MXPA01012285A - Formulaciones liquidas de ditiocarbamato. - Google Patents

Abstract

1. Una formulacion liquida de ditiocarbamato anhidroso que esencialmente comprende: a) 10 a 70% en peso de por lo menos un ingrediente activo a partir de la clase de los ditiocarbamatos, b) 10 a 89% en peso de una fase de aceite anhidroso esencialmente, c) 1 a 40% en peso de un acido polihidrohexiestearico o un derivado de el y/o un etoxilato de alqluenilglicerineter o alquil, d) 0 a 40% en peso de por lo menos un tensoactivo anionico.

Description

FORMULACIONES LIQUIDAS DE DITIQCARBAMATO La invención se relaciona esencialmente con formulaciones liquidas anhídridas con ingredientes activos de la clase de los ditiocarbamatos, en particular metiram. "Esencialmente anhidrido" significa, para el propósito de la presente invención, que el contenido de agua es de 0 a 5% en peso, en particular 0,1 a 2,5% en peso, y ventajosamente de 0,1 a 1% en peso (en cada caso en base en el peso total de la formulación liquida) .

Los tiocarbamatos, ditiocarbamatos, y los EDBC (etilenobistiocarbamatos) y EBDC (etilenobisditiocarbamato) se conocen generalmente como ingredientes fungicidas activos, en particular como fungicidas de contacto o biocidás. Específicamente, ellos son ingredientes activos tales como, por ejemplo, metiram, mancozeb, maneb, nabam, u otros, los N,N- dimetiltiocarba atos tiram o ziram.

Sin embargo, un problema particular de estos ingredientes activos es su relativa alta inestabilidad. Esto es originado pro la baja estabilidad de los enlaces i' C-S y S-S y de la función tiocarbamato, en particular a valores de pH bajos y a los agentes nucleofilicos.

Una posibilidad de formaciones estables para protección de cultivos es procesar los materiales como formulaciones sólidas. Las formulaciones de sólidos en polvo que son conocidas son, por ejemplo, Manzate 200 75 WG (producto de Dupont), Polyra DF (producto de BASF AG) y Vondozeb 75 WG (producto de Elf Atochem) .

La DE-A 33 38 979 describe la estabilización de disulfuros de polietilenotiuram por medio de formaldehido o para formaldehido. Más aún, la DE-A 34 26 078 describe la estabilización de, por ejemplo, Zineb por medio de óxido de calcio. También, la EP-A 0 568 378 describe el uso de formulaciones EDBC en la forma de granulos acuosos con fluidez mejorada.

En tales formulaciones, el subproducto o producto de la degradación no deseada etileno tiourea (ETU) necesita consideración cuidadosa, debido a su alta toxicidad. Es importante bajar el contenido de ETU bajo valores de umbral definidos mediante medias de estabilización, por -?yt i.t U I , I y ejemplo utilizando sulfinato de hidroximetano (IIMS) o sal de este, ver EP-A-460 612.

En muchos casos, los productos líquidos son preferidos hoy en dia a las formulaciones sólidas anteriormente mencionadas.

Los productos líquidos tienen la ventaja de que ellos muestran buena miscibilidad con aditivos aceitosos para mostrar el tanque, tales como, por ejemplo, los así llamados aceites "Spraytex", unos derivados de parafina (producto de Exxon) para aplicación agua/aceite o aceite puro, aún bajo condiciones ULV (volumen ultra bajo); ver EP-A-435 769 y EP-A 697 171.

Tales condiciones ULV, o mezclas ULV aceite/agua, son particularmente importantes para aplicación aérea. Utilizando aviones, es posible aplicar proporciones de aplicación relativamente bajas por hectárea, aproximadamente 10 a 30 1 de ingrediente fungicida activo o de la formulación correspondiente, en tal forma que el efecto sea confiable y la deriva baja. Los cultivos objetivo que son típicamente adecuados para tal aplicación aérea de EBDC son, en particular, banano y café. La aplicación aére.a, o aplicación ULV, se hace virtualmente a todas las plantaciones de banano.

En tal aplicación, son en particular las así llamadas variantes SC aceitosas (SC = concentrado en suspensión) de las formulaciones que son ventajosas en razón a que ellas se distinguen generalmente en el tanque de mezcla con una buena miscibilidad con aceites para rociado. El componente aceitoso mejora la resistencia al lavado por la lluvia luego del uso de la formulación durante la estación lluviosa tropical. Las formulaciones SC aceitosas que han sido probadas en este contexto son, por ejemplo, aquellas con el ingrediente activo mancozeb. Las formulaciones SC aceitosas comercialmente disponibles con el ingrediente activo mancozeb son, por ejemplo, Dithane 35 SC, Rododur 35 SC (producto de Laquinsa) , Vondozeb 35 SC (producto de Elf Atochem) . Las formulaciones de este tipo frecuentemente comprenden, dispersante, un polímero soluble en aceite, ver US-A-3,131,119, US-3-773,976 y EP-A 875 142. La EP-A 245 970 describe el uso de polímeros no iónicos solubles en agua para mejorar la resistencia al lavado por la lluvia de las formulaciones.

Sin embargo, la estabilidad al almacenamiento es aún insatisfactoria, aún con estas formulaciones. Esto aplica en particular si el ingrediente activo menos estable metiram, que comprende Zn como ion metálico, va a ser empleado en lugar del ingrediente activo mancozeb o maneb, que son relativamente estables. Esta es la razón por la cual las formulaciones líquidas con este ingrediente activo no han sido descritas todavía. Sin embargo, las formulaciones de metiram/SC aceitosas serían ventajosas sobre las de mancozeb, debido al más alto contenido de zinc del metiram, en razón a que es conocido que aún sales simples de zinc tienen ya una acción fungicida o biocida.

