生和农业目的上防治或预防不期望的害虫的方法，所述方法包含施用有效量的共制剂，所述共制剂包含：苯甲酰脲杀虫剂；至少一种胶囊化拟除虫菊酯；和至少一种植物油溶剂。

在一个实施方案中，本发明可提供防治属于鳞翅目(Lepidoptera)、蛛形纲(Arachnida)、半翅目(Hemiptera)、水蚤目(Bilateria)、膜翅目(Hymenoptera)、鞘翅目(Coleoptera)、双翅目(Diptera)、蚤目(Anoplura)和膜翅目(Hymenoptera和所有其它昆虫目的昆虫害虫的方法。

本发明的制剂可以作为预混合组合物或部件试剂盒出售，使得单独的拟除虫菊酯和/或苯甲酰脲制剂可以在喷雾前混合。

因此，在一个方面，本发明提供了一种包含微囊化制剂的试剂盒，所述微囊化制剂包含溶解在植物油或其衍生物中的拟除虫菊酯杀虫剂，所述溶解的拟除虫菊酯杀虫剂被包封在具有聚合物壳壁的胶囊中。

在一个实施方案中，本发明提供一种试剂盒，其包含：

a.一种微囊化制剂，其包含溶解在植物油或其衍生物中的拟除虫菊酯杀虫剂，所述溶解的拟除虫菊酯杀虫剂被包封在具有聚合物壳壁的胶囊中；和

b包含至少一种苯甲酰脲(benzoylurea)杀虫剂的悬浮液浓缩物。

在另一个实施方案中，本发明提供一种试剂盒，其包含：

a.一种微囊化制剂，其包含溶解在植物油或其衍生物中的拟除虫菊酯杀虫剂，所述溶解的拟除虫菊酯杀虫剂被包封在具有聚合物壳壁的胶囊中,其中拟除虫菊酯杀虫剂选自：氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、λ-氯氟氰菊酯、联苯菊酯(bifenthrin)、丙烯菊酯(allethrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、苄菌酯(dimethrin)、氰戊菊酯(fenvalerate)、苄氯菊酯(permethrin)、α氯氰菊酯(cypermethrin)、β氯氰菊酯、ζ氯氰菊酯、溴氰菊酯(deltamethrin)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、生物苄呋菊酯(bioresmethrin)、苯醚菊酯(phenothrin)、生物氯菊酯(biopermethrin)、溴氰菊酯(decamethrin)、氟胺氰菊酯(fluvalinate)、熏虫菊(barthrin)或其混合物。和

b包含双苯氟脲的悬浮液浓缩物。

以下实施例说明本发明，但绝不旨在限制权利要求的范围。

实施例1：具有2.5％壁厚的聚脲胶囊：

有机相：

a.)活性-λ氯氟氰菊酯(97％纯度)-180.7g

b.)大豆油-150.1g

c.)PMPI-6.8g

水相：

a.)水-227g

c.)共溶剂-单丙二醇-270.55g

按照如下的本包封方法制备上述组合物：

步骤a：通过将180.7g工艺λ氯氟氰菊酯(97％纯度)和150.1g大豆油引入配备有搅拌器的罐中来制备有机相。在λ氯氟氰菊酯溶解后，加入6.8g PMPI，以获得337.8g有机相。

步骤b：通过在配备有搅拌器的罐中混合227g热水来制备水相。依次引入1.0g杀生物剂/防腐剂和267g丙二醇(共溶剂)。最后获得澄清的水相。

步骤c：通过将215g水相引入在底部配备有高剪切搅拌器和龙头的容器中来获得乳液。以低转速开启搅拌器，并将160g有机相加入到圆筒中，之后在1分钟内将搅拌器的速度增加至最大。

步骤d：通过将步骤c中形成的乳液加入到搅拌的反应器容器中进行聚合反应，向该反应器容器中加入3.1g水、1.5g乙二胺和1.7g二亚乙基三胺。在搅拌1小时后，测量所产生的微囊化悬浮液的粒度。微胶囊的直径为1.7μm。

将获得的微囊化悬浮液搅拌一小时并加入3.5g浓缩的中和酸溶液。在中和结束时，获得382g胶囊悬浮液。

发现由不使用脂族二醇制备的制剂获得的微胶囊显示13μm的粒度和低铺展性。由所制备的制剂获得的含有脂族二醇、单丙二醇的微胶囊显示出1.7μm的粒度和均匀的铺展性。

实施例2具有1％壁厚度的聚脲胶囊：

有机相：

a.)活性-λ氯氟氰菊酯(97％纯度)-180.1g

b.)大豆油-150.3g

c.)异氰酸酯(PMPI)-2.69g

水相：

a.)水-228g

b.)单丙二醇-271.9g

c)防腐剂-4.70g

按照如下的本包封方法制备上述组合物：

步骤a：通过将180.1g工艺λ氯氟氰菊酯(97％纯度)和150.3g大豆油引入配备有搅拌器的罐中来制备有机相。在λ氯氟氰菊酯溶解后，加入2.69g PMPI，以获得333.1g有机相。

步骤b：通过在配备有搅拌器的罐中取228g热水来制备水相。引入271.9g丙二醇。最后，获得澄清的水相。

步骤c：通过将216g水相引入在底部配备有高剪切搅拌器和龙头的圆筒中来获得乳液。以低转速开启搅拌器，并将160g有机相加入到圆筒中，之后在1分钟内将搅拌器的速度增加至最大。

步骤d：通过将步骤c中形成的乳液加入到搅拌的反应器容器中进行聚合反应，向该反应器容器中加入1.25g水、0.58g乙二胺和0.66g二亚乙基三胺。在搅拌1小时后，测量所产生的微囊化悬浮液的粒度。微胶囊的直径为1.7μm。

对比例：

实施例3：将使用实施例1中的制剂和工艺制备的样品与市售胶囊化速释λ氯氟氰菊酯CS制剂(本文为样品1)进行比较，以研究其释放曲线：

工艺λ-氯氟氰菊酯的释放速率在实验室条件下使用用于测量活性成分从胶囊中释放的推荐方法来测量，其描述于：λ氯氟氰菊酯的释放(MT 190,CIPAC Handbook L,p.140,2006)。

观察到实施例2的释放曲线证明了活性成分的期望释放。在180分钟达到最大扩散。发现48％的活性成分在初始阶段释放，并且在180分钟时观察到最高释放速率。

实施例4：

测定实施例3的活性成分的游离含量。将该制剂中活性成分的游离含量与本领域已知的称为样品1和样品2的市售λ氯氟氰菊酯速释CS制剂中活性成分的游离含量进行比较。

样品	总含量	游离含量
				(％)	(相对)(％)
实施例2：	9.74	0.4
			样品1	9.6	5.2
样品2	9.8	3.0

观察到与具有高得多的游离活性成分含量的市售样品1和2相比，实施例3的制剂中的游离含量具有0.4％的相对游离含量。

实施例5,6：

使用实施例1和2中描述的方法，制备以下制剂：

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实施例7，100g/L胶囊悬浮液的制备：

在烧杯中称取200g水。在搅拌下加入21.25g分散剂，并加入113.8g含1.5％w/w黄原胶和1.35％杀生物剂的水溶液。当溶液澄清和均质时，加入99.3g单丙二醇。将水-醇溶液加入371.4g在实施例3终点获得的胶囊悬浮液中。加入43.9g水以完成配制。添加0.34g消泡剂以获得850g胶囊悬浮液，其λ-氯氟氰菊酯含量等于100g/L和密度等于1.05。

实施例8:

根据以下程序制备稳定共制剂：

1.24％λ-氯氟氰菊酯胶囊悬浮剂(CS)的制备

通过将λ-氯氟氰菊酯工艺原料溶解在大豆油中来制备有机相，然后随后添加异氰酸酯单体。将由此获得的有机相保留在一边。通过将丙二醇和普朗尼克P-104(Pluronic P104)溶解在水中制备水相。将由此制备的水相保留在一边。单独地，制备乙二胺在水中的溶液。搅拌水相以使内容物均质化并向其中加入有机相；然后在温和搅拌下加入乙二胺溶液。将由此获得的混合物在55-60℃下在搅拌下加热至1-1.5小时。之后，调节至pH 5-6，然后加入2％黄原胶，最终获得λ-氯氟氰菊酯CS。