De otra parte, las formulaciones EBTC/SC aceitosas líquidas tienen aún más desventajas. Primeramente, su componente ingrediente activo es bajo comparado con los productos sólidos. Esto es porque, en las formulaciones SC aceitosas, se logran generalmente viscosidades suficientemente bajas cuando las cantidades de componente sólido son menores del 40%. Sino, existe peligro de que los productos ya no sean lo suficientemente fluibles en razón de la indudablemente alta viscosidad.

Una desventaja adicional de las formulaciones SC aceitosas existentes, en particular las formulaciones SC aceitosas con ingrediente activo de la clase de los EBTC, es que tales formulaciones frecuentemente tienen solo propiedades reológicas insatisfactorias después de almacenamiento. Así, el almacenamiento a temperaturas elevadas frecuentemente conduce a efectos de aglomeración, formación de grumos o asentamiento pronunciado de la fase sólida. En algunos casos, los efectos son aún irreversibles, es decir, aún con corte renovado, por ejemplo al agitar, no se pueden rehomogenizar las formulaciones.

Es un objeto de la presente invención proporcionar formulaciones líquidas esencialmente anhidras con un ingrediente activo de la clase de los ditiocarbamatos, en particular formulaciones líquidas que comprenden metiram, que exhiben un alto contenido de ingrediente activo por litro, una baja viscosidad y una alta estabilidad al almacenamiento. También es un objeto de la presente invención proporcionar un proceso para la preparación de tales formulaciones líquidas esencialmente anhidras. il..l ttÁJ...i , » i i í Hemos encontrado que este objeto se logra en un primer aspecto de la invención mediante una formulación líquida esencialmente anhidra que comprende: a) 10 a 70% en peso, preferiblemente 30 a 60% en peso, de al menos un ingrediente activo de la clase de los ditiocarbamatos, b) 10 a 89% en peso, preferiblemente 20 a 60% en peso, de la fase aceitosa esencialmente anhidra anteriormente mencionada, c) 1 a 40% en peso, preferiblemente 5 a 20% en peso, de un producto seleccionado de ácido polihidroxiesteárico, un derivado de este, un alquilo o alcoxilato de alquenil poliéter o una mezcla de estos, d) 0 a 40% en peso, preferiblemente 0 a 10% en peso de al menos un tensoactivo aniónico, (en cada caso basado en el peso de la total de la formulación) .

Un segundo aspecto de la invención proporciona una formulación líquida esencialmente anhidra que comprende: Ü„ l. ?^?rl*»*.^.. a) 10 a 70% en peso, preferiblemente 30 a 60% en peso, de al menos un ingrediente activo de la f? i Mili I I a I ij l i e ¡. id I fc¡< t. 3 i , ? | 1 1 I | i l l a i I ü l i s s II II " -S-C-NH-CH2-CH2-NH-C-S- Me x (I) En la que Me = Zn, 1 < x < 5, b) 10 a 85% en peso, preferiblemente 20 a 60% en peso, de una fase aceitosa esencialmente anidra, c) 5 a 40% en peso preferiblemente 7,5 a 25% en peso, de al menos un tensoactivo aniónico, (en cada caso basados en el peso total de la formulación) .

En la formulación liquida anteriormente mencionada el valor de x esta, en particular en el rango de 3 a 4.

La formulación liquida del primer aspecto de la invención: Los ingredientes activos de ditiocarbonato incluyen así los sulfuros de tiuram. Los ingredientes activos preferidos son ziram (dimetilditiocarbamato de zing) , tiram (disulfuro de tetrametiltiram) y etam (metilditiocarbamato de sodio) . Otros compuestos preferidos son aquellos de la formula (II), S S " II II " -S-C-NH-CH2-CH2-NH-C-S- y Me (II) En la cual: Me es un ion metálico utilizable en agricultura moni o divalente, en particular seleccionado entre otros de Zn, Mn, Na, Mg, Ca y/o K, preferiblemente Zn y/o Mn, y 1 < x < 4, preferiblemente 3 < x < 4, y Y es 1 o 2 , dependiendo de la valencia de Me.

Estos ingredientes activos son, en particular, maneb (etilenobisditiocarbamato de manganeso) , mancozeb (el producto de coordinación del maneb con iones de zing) , nabam (etilenobisditiocarbamato de sodio), zineb (etilenobisditiocarbamato de zing) y, preferiblemente, metiram (compuesto de la formula 1 donde x es = 3) .