2.50-51％双苯氟脲研磨基料的制备：

通过在水中加入木质素磺酸钠、消泡剂和双苯氟脲工艺原料，制备了50-51％的双苯氟脲浓缩物研磨基料。然后研磨如此获得的浆料以实现8-10μm的粒度(D₉₀)。

3.λ-氯氟氰菊酯-双苯氟脲ZC的制备：

将步骤1得到的λ-氯氟氰菊酯和步骤2得到的双苯氟脲研磨基料混合在一起；然后在温和搅拌条件下加入其它必需的辅料，以获得作为本发明最终共制剂的λ-氯氟氰菊酯-双苯氟脲ZC。

实施例1进一步示出为：

实施例1的ZC制剂得到双苯氟脲370g/L和λ-氯氟氰菊酯70g/L。

实施例9

按照实施例1的工艺制备ZC制剂，所述ZC制剂包含按上述给定比例的λ-氯氟氰菊酯CS和双苯氟脲研磨基料以及活性成分和辅料。

实施例2的ZC制剂得到双苯氟脲200g/L和λ-氯氟氰菊酯40g/L。

实施例10

按照实施例1的工艺制备ZC制剂，所述ZC制剂包含按上述给定比例的λ-氯氟氰菊酯CS和双苯氟脲研磨基料以及活性成分和辅料。

实施例3的ZC制剂将得到双苯氟脲370g/L和λ-氯氟氰菊酯70g/L。

实施例11

按照实施例1的工艺制备ZC制剂，所述ZC制剂包含按上述给定比例的λ-氯氟氰菊酯CS和双苯氟脲研磨基料以及活性成分和辅料。

实施例4的ZC制剂将得到双苯氟脲100g/L和λ-氯氟氰菊酯20g/L。

实施例12:

按照实施例1的工艺制备ZC制剂，所述ZC制剂包含按上述给定比例的λ-氯氟氰菊酯CS和氯嘧磺隆研磨基料以及活性成分和辅料。

实施例5的ZC制剂将得到氯嘧磺隆200g/L和λ-氯氟氰菊酯40g/L。

测试活性成分的可悬浮性和稳定性

在以下条件下进行稳定性测试：加速储存测试，其中将根据实施例8制备的共配制样品(实施例8和9)在烘箱中于54±2℃下储存2周，并且将它们的物理化学和工艺性质与未进行测试的相同批次的样品的物理化学和工艺性质进行比较。该测试旨在表示制剂在2年贮存期之后的行为的模拟。

表1加速储存测试结果

上述结果(表1)表明，根据本发明的ZC制剂保持可流动并且在环境以及加速储存条件下不显示任何增稠或沉降。λ-氯氟氰菊酯和双苯氟脲都保持稳定，相对降解低于5％，符合2010年11月FAO和WHO农药规范的要求。评价ZC组合物的可悬浮性。分散体的可悬浮性和自发性指示在稀释用于现场应用时保持悬浮的活性成分的量和分散体产物的容易形成。表格显示了在加速试验之前和之后两种活性物质的可悬浮性百分比，其更接近100％，这远远高于所需的最小值。测定了以％表示的分散体的自发性，并显示两种活性物质在加速试验之前和之后都很好地分散(超过90％)。通过测量产物在标准水中分散后形成的悬浮液测定持久发泡(mL)并且在分钟后不存在任何持久发泡。湿筛和粒度与产品性能直接相关。保持制剂的湿筛保留率和粒度相同确保均匀喷雾并且不会引起喷嘴堵塞。残留物和冲洗残留物的低可倾倒性意味着容器的最大排空和容器的冲洗的容易性，这最终导致与容器一起的制剂损失的降低。所有这些测试证实，根据本发明制备的λ-氯氟氰菊酯和双苯氟脲的共制剂达到了期望的稳定性。