El componente b) es preferiblemente un solvente aprotico, en particular al menos uno de los siguientes componentes : ba) un hidrocarburo Ce- a C3o de las series de los n-o iso-alcanos o una mezcla de estos. Ejemplo de tales hidrocarburos son en n- y el iso-octano, el -decanno, -hexadecano, -octadecano, -eicosano, y preferiblemente mezclas de hidrocarburos tales como parafina liquida (la cual en calidad de grado técnico puede contener hasta aproximadamente 5% de aromáticos), y una mezcla C?8-C2 que se encuentra comercialmente disponible de Exxon bajo el nombre aceite Spraytex. bb) compuestos de hidrocarburos C7- a C18- aromáticos o cicloalifáticos, o una mezcla de estos. Estos incluyen, en particular, solventes aromáticos o cicloalifáticos de las series de los aromáticos de alquilo; los compuestos pueden ser deshidrogenados, parcialmente hidrogenados o completamente hidrogenados. Tales solventes del componente bb) incluye, en particular, mono- o di- o trialquilbenzenos, tetralinos mono- di-, trialquil sustituidos y/o naftalenos di-, tri- o tetraalquilo sustituidos (el alquilo preferiblemente representa alquilo C1-C6. Ejemplos de tales solventes son el tolueno, o-, m-, p-xileno, etilbenzeno, isopropilbenzeno, tert-butilbenzeno y mezclas tales como los productos Exxon vendidos bajo los nombres Shellsol y solvesso, por ejemplo solvesso 100, 150 y 200. be) un éster alifático que se selecciono en particular del grupo que consiste de esteres alifáticos, esteres aralifáticos y grasas naturales y aceites y derivados de mezclas de estos. Las sustancias adecuadas son los esteres de ácidos mono C?-C2o y dicarboxílicos C2-C2o alifáticos, saturados o insaturados con alcanoles C?~ C20 y fenil-C?-C20 alcanoles, el total de los átomos de carbono es de al menos 8. También sin adecuados los esteres de ácidos mono- o dicarboxílicos aromáticos, tales como ácido benzoico y ácido ftálico, con alcanoles C?-C20 y fenil-C?-C20-alcanoles . Preferidos son el metil oleato, el di-n-octil y isooptil adipato, el octil laorato, el 2-etilhexil 2-etilhexanoato, el metil oleato, el n-butil estearato, el di-n-butil adipato, el di-n- nonil y isononil adipato, metil y etil esteres de aceite de semilla de colsa, n-butil benzoato, bezil benzoato y similares .

Las grasas y aceites anteriormente mencionadas o los derivados que son de origen natural o se han dejado en su estado natural (grasas y aceites naturales modificados) incluyen, por ejemplo, sustancias tales como aceite de soja, aceite de girasol, aceite de colsa, aceite de maíz, y sus productos de refinación.

El componente preferido c) es ácido polihidroxiesteárico, particularmente en forma preferible el ácido polihidroxiesteárico con 2 a 10, especialmente en forma preferible 3 a 6, unidades de monómero. Un ejemplo es el Solsperse 3000, que se encuentra comercialmente disponible (ICI) .

Los derivados de ácido polihidroxiesteárico preferidos son los productos de reacción de las aminas. Tales aminas incluyen alquilaminas C?~ a C20 lineales primarias y/o secundarias y/o alquilaminas C3- a C20 ramificadas, u otras, ellas pueden ser mono- o * t M dialquila inoalquilenodioligo- o -poliaminas, es posible para el grupo alquileno tener 2 a 4 átomos de carbono y para el grupo alquilo tener 1 a 4 átomos de carbono.

Ejemplos son la etilenodoamina, N,N-dietilenotriamina, la trietilenotetramina, N, N-dimetilaminoetilamina, N, N-dimetilaminodietilenotriamina, N, N-dimetilaminopropil-amina, N, N-di etilaminodipropilenotriamina, y polietileno-iminas con peso molecular sobre 500, que pueden exhibir un alto o bajo grado de ramificación.

La proporción molar de la función de ácido libre del ácido polihidroxiesteárico a amina es especialmente en forma preferible 1:5 a 10:1, en particular 1:1 a 5:1.

Los productos de reacción del ácido polihidroxiesteárico también pueden tener carácter catiónico, debido a los átomos de nitrógeno cuaternario. Las sustancias que son adecuadas para cuaternarizar los átomos de nitrógeno son, por ejemplo, haluros de alquilo o sulfatos de alquilo, tales como dimetil sulfato.

^¿¿Jt-JU-.l...----»-^ ... - - Especialmente preferidos son los productos de reacción del ácido polihidroxiesteárico con dimetilaminopropilamina, dimetilaminoetilamina y/o polietilenoi ina, y los productos de cuaternarización de estos , por ejemplo los productos cuaternarizados con dimetil sulfato. Ejemplos de marcas de Solsperse comercialmente disponibles (ICI), en particular Solsperse 9.000, 13.000 y 17.000. el radical alquilo y alquenilo en alquil- o alquenil poliol éter alcoxilatos pueden ser de cadena recta o ramificada y generalmente tiene de 6 a 30 átomos de carbono. El radical alquenilo puede tener 1 o más enlaces dobles.

Los alquil o alquenil poliol éter alcoxilatos preferidos se pueden obtener mediante la reacción de un alcohol con una longitud de cadena de 6 a 30, en particular 8 a 22, átomos de carbono que pueden ser de cadena recta o ramificada y pueden existir con o sin dobles enlaces, con epiclorohidrina, y subsecuentemente con alcohol polihidrico tal como, preferiblemente neopentil glicol o glicerina, y luego alcoxilando el producto con 1 a 20 moles de óxido de etileno (EO) , óxido de propileno (PO) , óxido de butileno (BO) u óxido de pentileno . i* í y. .Í. ^i- Cuando se preparan los alquil o alquenil poliol éter alcoxilatos, los componentes se pueden emplear en cualquier proporción deseada. Los preferidos son los alquil glicidol éteres con longitudes de cadena de C?2- Cíe, que reaccionan con alcoholes polihídricos tales como glicerina o neopentil glicol en una proporción de 2:1 a 2:3, o noetoxilados o etoxilados con 1 a 20 moles de EO. Muy especialmente preferidos son los productos de reacción de alquil glicidol éteres con longitudes de cadena de Ci6-C?8 que reaccionan con glicerina y/o neopentil glicol en una proporción de 1:1 a 1:2 y, si se desea, subsecuentemente se etoxilan con 0 a 5 unidades de EO.

Un representante típico de la clase de los alquil gliceril éter etoxilados grasos es el cremofor WO CE 5115 (CAS-No. : 104376-61-6); un producto de BASF AG) .

Si están presentes los tensoactivos d) llevan a una cantidad de 0,1 a 40% en peso en particular 5 a 10% en peso .

Los tensoactivos aniónicos útiles d) son jabones (metal alcalino/metal alcalinoterreo/sales de amonio de ácidos grasos), por ejemplo estearato de potasio, sulfatos de alquilo y sus mezclas, sulfatos de alquil éter, alquilsulfonatos, metales alcalinos, metales alcalinoterreos y sales de amonio o ácidos arilsulfónicos y de ácidos arilsulfónicos alquil sustituidos, ácidos alquilbenzenosulfónicos tales como, por ejemplo, ácido lignin-, fenolsulfónico, ácido naftaleno- y dibutil naftalenosulfónico, o dodecilbenzenosulfonatos, alquilnaftalenosulfonatos, alquil metil éster sulfonatos, acilglutamatos, éster sulfonatos mono- o dialquilsuccínicos, por ejemplo, di-isooctilsuccinil éster sulfonato de sodio, alquil mono/difosfatos, sarcosinatos, por ejemplo lauroilsarcosinato de sodio, taurinatos .

Los tensoactivos aniónicos incluyen además condensados de naftaleno sulfonados y derivados de estos con formaldehido, condensados de ácidos naftalenosulfónicos, ácidos fenol- y/o fenolsulfónico con formaldehido o con formaldehido y urea. ¿ ^ -*•'•>* Los tensoactivos de sulfato y sulfonato son los preferidos .

Componente d) es especialmente preferible seleccionado de: da) alquil sulfatos, alquil sulfonatos, alquilbenzeno sulfatos, alquilarilsulfonato, alquilpolietoxisulfatos, alquilfenol polietoxisulfatos y a-olefinsulfonatos . El radical alquilo o a-olafina tiene, en particular, 6 a 30, preferiblemente 8 a 22, átomos de carbonos. El número de unidades etoxi esta generalmente en al rango de 1 a 50, preferiblemente 1 a 25. El radical arilo es un radical fenilo o naftilo que esta sustituido por 1, 2 o 3 cadenas rectas o, en particular, radicales alquilo C?~C?2 ramificados. El catión asociado con un catión mono- o divalente utilizable en agricultura es preferiblenete seleccionada Na, Ca, K, Mg y NH4. Ejemplos de tensoactivos da) son lauril sulfato de sodio, lauril éter sulfato de sodio, nonilfenol polietoxisulfato, diisobutilnaptilsulfonatos de sodio, y similares; , .^^-^tt^- db) compuestos del grupo de mono- y/o di-C(,-C?- alquil éster sulfolsinato, donde el catión es un catión mono- o divalente utilizable en agricultura, preferiblemente seleccionado de Na, Ca, K, Mg, Mn, Zn y H . El diotilsulfosuccinato de sodio es el preferido; y/o de) los polímeros aniónicos de la formula subsiguiente (III) y/o (IV) En la M es un catión mono- o divalente utilizable de la agricultura, preferiblemente sea, Na, Ca, K, Mg, o NH4, ra es 0 o 1, n es un entero en el rango de 0 < n < 4, es un entero en el rango de 102 < m < 105, R1 es un radical alquilo Ci- a C8- o un radical hidroxilo y A es un grupo seleccionado de entre metileno, 1,1 -etileno, -CH2-NH-CO-NH-CH2- -CH-NH-CO-NH-CH- I t CH3 H3 Los productos de las formulas III y IV se comercialmente disponibles por BASF AG bajo el nombre Wettol o Tamol.

La formulación liquida del segundo aspecto de la invención: La composición de la fase aceitosa esencialmente anhidra corresponde a aquella del primer aspecto de la invención [componente b) ] .

Los tensoactivos c) corresponden a aquellos del primer aspecto de la invención (componente d) ) .

Los auxiliares contenidos en las formulaciones: Las formulaciones tanto del primer aspecto de la invención como del segundo aspecto de la invención pueden fcá Í.M,IÍ ? Jt yír?ty . ... »»--. .„ - . »» .-, A—. -» . !. . . > . _»J»*»----«-M >•* 7. comprender auxiliares. Si están presentes, entonces ellos están presentes en concentraciones de 0,1 a 25% en peso, preferiblemente 0,5 a 15% en peso, pasados en el peso total de la formulación. Los auxiliares pueden además ser componentes aniónicos y/o catiónicos, tensoactivos zuiteriónicos o no aniónicos, o polímeros aniónicos, catiónicos o no aniónicos.

Ejemplos de componentes aniónicos son hidrolizados de proteína y, en particular, licores de desperdicio lignin- sulfito y metilcelulosa (dispersantes) .

Los tensoactivos catiónicos pueden ser utilizados incluyendo haluros de alquiltrimetilamonio, haluros de alquilpiridinio, y haluros de dialquildimetilamonio.

Los tensoactivos no iónicos incluyen esteres grasos de alcohol polioxietileno, acetato de éter de polioxietileno de alcohol laurílico, o alquenilo grasas y/o aceites animales y/o vegetales alcoxilados, por ejemplo etoxilados de aceite de ffl, -U*->--»J-' *--«« l-J-h—uj-A---, -^-i""~ - , j Ü maíz, etoxilados de aceite de castor, etoxilados de grasa de cebo, esteres de glicerina, tales como, por ejemplo, monostearato de glicerina, alcohol alcoxilatos grasos y oxoalcohol alcoxilatos del tipo RO- (R?O)?(R20)yR3 en los cuales Ri y R2 independientemente uno del otro = C2H4, C3H6, C4H8 y R3 = H, o alquilo C?~C?2, R = alquilo C3-C30 o alquenilo C6~C3o, x y y independientemente uno del otro son 0 a 50, no es posible para ambos ser 0, tal como iso-tridecil alcohol y polioxietileno éter de alcohol oleilico, alcoxilatos de ácidos grasos tales, por ejemplo, etoxilatos de ácido oleico, alcoxilatos de alquilfenol tales como, por ejemplo, iso-octil-, octil- o nonilfenol etoxilado, polioxietileno éter de tributilfenol, alcoxilatos de aminas grasas, alcoxilatos de amina de ácidos grasos y dietanolamida alcoxilatos de ácidos grasos, en particular sus etoxilatos, tLA¿?.ji.yi..iy<M&,± !.. *.** , *.. ..^-y,**.^y.*y,y.*y -* . . tensoactivos de azúcar, esteres de sorbitol tales como, por ejemplo, esteres de ácido graso de sorbitan (monooleato de sorbitan, tristearato de sorbitan) , esteres de ácido graso de sorbitan polioxietileno, alquil poliglicóxidos, N- alquilgluconamidas, alquilmetil sulfóxidos, alquildimetil óxidos de alquildimetilfosfino tales como, por ejemplo, óxido de tetradecildimetilfosfina.