含植物油和不含植物油的共制剂的比较研究

在没有植物油的情况下制备实施例13以分析植物油对ZC制剂的稳定性的影响。在该实施例中，植物油被芳烃(Solvesso 200)代替。

按照实施例10的工艺制备ZC制剂，所述ZC制剂含有按上述给定比例的λ-氯氟氰菊酯CS和双苯氟脲研磨基料以及辅料。在实施例13中如此制备的ZC制剂得到双苯氟脲370g/L和λ-氯氟氰菊酯70g/L。该样品使用芳族烃(Solvesso 200)基λ-氯氟氰菊酯CS制备，其中用芳族烃(Solvesso 200)代替植物油。根据实施例10研究和分析样品。所制备的样品最初是可流动的，并且在环境样品中储存两周后，当为了重构而晃动时，样品变稠。当样品保持在54℃时，在加速储存条件下观察到类似现象。样品显示出称为“渗出”的顶部分离，并且当为了重构而晃动时变稠。

实施例14

按照实施例10的工艺制备ZC制剂，所述ZC制剂含有按上述给定比例的λ-氯氟氰菊酯CS和双苯氟脲研磨基料以及辅料。在实施例14中如此制备的ZC制剂得到双苯氟脲400g/L和λ-氯氟氰菊酯60g/L。该样品使用芳族烃(Solvesso 200)基λ-氯氟氰菊酯CS制备，其中用芳族烃(Solvesso 200)代替植物油。根据实施例10研究和分析样品。所制备的样品最初是可流动的，并且在环境样品中储存两周后，当为了重建而晃动时，样品变稠。当样品保持在54℃时，在加速储存条件下观察到类似现象。样品显示出称为“渗出”的顶部分离，并且当为了重构而晃动时变稠。

各组分对λ-氯氟氰菊酯-双苯氟脲ZC稳定性影响的研究

按照实施例10中描述的方法制备ZC制剂。在实施例15中制备的样品目的在于研究减少顶部分离/渗出，使得可以通过添加Attagel-50(粘度改性剂)来控制变稠。制备实施例16的目的在于研究润湿剂对ZC制剂变稠的影响。从ZC制剂中取出Silwet-408并研究样品。制备实施例17，目的在于研究λ氯氟氰菊酯CS的相容性。实施例15、实施例16和实施例17的ZC组合物得到双苯氟脲400g/L和λ氯氟氰菊酯70g/L的ZC。在测试时，样品(实施例15和实施例16)在环境条件下保持可流动，但是当为了重构而晃动时，其显示出变稠。类似地，在AHS中，当为了重构而晃动时，这些样品变稠。令人惊奇的是，已经发现实施例18在环境以及AHS条件下保持可流动，并且当晃动用于重构时不显示任何变稠行为。这得出的结论是，在λ氯氟氰菊酯CS制剂中使用的溶剂是导致双苯氟脲研磨基料变稠的原因，并最终导致λ-氯氟氰菊酯和双苯氟脲的ZC制剂不稳定。

毒性研究测试结果

为了获得低毒性的共制剂，将拟除虫菊酯的胶囊化作为目标。将微囊化效力作为确定共制剂毒性特征的参数。在环境和AHS条件下，取实施例10和实施例11中制备的样品计算游离的λ-氯氟氰菊酯(％相对于总含量)。

在环境以及AHS条件下，游离λ-氯氟氰菊酯相对于λ-氯氟氰菊酯总含量的百分比为0.1％至0.6％。这意味着即使在加速试验之后，仅非常少量的该活性成分在胶囊自身外部。由于上述提及的λ-氯氟氰菊酯的皮肤刺激特性，这在最终使用本发明的共制剂方面是主要的有益因素。

根据本发明所述工艺的拟除虫菊酯微囊化导致共制剂中游离λ-氯氟氰菊酯含量非常低。这种低水平的游离λ-氯氟氰菊酯被认为对共制剂的使用者造成任何种类的皮肤刺激是过失的。因此，根据本发明所述工艺制备的微囊化拟除虫菊酯产生具有最低毒性水平的共制剂。

因此，根据本发明公开的工艺制备的稳定共制剂表现出良好的稳定性。当与苯甲酰脲的悬浮液浓缩物混合时，通过将悬浮在植物油中的拟除虫菊酯胶囊化形成的胶囊悬浮液产生稳定共制剂。植物油不与苯甲酰脲的制剂相互作用，并导致拟除虫菊酯(击倒杀虫剂)和苯甲酰脲(长期杀虫剂)的稳定共制剂。此外，用保护涂层或壳包封拟除虫菊酯防止皮肤暴露，引起副感觉异常(皮肤感觉神经纤维活动过度，导致皮肤刺激减弱)。通过以上实施例更具体地解释了本发明。然而，应当理解，本发明的范围不以任何方式受实施例限制。本领域的任何技术人员将理解，本发明包括上述实施例，并且可以在本发明的技术范围内进一步修改和改变。

Claims (22)

1.一种微囊化制剂，其包含溶解在植物油或其衍生物中的拟除虫菊酯杀虫剂，所述溶解的拟除虫菊酯杀虫剂被包封在具有聚合物壳壁的胶囊中。

2.如权利要求1所述的微囊化制剂，其中拟除虫菊酯杀虫剂选自包含以下项的组：氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、λ-氯氟氰菊酯、联苯菊酯(bifenthrin)、丙烯菊酯(allethrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、苄菌酯(dimethrin)、氰戊菊酯(fenvalerate)、苄氯菊酯(permethrin)、α氯氰菊酯(cypermethrin)、β氯氰菊酯、ζ氯氰菊酯、溴氰菊酯(deltamethrin)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、生物苄呋菊酯(bioresmethrin)、苯醚菊酯(phenothrin)、生物氯菊酯(biopermethrin)、溴氰菊酯(decamethrin)、氟胺氰菊酯(fluvalinate)、熏虫菊(barthrin)或其混合物。

3.如权利要求1所述的微囊化制剂，其中拟除虫菊酯杀虫剂是λ氯氟氰菊酯。

4.如权利要求1所述的微囊化制剂，其中所述植物油选自包含以下项的组：橄榄油、木棉油、蓖麻油、番木瓜油、山茶油、棕榈油、芝麻油、玉米油、米糠油、花生油、棉籽油、大豆油、油菜籽油、亚麻子油、桐油、向日葵油、红花油、妥尔油)，植物油的烷基酯(例如菜籽油甲酯或菜籽油乙酯、菜籽油丙酯、菜籽油丁酯、妥尔油脂肪酸酯等)，改性植物油或其组合。

5.如权利要求1所述的微囊化制剂，其中所述植物油选自橄榄油、蓖麻油、棕榈油、芝麻油、米糠油、花生油、棉籽油、大豆油、菜籽油、亚麻子油、桐油、向日葵油、红花油以及妥尔油。

6.如权利要求1所述的微囊化制剂，其中所述具有聚合物壳壁的胶囊是通过在水相中乳化的有机相之间发生的界面聚合反应制成的。

7.如权利要求6所述的微囊化制剂，其中用于胶囊形成的所述界面聚合的有机相包含拟除虫菊酯杀虫剂、植物油和异氰酸酯。

8.如权利要求6所述的微囊化制剂，其中用于胶囊形成的所述界面聚合的水相包含保护胶体和水。

9.如权利要求1所述的微囊化制剂，其中胶囊的聚合物壳壁包含聚脲和聚氨酯。

10.一种制备权利要求1所述的微囊化制剂的工艺，其中所述工艺包含：

a.制备有机相，所述有机相包含溶解在植物油或其衍生物中的拟除虫菊酯杀虫剂，和至少一种异氰酸酯；

b.制备水相，所述水相包含水、保护胶体和至少一种脂族二醇；

c.混合所述水相和有机相以形成水包油乳液；和

d.向所述水包油乳液中加入至少一种多胺，以引发所述有机相中的所述异氰酸酯与所述水相中的胺和/或脂族二醇之间的界面缩合以形成聚合物壳壁。

11.如权利要求10所述的包封拟除虫菊酯杀虫剂的工艺，其中在乳化前加入至少一种脂族二醇。

12.一种包封λ氯氟氰菊酯的工艺，所述工艺包含：

a.制备有机相，所述有机相包含增溶在大豆油中的λ氯氟氰菊酯，和多亚甲基多苯基异氰酸酯；

b.制备水相，所述水相包含水和单丙二醇；

c.混合所述水相和有机相以形成水包油乳液；和

d.向所述水包油乳液中加入乙二胺和二亚乙基三胺，以引发有机相中的所述异氰酸酯与水相中的胺和/或脂族二醇之间的界面缩合以形成聚合物壳壁。

13.一种共制剂，其包含：

(a)一种微囊化制剂，其包含溶解在植物油或其衍生物中的拟除虫菊酯杀虫剂，所述溶解的拟除虫菊酯杀虫剂被包封在具有聚合物壳壁的胶囊中；和

(b)包含至少一种苯甲酰脲(benzoylurea)杀虫剂的悬浮液浓缩物。

14.如权利要求13所述的共制剂，其中所述共制剂包含：

(a)微囊化制剂，其包含溶解在大豆油中的λ氯氟氰菊酯，所述溶解的λ氯氟氰菊酯被包封在具有聚合物壳壁的胶囊中；和

(b)包含双苯氟脲(novaluron)的悬浮液浓缩物。

15.一种用于制备稳定共制剂的工艺，所述共制剂包含：溶解在植物油或其衍生物中的拟除虫菊酯杀虫剂的微囊化制剂，所述溶解的拟除虫菊酯杀虫剂被包封在具有聚合物壳壁的胶囊中；和至少一种苯甲酰脲杀虫剂的悬浮液浓缩物，其中所述工艺包含：

a.制备胶囊化拟除虫菊酯制剂；

b.制备苯甲酰脲混悬液浓缩制剂；和

c.通过混合苯甲酰脲和拟除虫菊酯的悬浮液浓缩物制备苯甲酰脲和拟除虫菊酯的共制剂。

16.如权利要求15所述的用于制备稳定共制剂的工艺，其中所述工艺包含：

a.制备胶囊化λ-氯氟氰菊酯制剂；

b.制备双苯氟脲悬浮液浓缩物制剂；和

c.通过将λ-氯氟氰菊酯和双苯氟脲的悬浮液浓缩物混合，来制备λ-氯氟氰菊酯和双苯氟脲的共制剂。

17.如权利要求1所述的微囊化制剂，其中所述拟除虫菊酯杀虫剂以快速速率释放并且在10-12小时达到释放的最高点。

18.如权利要求1所述的微囊化制剂，其中所述制剂的pH是在5.0-6.5的范围内。

19.一种防治或预防不期望害虫的方法，所述方法包括向所述害虫或其场所施用有效量的共制剂，所述共制剂包含溶解在植物油或其衍生物中的拟除虫菊酯杀虫剂的微囊化制剂，所述溶解的拟除虫菊酯杀虫剂被包封在具有聚合物壳壁的胶囊中；和至少一种苯甲酰脲杀虫剂的悬浮液浓缩物。

20.如权利要求20所述的防治或预防不期望的害虫的方法，其中所述方法包含施用有效量的共制剂，所述共制剂包含：a)苯甲酰脲杀虫剂；b)至少一种拟除虫菊酯；和c)至少一种植物油溶剂，用于专业、家庭、公共卫生和农业目的。

21.如权利要求20所述的防治或预防不期望的害虫的方法，其中昆虫害虫属于包含鳞翅目(Lepidoptera)、蛛形纲(Arachnida)、半翅目(Hemiptera)、水蚤目(Bilateria)、膜翅目(Hymenoptera)、鞘翅目(Coleoptera)、双翅目(Diptera)、蚤目(Anoplura)和膜翅目(Hymenoptera)的类别。

22.如权利要求13所述的共制剂，其中所述共制剂用作害虫防治溶液，特别是在专业、家庭、兽医、体外寄生虫、公共卫生和农业目的中赋予杀昆虫、杀线虫、杀螨或灭螺活性。