Los tensoactivos zuiteriónicos incluyen sulfobetainas, carboxibetainas, óxidos de alquildimetilamina tales como, por ejemplo, óxido de tetradecildimetilamina.

Los tensoactivos del polímero que pueden ser empleados como auxiliares a ser utilizados son, por ejemplo, copolímeros de di-, tri- y multi-bloque del tipo (AB)x-, ABA, BAB, tales como, por ejemplo, óxido de polietileno de bloque de óxido de propileno de bloque de óxido de polietileno, óxido de polietileno de bloque de íaíiJLiíSLJ.J? poliestileno, polímeros AB-comb tales como, por ejemplo, óxido de polietileno comb poli (meth) acrilato.

Otros tensoactivos que se pueden emplear, por ejemplo, son tensoactivos de perfluoro, tensoactivos de silicona, fosfolípidos tales, por ejemplo, lecitina o lecitinas químicamente modificadas, tensoactivos de aminoácidos tales como, por ejemplo, N-lauroilglutamato .

Mas aun, homo- y copolímeros de superficie activa también se pueden emplear en las formulaciones liquidas de acuerdo con la invención como auxiliares: estos incluyen, por ejemplo, polivinilpirrolidona, ácido poliacrílico, alcohol de polivinilo, óxido de polipropileno, óxido de polietileno, copolímeros de anidrido maleico/isobuteno, copolímeros de vinilpirrolidona/acetato de vinilo.

Las cadenas alquilo de los auxiliares anteriormente mencionados pueden ser lineales o ramificadas. Las longitudes de las cadenas de alquilo están, en general, entre 8 y 22 átomos de carbono.

Frecuentemente, las mezclas de los tensoactivos son particularmente adecuadas. Los auxiliares mencionados se pueden agregar antes o después de molersen a los ditiocarbamatos acuosos o los productos intermediarios EBDC SC o a las tandas SC aceitosas a ser formuladas.

Para ampliar el espectro de acción y para lograr el efecto sinergístico, las formulaciones liquidas se pueden aplicar de acuerdo con la invención como una mezcla con un gran numero de representantes de otros grupos de ingredientes fungicidas activos, y, de acuerdo con esto, también juntos. Los componentes adecuados en la mezcla son, por ejemplo: compuestos de morfolina tales como tridemorf, fenpropimorf, fenpropidin y espiroxamin; estrobilurinas tales como azoxistrobina, metil resoxima; triazoles tales como tebuconazol, flusilazol, propiconazol, fenbuconazol, epoxiconazol; benzimidazoles tales como carbendazim, benomil; valinamidas tales como esprovalicarb o KIF 230 pro Kumiai; tiofanatos, tales como tiofanato-metil, y también clorotalonil. Estos ingredientes activos se pueden incorporar en las formulaciones de acuerdo con la invención o agregar mediante una mezcla para rociado. ^^ja^^^^^^^^? La formulación del primer aspecto de la invención también se puede mezclar con otros ingredientes activos, que están comprendidos por la formulación del segundo aspecto de la invención. También de interés es la miscibilidad con las soluciones de sales minerales que se emplean para remediar deficiencias nutricionales y de elementos en trazas. Aceites no fitotóxicos y concentrados de aceite y reactivos antideriva también se pueden agregar.

Las formulaciones de acuerdo con la invención se preparan preferiblemente con un método en el cual una dispersión en micropartículas acuosas altamente concentrada (aproximadamente 30 a 60% en peso de ingrediente activo) del ingrediente activo, por ejemplo el ingrediente activo metiram, se prepara primero al molerse en la presencia de al menos un tensoactivo no iónico o aniónico (por ejemplo (componente d) del primer aspecto o componente c) del segundo aspecto) y subsecuentemente rociado en seco. Si el paso de la molienda involucra un tensoactivo aniónico d) o c) , todos o algunas de las cantidades pretendidas se pueden emplear durante la etapa de molienda.

Para preparar las formulaciones de primer aspecto de la invención, el polvo de los granulos obtenidos después del rociado en seco es o son molidos o procesados con el componente aceitoso b) , o el componente c) y, si es adecuado, el resto de todos los tensoactivos aniónicos y, si es adecuado, otros auxiliares y/o otros aditivos.

Para preparar la formulación del segundo aspecto de la invención, el polvo o los granulos es o son molidos o procesados de una manera similar con el componente aceitoso b) y el resto de todos los tensoactivos aniónicos c) y, si es adecuado otros auxiliares y/o aditivos .

Las medidas y aparatos requeridos para la preparación son conocidos por aquellos expertos en la técnica.

Es particularmente ventajoso estabilizar las formulaciones de acuerdo con la invención. Esto se efectúa al agregar 1 a 5% en peso de un estabilizador para (con base en el contenido de ingrediente activo) a un preconcentrado con grado técnico acuoso del ingrediente activo antes del rociado en seco. ßaM*ill?.? tH?L??t^?? .,„ t _.,„ ^,.. - El estabilizador se agrega bien durante la preparación del SC acuoso, es decir mientras el ingrediente activo con grado técnico se muele, o después de la molienda, pero antes de la etapa en la cual el material es rociado en seco para dar el producto intermedio DF (fluible en seco) .

Los estabilizadores preferidos son formaldehido, para formaldehido o urotropina.

La estabilización adicional con el formaldehido se lleva a cabo esencialmente de acuerdo con la técnica anterior, ver DE-A 33 38 979.

Otros estabilizadores que son adecuados son -como ya se había mencionado anteriormente en algunos casos- HMS, sales de calcio, por ejemplo óxido de calcio y carbonato de calcio, ver EP-A-568 378 y 460 612.

Espesantes con las formulaciones SC aceitosas de acuerdo con la invención pueden comprender adicionalmente constituyentes minerales tales como, por ejemplo, bentonitas, talcitas o hectoptas, por medio de las | ' ;- cuales se pueden mejorar en forma general las propiedades físicas de las formulaciones con respecto a la formación menor de cera o a la menor sedimentación.

Adicionalmente, tales adiciones pueden también suprimir procesos químicos que tienen lugar en las poblaciones luego de almacenamiento, en la mayoría de los casos como consecuencia de una viscosidad creciente, que puede conducir a una estabilidad mejorada al ingrediente} activo. Otros espesantes orgánicos que pueden ser adecuados son, por ejemplo, derivados de aceite de castor.

Las formulaciones líquidas de acuerdo con la invención constituyen un concentrado que comprende el ingrediente activo con un tamaño de partícula medio en el rango de 0,1 a 10 µm, preferiblemente 0,5 a 5 µm. Para uso como producto de protección de cultivos en agricultura (en particular para plantaciones de banana y café) , el concentrado es convertido en una forma que adecuada para la aplicación por medio de diluirlo de la manera acostumbrada antes del uso. En particular, el uso tíÍ.A.a.1.,- - Í.-1 y. - <**-A.--l •_-..*.-^-..M-, en la forma de una mezcla para rociado como preparación es particularmente preferido.

El hecho de que una formulación con base en aceite anhidrosa virtualmente esté presente también permite la aplicación por el método ULV (volumen ultra bajo), por ejemplo por aplicación aérea.

Para una mezcla usual de rociado en un tanque de mezclado, 0, 5 a 10, preferiblemente 1 a 5, litros/ha de la formulación de acuerdo con la invención son diluidas con aguas hasta 5 a 2.00o 1. Para una mezcla de rociado en tanque de mezclado tipo ULV, 0,5 a 10 1, preferiblemente 1 a 5 1/ha de la formulación de acuerdo con la invención son diluidos en 5 a 50 1 de una fase de aceite, preferiblemente un aceite del componente b) , o con agua o una mezcla de agua y aceite en una proporción de aproximadamente 2:1 a 4:1 por volumen. Si es apropiado, 0,1% a 5% en peso (con base en una mezcla de rociado) de otros tensoactivos aniónico, catiónico o no iónico, auxiliares, polímeros y/o de los ingredientes activos fungicidas anteriormente mencionados son agregados a la mezcla del tanque de mezclado. Ejemplos de tales tensoactivos y otros auxiliares han sido descritos anteriormente. Las sustancias que deben ser mencionados son el almidón y derivados de almidón, pro ejemplo almidón que comprende grupos carboxilo y sulfonilo (Un-film de Union Carbide Corp) y rociadores y extendedores tales como el Vapor Guard por Miller Chemical y Fertilizaer Corp.

La invención se ilustra en mayor detalle pro los ejemplos que siguen: Tabla 1: auxiliares e ingredientes activos usados en los ejemplos Preparación de los Ejemplos Cuando se lleva a cabo los ejemplos dados aquí, los ingredientes grado activo técnico usados de acuerdo con la invención fueron primero molidos con los auxiliares en la presencia de agua. El SC resultante acuoso (concentrados de suspensión) fueron subsecuentemente rociados y secados y, en una tercera etapa, molidos nuevamente con otros auxiliares en la ausencia de agua para dar un SC de aceite real.

Sin embargo, el ingrediente de grado activo técnico puede también estar libre de agua por simplemente un secado en vacío mientras que se calientan las muestras gentilmente, opcionalmente también bajo presión atmosférica en una corriente de aire usando aire caliente o en una corriente de gas de nitrógeno. La etapa de secado y rociado anteriormente mencionada es así dispensada con.

El medio de molido usado para los SC acuosos o anhidrosos está hecho de vidrio u otros minerales o metales que tienen un tamaño entre 0,1 a 30 mm, en particular 0, 6 a 2 mm, y la suspensión es generalmente conminutada hasta un tamaño de partícula media bien por debajo de 10 µm que se logre.

La operación de molido fue generalmente llevada a cabo de manera continua, por ejemplo, por medio de recircular constantemente los SC, o por tandas, por ejemplo, completamente o repetidamente bombeando a través o pasando por una tanda de SC de aceite.

El molido fue efectuado, por ejemplo, en tandas en una molino "Dynomühle" (Bachofen) con tamaño de tanda de 0,5 a un litro. Después, en general, cinco pasadas (bombeando la suspensión por el molino con la ayuda de una bomba de manguera) , la evaluación microscópica reveló tamaños de partícula media de entre 0,5 a 10 µm.

Como se muestra en las fórmulas aquí enseguida, otros auxiliares fueron entonces incorporados por medio de homogenizar durante 10 minutos con KPG o con agitadores magnéticos. ?^?á.Á íáíh iáJ. ,ik íáM ,y,y.y y, ..,í,...,y- . . • <-„.-.,-. ~-.- - *. - - -*- - ..,-.*--.--- -¿ -X-.* < .. í Preparación Ejemplo 1.1 Protocolo de preparación para un metiram DF como producto intermedio para las formulaciones de SC de aceite.

Fórmula y cantidades de ingredientes usados: 10 La suspensión de ponqué filtrado metiram fue agitada 15 vigorosamente durante treinta minutos en un frasco de vidrio tipo beacker en RT con 45 g de formaldehido (pureza 37%) y 37,5 g de Wetto NT1. Un SC de metiram acuoso fue entonces preparado usando un molino "Dynomühle" (equipado con cinco discos de polímero y 20 empacado con 510 ml de bolitas de vidrio (tamaño 1,4 a 1,6 mm) ) a 20° C con agua para enfriar en 5 pasadas, mientras que se monitoreó o vigiló la temperatura.

El producto ligeramente viscoso amarillo es secado durante 4 días a 40° C en un horno de secado al vacío (8 bar) .

Alternativamente, tandas comparativamente mayores fueron deshidratadas pro medio de rociado y secado a una temperatura de entrada de 160° C a 180° C y una temperatura de salida de 90° C.

Datos analíticos: a. i. (ingrediente activo) contenido de este: 85,98% contenido de ETU (etilentiourea) : 0,06% producto: polvo amarillo homogéneo finamente dividido contenido de agua: menor 0,6% en peso preparación ejemplo 1.2. preparación de SC de aceite metiram Fórmula y cantidades de ingredientes usados: 465 g del producto intermedio DF metiram del ejemplo 1.1 fue agitado en una mezcla de 459,9 g de parafina líquida y 50 g de Solsperse 3.000 por medio de disolvedores. La suspensión viscosa fue molida en el molino "Dynomühle" del ejemplo 1.1 y no más de 20° C en cinco pasadas con enfriamiento a un tamaño de partícula de menor o igual a 2 µm (contenido > 40%) .

Producto: un SC de aceite ligeramente viscoso con 400 g/1 a. i. de metiram. Las variantes de SC de aceite dadas en la tabla 3 son obtenidas de una manera similar.

Ejemplo 1 La viscosidad de las formulaciones de las formulaciones SC de aceite EVDC con ingrediente de mancozeb activo. La composición de las formulaciones y los resultados se dan en la tabla 2.

Tabla 2: Ejemplo 2 La estabilidad de almacenamiento de las formulaciones de S de aceite metiram mostradas en la tabla 3 fueron determinadas. Los resultados también se dan en la tabla 3.

Tabla 3: formulaciones de SC de aceite metiram Ü .litA .i,*J. ?ÁJ Explicaciones del asentamiento reológico después de cuatro semanas a 40° C: C = experimento comparativo con: (U = no estable/no adecuado; L Saltos irreversibles/aglomeración) I = formulación de acuerdo con la invención con: (expresado en la tabla 3 como el contenido de ingrediente activo después de almacenamiento con base en el contenido de ingrediente activo antes de almacenamiento) (S) = estabilidad mejorada del ingrediente activo, R reología mejorada/viscosidad, o tixotropía relativamente buena, R+ : muy baja viscosidad, mejores propiedades) . ti- AiÉ i.|»i. ,..-.J-¡„ n.d. = datos no determinados, en general debido a la evolución del gas (g) o a las propiedades reológicas no adecuadas .

Los experimentos comparativos demostraron que las formulaciones son inestables y los altos o aglomerados se forman. En algunos casos, los efectos ocurren tan tempranamente como después de unos pocos días.

En contraste, las formulaciones de acuerdo con la invención fueron homogéneas aún después de cuatro semanas de almacenamiento y la actividad del ingrediente activo es esencialmente retenida.

Ejemplo 3 Un SC de aceite metiram fue preparado a partir de los siguientes ingredientes de acuerdo con los ejemplos de preparación 1.1 y 1.2: Metiram 400 g Wettol NT 1 50 g Tensoactivo de aerosol OT-A 300 g .1 i ti j¿ Parafina líquida a 1,000 ml El ES de aceite resultante mostró una baja viscosidad y estuvo bien adecuado para la preparación de mezclas de rociado en tanques de mezclado. i»A?A Á.iÍíájJ*> .*? <-. : ^L .y... j^¡g^ »..-..,..,. -..-'-Y 4-W»-^ í- --*••*»*'*•

Claims (12)

1. « REIVINDICACIONES 1. Una formulación líquida de ditiocarbamato anhidroso que esencialmente comprende: a) 10 a 70% en peso de por lo menos un ingrediente activo de la clase de los ditiocarbamatos, b) 10 a 89% en peso de una fase de aceite anhidroso esencialmente, c) 1 a 40% en peso de ácido polihidroxiesteárico o un derivado del mismo y/o un alcoxilato de polioléter alquenilo o alquilo, d) 0 a 40% en peso de por lo menos un tensoactivo aniónico. 2. Una formulación líquida de confor.i .. -ia con la reivindicación 1, en donde ditiocarbamato es seleccionaos partir del grupo que consiste de ziram, tiram, naba.m, metam y los compuestos de la fórmula II que sigue: S S II II -S-C-NH~CH2-CH2-NH-C-S- y Me (II) en la cual Me es un ion metálico utilizable en agricultura mono o divalente, 1 < x < 4, e y, dependiendo de la valencia de Me, es 1 ó 2. 3. Una formulación líquida de conformidad con las -J *,* itéiJí Í^L??Í?, 4 reivindicaciones 1 ó 2, en donde el ingrediente activo se selecciona de mancozeb y metiram. 4. La formulación líquida de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el componente b) comprende por lo menos uno de los siguientes componentes : ba) un hidrocarburo Cs~ a C30 de las series de los n- o iso-alcanos o una mezcla de estos, bb) un hidrocarburo C - a C?8- aromáticos o cicloalifáticos, o una mezcla de estos, be) un éter alifático, que se selecciona en particular del grupo que consiste de esteres dicarboxílicos alifáticos, esteres aromáticos, grasas naturales y aceites naturales y sus derivados y mezclas. 5. Una formulación líquida de conformidad con la reivindicación 4, en donde el componente bb) se selecciona a partir del grupo que consiste de mono-, di-, trialquilbenecenos, tetralinas sustituidas mono-, di-, trialquilo y naftalenos sustituidos mono-, di-, trialquilo. 6. Una formulación líquida de conformidad con la reivindicación 4, en donde el componente be) se selecciona a partir del grupo que consiste de oleato de metilo, adipato de dioctilo, laurato de octilo, 2-etilhex?l 2-et?lhexanoato y esteres benzoicos. 7. Una formulación líquida de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precendentes, en donde el derivado de ácido hidroxiesteárico es un producto de reacción de ácido polihidroxiesteárico con una polietilenimina o un mono- o di- alquilamino con 1 a 4 átomos de carbono - alquilenamina con 2 a 4 átomos de carbono o un producto de alquilo con 1 a 4 átomos de carbono cuaternizado. 8. Una formulación líquida de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el tensoactivo aniónico d) se selecciona a partir de da) el grupo que consiste de sulfatos de alquilo, alquilsulfonatos, sulfatos de alquilbenceno, alquilarilsulfonato, alquilpolietoxisulfatos, alquilfenol polietox sulfatos y a-olefinsulfonatos, el catión siendo un catión mono- o divalente utilizable en la agricultura, db) compuestos del grupo de mono- y/o di- alquil con 6 a 30 átomos de carbono éster sulfosuccinatos, el catión siendo un catión mono- o divalente utilizable en agricultura, y/o de) los polímeros aniónicos de la fórmula subsiguiente (III) ftA. .ÁA.í - jJj ? V y/o (iv) en la cual M es un catión mono- o divalente utilizable en agricultura, g es 0 ó 1, n es un entero que va entre 0 < n < 4, m es un entero en el rango 100 < m < 10°, R1 10 es un radical alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o un radical hidroxilo y A es un metileno, 1,1-etileno, -CH2-NH-CO-NH-CH2- o un -CH-NH-CO-NH-CH- . I I CH3 CH3 15 9. Una formulación líquida de conformidad con la reivindicación 8, en donde el tensoactivo amónico es un alquilaplsulfonato o un polímero aniónico ce) de conformidad con la reivindicación 8. 10. Una formulación líquida de conformidad con 0 cualquiera de las reivindicaciones precedentes que comprende a) 10 a 70% en peso de un ingrediente activo de la fórmula I S S II II -S-C- HH-CH2-CH -NH-C-S- Me ( I 5 en donde Me = Zn, 1 < x < 5, b) 10 a 89% en peso de un hidrocarburo con 8 a 30 átomos de carbono o una mezcla de ellos, c) 1 a 40% en peso de ácido polihidroxiesteárico y/o un producto de reacción de ácido polihidroxiesteárico con un producto de polietilenimina o un mono- o dialquilamino con 1 a 4 átomos de carbono alquilenamina con 2 a 4 átomos de carbono o un producto alquil cuaternizado con 1 a 4 átomos de carbono de los mismos, y 10 d) 0,5 a 20% en peso de un alquil ariisulfonato o un polímero amónico ce) como se estableció en la reivindicación 8. 11. Una formulación líquida de ditiocarbamato anhidroso esencialmente que comprende: 15 a) 10 a 70% en peso de por lo menos un ingrediente activo de la fórmula I que sigue S s -S-C??-NH-CH2-CH2-NH-CH-S- Me (I) 20 en la cual Me = Zn, 1 < x < 5, b) 10 a 85% en peso de una fase de aceite anhidroso esencialmente, y c) 5 a 40% en peso de por lo menos un tensoactivo 25 aniónico, en donde el tensioactivo aniónico c) se selecciona de ca) el grupo que consiste de sulfatos de alquilo, alquilsulfonatos, sulfatos de alquilbenceno, alquilarilsulfonato, alquilpolietoxisulfatos, alquilfenol polietoxisulfatos y a-olefinsulfonatos, el catión siendo un catión mono- o divalente utilizable en la agricultura, cb) compuestos del grupo de mono- y/o di- alquil con 6 a 30 átomos de carbono éster sulfosuccmatos, el catión siendo un catión mono- o divalente utilizable en agricultura, y/o ce) los polímeros aniónicos de la fórmula subsiguiente (III) y/o (IV) en la cual M es un catión mono- o divalente utilizable en agricultura, g es 0 ó 1, n es un entero que va y. í .iyJLy taái&iit-t.-entre O < n < 4, m es un entero en el rango 100 < m < 105, R1 es un radical alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o un radical hidroxilo y A es un metileno, 1,1-etileno, -CH2-NH-CO-NH-CH2- o un -CH-NH-CO-NH-CH- . CH3 CH3 12. Una formulación líquida de conformidad con la reivindicación 11, en donde 3 < x < 4. 13. El uso de una formulación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, co o producto de protección de cultivos, en particular para aplicación aérea. ^k .*. L.? í&.¡k?y?.-*i?-.l.:Í -&-&•- - ......r-t-U.:.: