KR20020012250A - 디티오카르바메이트 액체 제제 - Google Patents

디티오카르바메이트 액체 제제 Download PDF

Info

Publication number
KR20020012250A
KR20020012250A KR1020017015318A KR20017015318A KR20020012250A KR 20020012250 A KR20020012250 A KR 20020012250A KR 1020017015318 A KR1020017015318 A KR 1020017015318A KR 20017015318 A KR20017015318 A KR 20017015318A KR 20020012250 A KR20020012250 A KR 20020012250A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
alkyl
rti
active ingredient
mono
Prior art date
Application number
KR1020017015318A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100711153B1 (ko
Inventor
라이너 코버
토마스 크뢸
귄터 오에터
올리버 보르치크
칼-프리트리히 예거
올리비에 크로스예안
한스-미하엘 프리케
세르히 비조소-산사노
한스 치클러
Original Assignee
스타르크, 카르크
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스타르크, 카르크, 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 스타르크, 카르크
Publication of KR20020012250A publication Critical patent/KR20020012250A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100711153B1 publication Critical patent/KR100711153B1/ko

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/12—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, neither directly attached to a ring nor the nitrogen atom being a member of a heterocyclic ring
    • A01N47/14—Di-thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/26—Oxidation products of dithiocarbamic acid derivatives, e.g. thiuram sulfides

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

본 발명은 a) 디티오카르바메이트 류의 적어도 한 유효성분 10 내지 70 중량％, b) 실질적으로 무수의 유상 10 내지 89 중량％, c) 폴리히드록시 스테아르산 또는 그 유도체 및(또는) 알킬 또는 알케닐 글리세린 에테르에톡실레이트 1 내지 40 중량％, d) 적어도 한 음이온 계면활성제 0 내지 40 중량％를 포함하는 본질적으로 무수의 디티오카르바메이트 액체 제제에 관한 것이다.

Description

디티오카르바메이트 액체 제제 {Dithiocarbamate Liquid Formulations}
티오카르바메이트, 디티오카르바메이트, 및 EBTC(에틸렌비스티오카르바메이트) 및 EBDC(에틸렌비스디티오카르바메이트)는 일반적으로 살진균 활성 성분, 특히 접촉성 살진균제 또는 살생물제로 공지되어 있다. 구체적으로, 이것들은 예컨대 메티람, 만코제브, 마네브, 나밤 그밖에 N,N-디메틸티오카르바메이트 티람 또는 지람같은 활성성분이다.
하지만, 이 활성성분 특유의 문제점은 상대적으로 높은 불안정성이다. 이는 C-S 및 S-S 화학결합 및 티오카르바메이트 작용기의, 특히 낮은 pH 값에서의 그리고 구핵제에 대한 낮은 안정성에 기인한다.
작물 보호를 위한 안정한 제제의 실행가능한 수단은 고형 제제로 원료를 가공하는 것이다. 공지된 고형 분말 제제는 예컨대 Manzate 200 75 WG(듀퐁사의 제품), Polyram DF(바스프 에이지사의 제품) 및 Vondozeb 75 WG(엘프 아토켐사의 제품)이다.
DE-A 33 38 979는 포름알데히드 또는 파라포름알데히드에 의한 폴리에틸렌티우람 디설파이드의 안정화를 개시한다. 또한, DE-A 34 26 078은 예컨대 산화 칼슘에 의한 지네브의 안정화를 기술한다. 또한, EP-A 0 568 378은 유동성이 향상된 수성 과립 형태의 EBDC 제제의 용도를 개시한다.
이러한 제제에서, 원하지 않은 분해 생성 부산물 에틸렌 티오우레아(ETU)는 높은 독성으로 인해 주의깊은 고려를 요한다. 안정화 조치, 예컨대 히드록시메탄 술피네이트(HMS) 또는 그 염의 사용에 의해 규정된 역치 이하로 ETU 함량을 낮추는 것이 중요하다(EP-A-460 612 참조).
요즈음에는 많은 경우에, 상기 고형 제제보다 액체 제품이 선호된다. 액체 제품은 ULV(초소량) 조건하에서도 수중유형 또는 순전한 유형 적용을 위한 유성 탱크혼합 첨가물, 예컨대 소위 Spraytex 유, 파라핀 유도체(엑손사 제품) 등과 양호한 혼화성을 나타내는 장점을 갖는다(EP-A-435 760 및 EP-A 697 171 참조).
이러한 ULV 조건, 또는 ULV 유중수형 혼합물은 특히 항공 살포에 특히 중요하다. 항공기를 사용하여 헥타르 당 비교적 낮은 살포율, 약 10 내지 30 ℓ의 살진균 활성성분 또는 상당하는 제제를 효과가 확실하고 편류가 적은 방식으로 살포하는 것이 가능하다. 이러한 EBDC의 항공 살포에 전형적으로 적합한 표적 작물은 특히 바나나 및 커피이다. 항공 살포 또는 ULV 살포는 사실상 모든 바나나 농장에서 행해진다.
이러한 적용에서, 유리한 것은 특히 제제의 소위 유성 SC(현탁 농축액) 이형인 데, 이는 스프레이 유와의 양호한 혼화성에 의해 탱크혼합물 중에서 대개 두드러지기 때문이다. 유성 성분은 열대 우기 중의 제제의 사용시에 강우저항성(RAINFASTNESS)을 향상시킨다. 본 명세서에서 입증되는 유성 SC 제제는 예컨대 활성성분 만코제브가 있는 유성 SC 제제이다. 활성성분 만코제브가 있는 상업적으로 이용가능한 유성 SC 제제는 예컨대 Dithane 35 SC, Ridodur 35 SC(라퀸사사 제품), Vondozeb 35 SC(엘프 아토켐사 제품)이다. 이 유형의 제제는 종종 분산제로서 유용성 중합체를 포함한다(US-A-3, 131, 119, US-3, 773, 976 및 EP-A 875 142 참조). EP-A 245 970은 제제의 강우저항성을 향상시키기 위한 수용성, 비이온 중합체의 용도를 개시한다.
하지만, 이런 제제에 있어서도, 저장 안정성은 여전히 불만족스럽다. 이는 금속이온으로서 Zn을 포함하는 덜 안정한 활성성분 메티람이 상대적으로 안정한 활성성분 만코제브 또는 마네브 대신 사용되어야 하는 경우에 특히 해당된다. 이는 이러한 활성성분이 있는 액체 제제가 아직까지 개시되지 않았기 때문이다. 하지만, 메티람/오일 SC 제제는 메티람의 높은 아연 함량으로 인해 만코제브에 비해 유리한 데, 이는 단순한 아연 염도 살진균 또는 살생물 작용을 이미 가지고 있는 것으로 알려져 있기 때문이다.
한편, 공지된 액체 EBTC/오일 SC 제제는 더욱더 많은 단점을 갖는다. 첫째로, 활성성분 함량이 고형 제품과 비교하여 낮다. 이는 유성 SC 제제에서는, 고형 성분이 40％ 미만에 달할 때 충분히 낮은 점도가 대개 얻어지기 때문이다. 그렇지 않으면, 과도하게 높은 점도로 인해 제품은 더 이상 충분히 유동성이지 않을 위험이 있다.
현존하는 유성 SC 제제, 특히 EBTC 류의 활성성분이 있는 유성 SC 제제의 다른 단점은 이러한 제제가 저장후에 종종 불만족스러운 레올로지 특성을 갖는다는 것이다. 따라서, 승온에서의 저장은 종종 응집작용을 일으켜, 덩어리 형성 또는 현저한 고체상의 침전을 가져온다. 어떤 경우에, 그 결과는 비가역적이기도 하다(즉 재개된 전단가공, 예컨대 교반에 의해서도 제제를 재균질화할 수 없다).
본 발명은 본질적으로 디티오카르바메이트 류의 활성성분, 특히 메티람이 있는 무수 액체 제제에 관한 것이다. "본질적으로 무수"는 본 발명의 목적을 위해 수분 함량이 0 내지 5 중량％, 특히 0.1 내지 2.5 중량％, 및 유리하게는 0.1 내지 1 중량％를 의미한다(각각 액체 제제의 총 중량을 기준으로 함).
본 발명의 목적은 리터 당 높은 활성성분 함량, 낮은 점도 및 높은 저장 안정성을 나타내는 디티오카르바메이트 류의 활성성분이 있는 본질적으로 무수의 액체 제제, 특히 메티람을 포함하는 액체 제제를 제공하는 것이다. 또한 이러한 본질적으로 무수의 액체 제제의 제조방법을 제공하는 것도 본 발명의 목적이다.
본 발명자들은 본 발명의 제 1 양태에서
a) 디티오카르바메이트 류의 적어도 한 활성성분 10 내지 70 중량％, 바람직하게는 30 내지 60 중량％,
b) 상기의 본질적으로 무수의 유상 10 내지 89 중량％, 바람직하게는 20 내지 60 중량％,
c) 폴리히드록시스테아르산, 그 유도체, 알킬 또는 알케닐 폴리에테르 알콕실레이트 또는 그 혼합물 중에서 선택되는 생성물 1 내지 40 중량％, 바람직하게는 5 내지 20 중량％,
d) 적어도 한 음이온 계면활성제 0 내지 40 중량％, 바람직하게는 0 내지 10중량％
를 포함하는 본질적으로 무수의 액체 제제에 의해 이러한 목적이 달성되는 것을 발견하였다(각각의 경우 제제의 총 중량을 기준으로 한다).
본 발명의 제 2 양태는
a) 하기의 화학식 1의 적어도 한 활성성분 10 내지 70 중량％, 바람직하게는 30 내지 60 중량％,
(여기서 Me = Zn, 1≤x≤5)
b) 본질적으로 무수의 유상 10 내지 85 중량％, 바람직하게는 20 내지 60 중량％,
c) 적어도 한 음이온 계면활성제 5 내지 40 중량％, 바람직하게는 7.5 내지 25 중량％
를 포함하는 본질적으로 무수의 액체 제제를 제공한다(각각의 경우 제제의 총 중량을 기준으로 한다).
상기 액체 제제에서, x값은 특히 3 내지 4의 범위에 있다.
본 발명의 제 1 양태의 액체 제제:
따라서 디티오카르바메이트 활성성분은 티우람 설파이드를 포함한다. 바람직한 활성성분은 지람(ziram)(아연 디메틸디티오카르바메이트), 티람(thiram)(테트라메틸티우람 디설파이드) 및 메탐(metham)(소듐 메틸디티오카르바메이트)이다. 다른 바람직한 화합물은 화학식 2
의 화합물이며,
상기식에서, Me는 1가 또는 2가의 농업적으로 이용가능한 금속 이온, 특히 Zn, Mn, Na, Mg, Ca 및(또는) K 중에서 선택되고, 바람직하게는 Zn 및(또는) Mn이며, Me의 원자가에 의존하여 1≤x≤4, 바람직하게는 3≤x≤4이고, y는 1 또는 2이다.
이 활성성분은 특히 마네브(maneb)(망간 에틸렌비스디티오카르바메이트), 만코제브(mancozeb)(마네브와 아연 이온의 배위 생성물), 나밤(nabam)(소듐 에틸렌비스디티오카르바메이트), 지네브(zineb)(아연 에틸렌비스디티오카르바메이트) 및 바람직하게는 메티람(metiram)(x=3인 화학식 1의 화합물)이다.
성분 b)는 바람직하게는 비양성자성 용매, 특히 다음 성분의 적어도 하나이다.
ba) n- 또는 이소-알칸 계열의 C8- 내지 C30-탄화수소 또는 그 혼합물. 이 탄화수소의 예는 n- 및 이소-옥탄, -데칸, -헥사데칸, -옥타데칸, -에이코산, 및 바람직하게는 액체 파라핀같은 탄화수소 혼합물(공업용의 품질에서는 약 5 ％까지의 방향족화합물을 포함할 수 있다), 및 Spraytex 유의 상표명으로 엑손사로부터상업적으로 이용가능한 C18-C24-혼합물이다.
bb) 방향족 또는 시클로지방족 C7- 내지 C18- 탄화수소 화합물, 또는 그 혼합물. 여기에는 특히 알킬-방향족 계열의 방향족 또는 시클로지방족 용매가 포함된다. 화합물은 불수소화, 부분 수소화 또는 전수소화될 수 있다. 이러한 성분 bb)의 용매는 특히 모노-, 디- 또는 트리알킬벤젠, 모노-, 디-, 트리알킬-치환 테트랄린 및(또는) 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라알킬-치환 나프탈렌(알킬은 바람직하게는 C1-C6-알킬을 나타낸다)을 포함한다. 이러한 용매의 예는 톨루엔, o-, m-, p-크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠 및 상표명 Shellsol 및 Solvesso로 시판되는 엑손사 제품, 예컨대 Solvesso 100, 150 및 200같은 혼합물이다.
bc) 특히 지방족 에스테르, 아릴지방족 에스테르 및 천연 지방 및 오일로 이루어지는 군으로부터 선택되는 지방족 에스테르 및 그의 유도체 및 혼합물. 적합한 물질은 C1-C20-알카놀 및 페닐-C1-C20-알카놀과 지방족, 포화 또는 불포화 C1-20-모노- 및 C2-C20-디카르복시산의 에스테르이며, 그 탄소원자의 총수는 적어도 8이다. 또한 C1-C20-알카놀 및 페닐-C1-C20-알카놀과 벤조산 및 프탈산과 같은 방향족 모노- 또는 디카르복시산의 에스테르가 적합하다. 바람직한 것은 메틸 올레이트, 디-n-옥틸 및 이소옥틸 아디페이트, 옥틸 라우레이트, 2-에틸헥실 2-에틸헥사노에이트, 메틸 올레이트, n-부틸 스테아레이트, 디-n-부틸 아디페이트, 디-n-노닐 및 이소노닐 아디페이트, 평지씨유 메틸 및 에틸 에스테르, n-부틸 벤조에이트, 벤질 벤조에이트 등이다.
자연 유래의 또는 그 천연상태로 남아있는(개질된 천연 지방 또는 천연 오일) 상기 지방 또는 오일 또는 유도체는 예컨대 대두유, 해바라기유, 평지씨유, 옥수수유 및 그 라피네이트화 생성물같은 물질을 포함한다.
바람직한 성분 c)는 2 내지 10, 특히 바람직하게는 3 내지 6의 단량체 단위의 폴리히드록시스테아르산, 특히 바람직하게는 폴리히드록시스테아르산이다. 한 예는 상업적으로 이용가능한(ICI) Solsperse 3000이다.
바람직한 폴리히드록시스테아르산 유도체는 아민의 반응생성물이다. 이러한 아민은 1차 및(또는) 2차, 선형 C1- 내지 C20알킬아민 및(또는) 분지형 C3- 내지 C20-알킬아민을 포함하고, 그렇지 않으면 모노- 또는 디알킬아미노알킬렌디올리고- 또는 -폴리아민일 수 있고, 알킬렌기가 2 내지 4개의 탄소원자를, 알킬기가 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 것이 가능하다.
실례는 500이상의 분자량을 갖는 에틸렌디아민, N,N-디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, N,N-디메틸아미노에틸아민, N,N-디메틸아미노디에틸렌트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, N,N-디메틸아미노디프로필렌트리아민 및 폴리에틸렌이민이며, 낮거나 높은 분지도를 나타낼 수 있다.
폴리히드록시스테아르산 대 아민의 유리산 작용기의 몰 비는 특히 바람직하게는 1:5 내지 10:1, 특히 1:1 내지 5:1이다.
또한 폴리히드록시스테아르산의 반응생성물은 4차 질소원자에 기인하여 양이온 특성을 가질 수 있다. 질소원자를 4차화하기에 적합한 물질은 예컨대 황산 디메틸같은 할로겐화 알킬 또는 황산 알킬이다.
특히 바람직한 것은 디메틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에틸아민 및(또는) 폴리에틸렌이민과 폴리히드록시스테아르산의 반응 생성물 및 그 4차화 생성물, 예컨대 황산 디메틸로 4차화된 생성물이다. 실례는 상업적으로 이용가능한 Solsperse 브랜드(ICI), 특히 Solsperse 9.000, 13.000 및 17.000이다.
알킬- 또는 알케닐 폴리올 에테르 알콕실레이트 중의 알킬 또는 알케닐 라디칼은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고 대개 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는다. 알케닐 라디칼은 하나이상의 이중결합을 가질 수 있다.
바람직한 알킬 또는 알케닐 폴리올 에테르 알콕실레이트는 6 내지 30, 특히 8 내지 22개의 탄소원자의 사슬 길이를 갖고, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고 이중결합을 갖거나 이중결합없이 존재할 수 있는 알코올을, 에피클로로히드린과, 이어서 다가 알코올, 바람직하게는 네오펜틸 글리콜 또는 글리세린 등과 반응시키고 그 다 음에 그 반응생성물을 에틸렌 옥사이드(EO), 프로필렌 옥사이드(PO), 부틸렌 옥사이드(BO) 또는 펜틸렌 옥사이드 1 내지 20 몰로 알콕실화시켜 얻어질 수 있다.
알킬 또는 알케닐 폴리올 에테르 알콕실레이트를 제조할 때, 성분은 임의의 비율로 사용될 수 있다. 바람직하게는 C12-C18의 사슬 길이를 갖는 알킬 글리시돌 에테르를 2:1 내지 1:3의 비율로 글리세린 또는 네오펜틸 글리콜같은 다가 알코올과 반응시키고, 비에톡실화 또는 1 내지 20 몰의 EO로 에톡실화시킨다. 매우 특히바람직한 것은 글리세린 및(또는) 네오펜틸 글리콜과 1:1 내지 1:2의 비율로 반응하고, 요망된다면, 이어서 0 내지 5 EO 단위로 에톡실화되는, C16-C18의 사슬 길이를 갖는 알킬 글리시돌 에테르의 반응 생성물이다.
지방산 알킬 글리세린 에테르 에톡실레이트 류의 전형적인 대표예는 Cremophor WO CE 5115(CAS-No. : 104376-61-6, 바스프 아게사의 제품)이다.
존재한다면, 계면활성제 d)는 0.1 내지 40 중량％, 특히 5 내지 10 중량％이다.
유용한 음이온 계면활성제 d)는 비누(지방산의 알칼리 금속/알칼리토 금속/암모늄 염), 예컨대 포타슘 스테아레이트, 알킬 설페이트 및 그 혼합물, 알킬 에테르 설페이트, 알킬술포네이트, 아릴술폰산 및 알킬-치환 아릴술폰산, 알킬벤젠술폰산, 예컨대 리그닌-, 페놀술폰산, 나프탈렌- 및 디부틸나프탈렌술폰산의 알칼리 금속, 알칼리토 금속 및 암모늄 염, 또는 도데실벤젠술포네이트, 알킬나프탈렌술포네이트, 알킬 메틸 에스테르 술포네이트, 아실 글루타메이트, 모노- 또는 디알킬숙신산 에스테르 술포네이트, 예컨대 소듐 디-이소옥틸숙시닐 에스테르 술포네이트, 알킬 모노/디포스페이트, 사르코시네이트, 예컨대 소듐 라우로일사르코시네이트, 타우리네이트이다.
또한 음이온 계면활성제는 포름알데히드와 술폰화 나프탈렌 및 그 유도체의 축합물, 포름알데히드 또는 포름알데히드 및 요소와 나프탈렌술폰산, 페놀- 및(또는) 페놀술폰산의 축합물을 포함한다.
설페이트 및 술포네이트 계면활성제가 바람직하다.
성분 d)는 특히 바람직하게는
da) 알킬 설페이트, 알킬 술포네이트, 알킬벤젠 설페이트, 알킬아릴술포네이트, 알킬폴리에톡시설페이트, 알킬페놀폴리에톡시설페이트 및 α-올레핀술포네이트 (알킬 또는 α-올레핀 라디칼은 특히 6 내지 30, 바람직하게는 8 내지 22개의 탄소원자를 갖는다. 에톡시 단위수는 대개 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 25의 범위에 있다. 아릴 라디칼은 한 개, 두 개 또는 세 개의 직쇄 또는 특히 분지쇄 C1-C12-알킬 라디칼에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸 라디칼이다. 연관된 양이온은 바람직하게는 Na, Ca, K, Mg 및 NH4로부터 선택되는농업적으로 이용가능한 1가 또는 2가 양이온이다. 계면활성제 da)의 예는 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 라우릴 에테르 설페이트, 노닐페놀 폴리에톡시설페이트, 소듐 디이소부틸나프틸술포네이트 등이다.),
db) 양이온이 농업적으로 이용가능한 1가 또는 2가 양이온, 바람직하게는 Na, Ca, K, Mg, Mn, Zn 및 NH4로부터 선택되는, 모노- 및(또는) 디-C6-C30-알킬 에스테르 술포숙시네이트의 군의 화합물(소듐 디옥틸술포숙시네이트가 바람직하다.)
및(또는)
dc) 다음의 화학식 3
및(또는) 화학식 4
의 음이온 중합체
(여기서 M은 농업적으로 이용가능한 1가 또는 2가의 양이온, 바람직하게는 Na, Ca, K, Mg 또는 NH4이고, m은 0 또는 1이고, n은 0≤n≤4의 범위내의 정수이고, m은 102≤m≤105의 범위내의 정수이고, R1은 C1- 내지 C8-알킬 라디칼 또는 히드록실 라디칼이고, A는 메틸렌, 1,1-에틸렌, -CH2-NH-CO-NH-CH2- 또는중에서 선택되는 기이다.)
로부터 선택된다.
화학식 3 및 4의 생성물은 상표명 Wettol 또는 Tamol로 바스프 에이지사로부터 상업적으로 이용가능하다.
본 발명의 제 2 양태의 액체 제제:
본질적으로 무수의 유상의 조성물은 본 발명의 제 1 양태의 조성물(성분 b)에 해당한다.
계면활성제 c)는 본 발명의 제 1 양태의 계면활성제(성분 d)에 해당한다.
제제에 함유된 보조제:
본 발명의 제 1 양태 및 본 발명의 제 2 양태의 제제는 보조제를 포함할 수 있다. 존재한다면, 제제의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 25 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량％의 농도로 존재한다. 또한 보조제는 음이온 성분 및(또는) 양이온, 양성이온 또는 비이온 계면활성제, 또는 음이온, 양이온 또는 비이온 중합체일 수 있다.
음이온 성분의 예는 단백질 가수분해물이고, 특히 리그닌-설파이트 폐액 및 메틸셀룰로오스(분산제)이다.
사용될 수 있는 양이온 계면활성제는 할로겐화 알킬트리메틸암모늄, 할로겐화 알킬피리디늄, 및 할로겐화 디알킬디메틸암모늄을 포함한다.
비이온 계면활성제는
- 지방산 알코올 폴리옥시에틸렌 에스테르, 예컨대 라우릴 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르 아세테이트,
- 또는 알케닐
- 알콕실화 동물성 및(또는) 식물성 지방 및(또는) 오일, 예컨대 옥수수유 에톡실레이트, 피마자유 에톡실레이트, 우지 에톡실레이트,
- 글리세린 에스테르, 예컨대 글리세린 모노스테아레이트 등,
- RO-(R1O)x(R2O)yR3타입의 지방산 알코올 알콕실레이트 및 옥소알코올 알콕실레이트(상기식에서 R1및 R2는 서로 독립적으로 C2H4, C3H6, C4H8이고, R3은 H 또는 C1-C12-알킬이고, R은 C3-C30-알킬 또는 C6-C30-알케닐이고, x 및 y는 서로 독립적으로 0 내지 50이고, 양자가 0일 수는 없다.), 예컨대 이소-트리데실 알코올 및 올레일 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르,
- 지방산 알콕실레이트, 예컨대 올레산 에톡실레이트 등,
- 알킬페놀 알콕실레이트, 예컨대 에톡실화 이소-옥틸-, 옥틸- 또는 노닐페놀, 트리부틸페놀 폴리옥시에틸렌 에테르,
- 지방산 아민 알콕실레이트, 지방산 아미드 알콕실레이트 및 지방산 디에탄올아미드 알콕실레이트, 특히 그 에톡실레이트,
- 당 계면활성제, 소르비톨 에스테르, 예컨대 소르비탄 지방산 에스테르(소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리스테아레이트), 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 알킬 폴리글리코시드, N-알킬글루콘아미드,
- 알킬메틸 술폭사이드,
- 알킬디메틸포스핀 옥사이드, 예컨대 테트라데실디메틸포스핀 옥사이드 등
을 포함한다.
양성이온 계면활성제는 술포베타인, 카르복시베타인, 알킬디메틸아민 옥사이드, 예컨대 테트라데실디메틸아민 옥사이드 등을 포함한다.
보조제로 사용될 수 있는 중합체 계면활성제는 예컨대 (AB)x-, ABA, BAB 타입의 디-, 트리- 및 멀티-블록 공중합체, 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드 블록 폴리프로필렌 옥사이드 블록 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리스티렌 블록 폴리에틸렌 옥사이드, AB-코움(comb) 중합체, 예컨대 폴리(메트)아크릴레이트 코움 폴리에틸렌 옥사이드 등이다.
사용될 수 있는 다른 계면활성제는 퍼플루오로 계면활성제, 실리콘 계면활성제, 인지질, 예컨대 레시틴 또는 화학적으로 개질된 레시틴 등, 아미노산 계면활성제, 예컨대 N-라우로일글루타메이트 등이다.
게다가, 표면 활성 단일중합체 및 공중합체가 또한 보조제로서 본 발명에 따른 액체 제제에 사용될 수 있다. 이에는 예컨대 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리비닐 알코올, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 무수 말레산/이소부텐 공중합체, 비닐피롤리돈/비닐 아세테이트 공중합체가 포함된다.
상기 보조제의 알킬 사슬은 선형 또는 분지형일 수 있다. 알킬 사슬의 길이는 대개 8 내지 22개의 탄소원자이다.
종종, 계면활성제의 혼합물이 특히 적합하다. 상기 보조제는 분쇄 전 또는 후에 수성 디티오카르바메이트 또는 EBDC SC 중간 생성물에 또는 제제화될 유성 SC 배치에 첨가될 수 있다.
작용 범위를 넓히고 시너지 효과를 달성하기 위해, 액체 제제는 본 발명에 따라 많은 다른 군의 살진균 활성성분의 대표적인 화합물의 혼합물로서 사용될 수 있고, 따라서 공동으로도 사용될 수 있다. 적합한 혼합물 중 성분은 예컨대 트리데모프, 펜프로피모프, 펜프로피딘 및 스피록사민같은 모르폴린 화합물; 아족시스트로빈, 크레속심 메틸같은 스트로빌루린; 테부코나졸, 플루시라졸, 프로피코나졸, 펜부코나졸같은 트리아졸; 에폭시코나졸; 카벤다짐, 베노밀같은 벤즈이미다졸; 스프로발리카브 또는 KIF 230(Kumiai)같은 발린아미드; 티오파네이트-메틸같은 티오파네이트, 및 클로로탈로닐이다. 이 활성성분은 본 발명의 제제로 혼입되거나 스프레이 혼합물에 추가될 수 있다.
본 발명의 제 1 양태의 제제는 또한 다른 활성성분과 혼합될 수 있으며, 이는 본 발명의 제 2 양태의 제제에 포함된다.
또한 영양 및 미량원소 결핍을 치료하기 위해 사용되는 무기염 용액과의 혼화성이 관심사이다. 비식물독성유 및 오일 농축액 및 항편류제가 또한 추가될 수 있다.
본 발명에 따른 제제는 바람직하게는 활성성분, 예컨대 활성성분 메티람의 고농축(약 30 내지 60 중량％의 활성성분), 수성 극소미립자 분산체를 적어도 한 비이온 또는 음이온 계면활성제(예컨대 제 1 양태의 성분 d) 또는 제 2 양태의 성분 c))의 존재하에 분쇄하여 먼저 제조한 후 스프레이 건조시키는 방법으로 제조된다. 분쇄단계에서 음이온 계면활성제 d) 또는 c)가 포함되는 경우, 예정된 양의 전부 또는 상당량이 분쇄단계 중에 사용될 수 있다.
본 발명의 제 1 양태의 제제를 제조하기 위하여, 스프레이 건조 후에 얻어지는 분말 또는 과립은 유성 성분 b), 성분 c) 및 적당하다면, 음이온 계면활성제의 나머지 또는 전부 및 적당하다면, 다른 보조제 및(또는) 첨가제와 함께 분쇄되거나 가공된다.
본 발명의 제 2 양태의 제제를 제조하기 위하여, 분말 또는 과립은 유사한 방식으로 유성 성분 b) 및 음이온 계면활성제 c)의 나머지 또는 전부 및 적당하다면, 다른 보조제 및(또는) 첨가제와 함께 분쇄되거나 가공된다.
필요한 제조 방법 및 장치는 당업자에게 알려져 있다.
본 발명에 따라 제제를 안정화하는 것은 특히 유익하다. 이는 스프레이 건조에 앞서 안정제 1 내지 5 중량％(활성성분 함량 기준)를 활성성분의 수성 공업용전농축액에 첨가하여 달성된다.
안정제는 수성 SC의 제조 중, 즉 공업용의 활성성분이 분쇄되는 동안이나 분쇄후이지만, 원료가 스프레이 건조되어 DF(건조 유동성) 중간 생성물을 얻는 단계전에 첨가된다.
바람직한 안정제는 포름알데히드, 파라포름알데히드 또는 우로트로핀이다.
포름알데히드에 의한 추가적인 안정화는 본질적으로 공지된 종래 기술에 따라서 실행된다(DE-A 33 38 979참조).
적합한 다른 안정제는 어떤 경우에 이미 언급된 HMS, 칼슘염, 예컨대 산화 칼슘 또는 탄산 칼슘이다(EP-A-568 378 및 460 612참조).
본 발명에 따른 유성 SC 제제가 더 포함할 수 있는 증점제는 미네랄 성분, 예컨대 벤토나이트, 탈사이트 또는 헥토라이트 등으로, 이에 의하여 보다 적은 혈청 형성 또는 보다 적은 침강과 관련하여 제제의 물리적 성질이 대개 향상될 수 있다.
또한, 이러한 첨가로 대부분의 경우에 활성성분의 안정성을 향상시킬 수 있는 점도 증가의 결과로서, 저장시에 제제내에서 일어날 수 있는 화학적 작용을 억제할 수 있다. 적합할 수 있는 다른 유기 증점제는 예컨대 피마자유 유도체이다.
본 발명에 따른 액체 제제는 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎛ 범위의 중간 입자 크기를 갖는 활성성분을 포함하는 농축액을 구성한다. 농업(특히 바나나 및 커피 농장의 경우)에서 작물 보호 제품으로 사용을 위해, 농축액은 사용전에 통상의 방식으로 희석되므로써 적용에 적합한 형태로 전환된다. 특히, 스프레이 혼합물 제제 형태의 사용이 특히 바람직하다.
사실상 무수의 오일 기제 제제가 존재한다는 사실은 또한 ULV(초저용량)법에 의한 적용, 예컨대 항공 살포를 할 수 있게 한다.
통상의 탱크혼합 스프레이 혼합물의 경우, 본 발명의 제제 0.5 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5 ℓ/ha를 물로 5 내지 2,000 ℓ까지 희석한다. ULV 탱크혼합 스프레이 혼합물의 경우, 본 발명에 따른 제제 0.5 내지 10 ℓ, 바람직하게는 1 내지 5 ℓ/ha를 유상, 바람직하게는 성분 b)의 오일로 또는 물 또는 약 2:1 내지 4:1 부피비의 물과 오일의 혼합물로 5 내지 50 ℓ까지 희석한다. 적당하다면, 0.1 중량％ 내지 5 중량％(스프레이 혼합물 기준)의 다른 음이온, 양이온 또는 비이온 계면활성제, 보조제, 중합체 및(또는) 상기 다른 살진균 활성성분을 탱크혼합 혼합물에 추가한다. 이러한 계면활성제 및 다른 보조제의 예는 이미 전술되었다. 특히 언급되어야 할 물질은 전분 및 전분 유도체, 예컨대 카르복실 및 술포닐기를 포함하는 전분(유니온 카바이드사의 Nu-Film) 및 Vapor Guard(밀러 케미칼 앤드 퍼틸라이저사 제조)같은 스프레더 및 증량제이다.
본 발명은 다음 실시예에 의해 더욱 상세히 설명된다.
실시예에서 사용된 보조제 및 활성성분
명칭 구조 타입/유효물질 제조자
Lutensol TO 3 C13-옥소알코올 x 3 EO 바스프(BASF)
Glycerox HE 폴리옥시에틸렌 코코넛 지방산 글리세린 에스테르 크로다(Croda)
Glycerox L 8 글리세린 모노라우레이트 x 8 EO 크로다
Alkamuls T/80 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트 로디아(Rhodia)
Emulan ELP 피마자유 x 11 EO 바스프
Emulan EL 36 피마자유 x 36 EO 바스프
Emulan A 올레산 x 5.5 EO 바스프
Solutol HS 15 12-히드록시스테아르산 x 15 EO 바스프
Atlas G 1086 폴리옥시에틸렌소르비톨 헵타이소스테아레이트 우니케마(Uniqema)
Atlas G 1049 폴리옥시에틸렌소르비톨 헥사올레이트 우니케마
Wettol NT 1 소듐 디이소부틸나프틸술포네이트 바스프
Solsperse 3.000 폴리히드록시스테아르산(PHS) ICI
Solsperse 9.000 PHS + 디메틸아미노에틸아민 ICI
Cremophor WO CE5115 올레일글리세린 에테르 에톡실레이트 바스프
Spraytex-01 C18-C24-탄화수소 혼합물 엑손
Dithane 아연 염과 망간 에틸렌비스(디티오카르바메이트)의 착체(만코제브) 롬 앤드 하스(Rohm ＆ Haas)
Dithane OS 적어도 10 중량％의 액체 파라핀에 기초한 만코제브 유지 SC 롬 앤드 하스
Metiram 화학식 1의 화합물(x=3) 바스프
Vondozeb 33 OF 만코제브 엘프 아토켐(Elf Atochem)
Aerosol OT-A계면활성제 석유 증류물 중 디옥틸 술포숙시네이트 시텍 인더스트리스(Cytec Industries)
제조예
본 명세서에 주어진 실시예를 실행할 때, 본 발명에 따라 사용된 공업용의 활성성분을 먼저 물의 존재하에 보조제와 함께 분쇄하였다. 그 결과로서의 생기는 수성 SC(현탁농축물)를 이어서 스프레이 건조시키고, 제 3 단계에서, 물이 없이 다른 보조제와 함께 다시 분쇄하여 사실상의 유성 SC를 얻었다.
그러나, 공업용의 활성성분은 또한 샘플을 서서히 가열하는 동안 또는 대기압하의 임의적으로 데워진 공기를 사용하는 공기 스트림 또는 질소가스의 스트림 중에서 단순 진공건조에 의해 수분이 제거될 수 있다. 따라서 상기 스프레이 건조 단계는 없어도 된다.
수성 또는 무수 SC를 위해 사용된 분쇄 매체는 유리 또는 다른 무기물 또는 금속으로 만들어지고 0.1-30 ㎜, 특히 0.6-2 ㎜의 크기를 가지며, 현탁액은 10 ㎛보다 상당히 작은 평균 입자크기가 될 때까지 대개 분쇄된다.
분쇄 작업은 대개 연속적으로, 즉 SC를 연속적으로 재순환시켜 실행되거나, 배치식으로, 즉 완전히 그리고 반복적으로 유성 SC 배치를 펌핑하거나 통과시켜 실행되었다.
분쇄작업은 예컨대 "다이노뮬(Dynomuhle)" 분쇄기(Bachofen)에서 0.5 내지 1 리터의 배치 크기로 배치식으로 이루어졌다. 대개, 5번의 패스(호스 펌프의 보조를 받아 분쇄기를 통해 현탁액을 펌핑)후에, 현미경적 평가로 0.5 내지 10 ㎛의 평균 입자 크기를 알아냈다.
제조예 1.1
유성 SC 제제의 중간 생성물로서 메티람 DF의 제조 프로토콜
사용된 성분의 규격 및 양
양(g) 성분
736.00 메티람 필터 케이크, 함량 약 41％, 수성
45.00 포름알데히드 (순도 37％), 수성
37.50 Wettol NT 1
85.71 물
메티람 필터 케이크 현탁액을 포름알데히드(순도 37％) 45 g 및 Wettol NT 1 37.5 g과 함께 실온에서 유리 비이커내에서 30 분간 활발히 교반하였다. 그 다음 수성 메티람 SC를 온도를 모니터하면서 5 패스마다 수냉각하며 20℃에서 "다이노뮬" 분쇄기(5개의 폴리머 디스크를 갖추고 유리 비드 510 ㎖로 채워진)를 사용하여 제조하였다.
황색의 약간 점성인 생성물을 진공건조 오븐(8 mbar)에서 40℃로 4일간 건조시켰다.
다르게는, 비교적 더 큰 배치를 160℃-180℃의 입력 온도 및 90℃의 출력 온도에서 스프레이 건조에 의해 탈수시켰다.
분석 데이타:
활성성분 함량: 85.98％
ETU(에틸렌티오우레아) 함량: 0.06％
생성물: 미세하게 분리된, 균질의 황색 분말
수분 함량: < 0.6 중량％
제조예 1.2. 메티람 유성 SC의 제조
사용된 성분의 규격 및 양
양(g) 성분
465 제조예 1.1의 메티람 DF 중간 생성물
50 Solsperse 3000
459.9(1 ℓ까지) 액체 파라핀
제조예 1.1의 메티람 DF 중간 생성물 465 g을 용해기에 의해 액체 파라핀459.9 g 및 Solsperse 3000 50 g의 혼합물 중으로 교반시켰다. 점성 현탁액을 냉각하며 5 패스마다 20℃이하에서 제조예 1.1의 "다이노뮬" 분쇄기에서 ≤2 ㎛의 입자크기(함량 > 40％)로 분쇄하였다.
생성물: 활성성분 메티람 400 g/ℓ이 있는 약간 점성인 유성 SC. 표 3에 주어진 유성 SC 이형은 유사한 방법으로 얻어진다.
실시예 1
만코제브 활성성분이 있는 EBDC 유성 SC 제제의 점도. 제제의 조성과 결과는 표 2에 주어진다.
실험 성분95 ％ Dithane OS + 보조제(백분율) 점도(mPa·s)
비교예비교예 Spraytex유 5w/o add. 100％ Dithane OS 205224
본 발명 Solsperse 3000 5.0 373
본 발명 Solsperse 9000 5.0 159
본 발명 Cremophor WO CE 5115 5.0 160
Cremophor WO CE 5115 2.5및 Solsperse 3000 2.5 261
실시예 2
표 3에 주어진 메티람 유성 SC 제제의 저장 안정성이 측정되었다. 결과 또한 표 3에 주어진다.
메티람 유성 SC 제제
40℃에서 4주간 저장후의 평가 규격 안정성(활성성분) 용매1 ℓ까지
I:S 메티람 400 g/ℓCremophor WO CE 5115 50 gWettol NT 1 50 g 96.7％ Spraytex유
I:S,R 메티람 400 g/ℓSolsperse 3000 50 gWettol NT 1 50 g 94.8％ 액체 파라핀
I:S,R 메티람 400 g/ℓSolsperse 9000 50 gWettol NT 1 50 g 95.7％ 액체 파라핀
I:S,R 메티람 500 g/ℓSolsperse 9000 50 gWettol NT 1 50 g 96.6％ 액체 파라핀
I:S,R 메티람 500 g/ℓSolsperse 9000 50 gWettol NT 1 50 g 96％ 액체 파라핀
I:S,R 메티람 400 g/ℓSolsperse 9000 50 gWettol NT 1 100 g 96％ 액체 파라핀
I:S,R+ 메티람 400 g/ℓSolsperse 9000 100 gWettol NT 1 50 g 94.9％ 액체 파라핀
C:U,L 메티람 400 g/ℓAlkamuls T/80Wettol NT 1 50 g ndg 액체 파라핀
C:U,L 메티람 400 g/ℓSolutol HS 15 50 gWettol NT 1 50 g ndg 액체 파라핀
C:U,L 메티람 400 g/ℓEmulan A 50 gWettol NT 1 50 g ndg Spraytex유
C:U,L 메티람 400 g/ℓAtlas G 1086 50 gWettol NT 1 50 g ndg Spraytex유
C:U,L 메티람 400 g/ℓAtlas G 1049 50 gWettol NT 1 50 g ndg Spraytex유
C:U,L 메티람 400 g/ℓLutensol TO3 50 gWettol NT 1 50 g ndg Spraytex유
C:U,L 메티람 400 g/ℓGlycerox HE 50 gWettol NT 1 50 g ndg Spraytex유
C:U,L 메티람 400 g/ℓGlycerox L8 50 gWettol NT 1 50 g ndg Spraytex유
C:U,L 메티람 400 g/ℓEmulan EL 36 50 gWettol NT 1 50 g ndg Spraytex유
C:U,L 메티람 400 g/ℓEmulan ELP 50 gWettol NT 1 50 g ndg Spraytex유
40℃에서 4주후 레올로지 평가의 설명:
C = 비교 실험
(U = 불안정/부적합, L = 비가역적 덩어리/응집작용)
I = 본 발명에 따른 제제 (저장전 활성성분 함량에 기초한 저장후 활성성분
함량으로 표 3에 표시된)
(S = 활성성분의 안정성의 향상, R = 레올로지/점도의 향상, 또는 비교적 양호한 식소트로피, R+: 매우 낮은 점도, 최량의 특성)
n.d. = 대개 가스(g)의 방출 또는 비적합한 레올로지 특성으로 인해 데이타가 측정되지 않음.
비교 실험은 제제가 불안정하고 덩어리 또는 응집체가 형성됨을 증명한다. 어떤 경우에는, 그 결과가 수 일후만큼이나 빨리 발생한다.
대조적으로, 본 발명에 따른 제제는 4주의 저장후에도 균질하고 활성성분의 활성이 본질적으로 유지된다.
실시예 3
메티람 유성 SC를 제조예 1.1 및 1.2에 따라 다음 성분으로부터 제조하였다.
메티람 400 g
Wettol NT 1 50 g
Aerosol OT-A 계면활성제 300 g
액체 파라핀 1,000 ml까지
그 결과로서 생기는 유성 SC는 낮은 점도를 나타내었고 탱크혼합 스프레이 혼합물의 제조에 매우 적합하였다.

Claims (13)

  1. a) 디티오카르바메이트 류의 적어도 한 활성성분 10 내지 70 중량％,
    b) 본질적으로 무수의 유상 10 내지 89 중량％,
    c) 폴리히드록시스테아르산 또는 그 유도체 및(또는) 알킬 또는 알케닐 글리세린 에테르 에톡실레이트 1 내지 40 중량％,
    d) 적어도 한 음이온 계면활성제 0 내지 40 중량％,
    를 포함하는, 본질적으로 무수의 디티오카르바메이트 액체 제제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디티오카르바메이트가 지람, 티람, 나밤, 메탐 및 하기 화학식 2의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 액체 제제.
    <화학식 2>
    (상기식에서, Me는 1가 또는 2가의 농업적으로 이용가능한 금속 이온, 1≤x≤4, Me의 원자가에 의존하여, y는 1 또는 2이다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 활성성분이 만코제브 및 메티람으로부터 선택되는 것인 액체 제제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 b)가
    ba) n- 또는 이소-알칸 계열의 C8- 내지 C30-탄화수소 또는 그 혼합물,
    bb) 방향족 또는 시클로지방족 C7- 내지 C18- 탄화수소, 또는 그 혼합물,
    bc) 특히 지방족 디카르복시산 에스테르, 방향족 에스테르, 천연 지방 및 오일로 이루어지는 군으로부터 선택되는 지방족 에스테르 및 그 유도체 및 혼합물
    의 적어도 하나를 포함하는 것인 액체 제제.
  5. 제4항에 있어서, 상기 성분 bb)가 모노-, 디-, 트리알킬벤젠, 모노-, 디-, 트리알킬-치환 테트랄린 및 모노-, 디-, 트리알킬-치환 나프탈렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 액체 제제.
  6. 제4항에 있어서, 상기 성분 cc)가 메틸 올레이트, 디옥틸 아디페이트, 옥틸 라우레이트, 2-에틸헥실 2-에틸헥사노에이트, 및 벤조산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 액체 제제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 히드록시스테아르산 유도체가 폴리에틸렌이민 또는 모노- 또는 디-C1-C4-알킬아미노-C2-C4-알킬렌아민 또는 C1-C4-알킬-4차화 생성물과 폴리히드록시스테아르산의 반응 생성물인 액체 제제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온 계면활성제 c)가
    ca) 양이온이 농업적으로 이용가능한 1가 또는 2가 양이온인, 알킬 설페이트, 알킬술포네이트, 알킬벤젠 설페이트, 알킬아릴술포네이트, 알킬폴리에톡시설페이트, 알킬 페놀 폴리에톡시설페이트 및 α-올레핀술포네이트로 이루어지는 군의 화합물,
    cb) 양이온이 농업적으로 이용가능한 1가 또는 2가 양이온인, 모노- 및(또는) 디-C6-C30-알킬 에스테르 술포숙시네이트의 군의 화합물
    및(또는)
    cc) 다음의 화학식 3
    <화학식 3>
    및(또는) 화학식 4
    <화학식 4>
    의 음이온 중합체
    (여기서 M은 농업적으로 이용가능한 1가 또는 2가의 양이온, m은 0 또는 1이고, n은 0≤n≤4의 범위내의 정수이고, m은 100≤m≤105의 범위내의 정수이고, R1은 C1- 내지 C8-알킬 라디칼 또는 히드록실 라디칼이고, A는 메틸렌, 1,1-에틸렌, -CH2-NH-CO-NH-CH2- 또는라디칼이다)
    로부터 선택되는 것인 액체 제제.
  9. 제8항에 있어서, 상기 음이온 계면활성제가 알킬아릴술포네이트 또는 제 8 항의 음이온 중합체 cc)인 액체 제제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 화학식 1
    <화학식 1>
    (여기서 Me = Zn, 1≤x≤5)
    의 활성성분 10 내지 70 중량％,
    b) C8-C30-탄화수소 또는 그 혼합물 10 내지 89 중량％,
    c) 폴리히드록시스테아르산, 및(또는) 폴리에틸렌이민 또는 모노- 또는 디-C1-C4-알킬아미노-C2-C4-알킬렌아민 또는 그 C1-C4-알킬-4차화 생성물과 폴리히드록시스테아르산의 반응 생성물 1 내지 40 중량％, 및
    d) 알킬아릴술포네이트 또는 제 8 항에 설명된 음이온 중합체 cc) 0.5 내지 20 중량％를 포함하는 액체 제제.
  11. a) 하기의 화학식 1의 적어도 한 활성성분 10 내지 70 중량％,
    <화학식 1>
    (여기서 Me = Zn, 1≤x≤5)
    b) 본질적으로 무수의 유상 10 내지 85 중량％, 및
    c) 적어도 한 음이온 계면활성제 5 내지 40 중량％
    를 포함하는 본질적으로 무수의 디티오카르바메이트 액체 제제.
  12. 제11항에 있어서, 3≤x≤4인 액체 제제.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 작물 보호 제품으로서, 특히 항공 살포를 위한 제제의 용도.
KR1020017015318A 1999-05-31 2000-05-29 디티오카르바메이트 액체 제제 KR100711153B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19924981 1999-05-31
DE19924981.4 1999-05-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020012250A true KR20020012250A (ko) 2002-02-15
KR100711153B1 KR100711153B1 (ko) 2007-05-02

Family

ID=7909818

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020017015318A KR100711153B1 (ko) 1999-05-31 2000-05-29 디티오카르바메이트 액체 제제

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6753003B1 (ko)
EP (1) EP1180935B1 (ko)
KR (1) KR100711153B1 (ko)
AT (1) ATE251382T1 (ko)
AU (1) AU771138B2 (ko)
BR (1) BR0011100A (ko)
CA (1) CA2374249C (ko)
DE (1) DE50004002D1 (ko)
ES (1) ES2208343T3 (ko)
MX (1) MXPA01012285A (ko)
NZ (1) NZ515764A (ko)
TW (1) TWI244890B (ko)
WO (1) WO2000072681A1 (ko)
ZA (1) ZA200110506B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230055507A (ko) 2021-10-19 2023-04-26 농업회사법인 파인 주식회사 난황유 용매 추출시 잔유용매 제거방법

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060034878A1 (en) * 2004-08-16 2006-02-16 Satterfield Artus L Iodized oil
CN101069511B (zh) * 2006-05-09 2012-12-05 陶氏农业科学公司 稳定杀真菌剂组合物
MX2009003377A (es) * 2006-09-30 2009-04-09 Bayer Cropscience Ag Mejora del efecto biologico de composiciones agroquimicas en aplicacion al sustrato de cultivo, formulaciones adecuadas y su uso.
WO2010066744A1 (de) * 2008-12-09 2010-06-17 Basf Se Pflanzenschutzformulierungen, enthaltend dimethomorph und dithiocarbamat
DE102009010504B4 (de) * 2009-02-25 2012-03-29 Carl Zeiss Jena Gmbh Immersionsflüssigkeit und Verfahren zur Herstellung einer organischen Verbindung für eine Immersionsflüssigkeit
KR101840184B1 (ko) * 2009-06-16 2018-03-20 헌트스만 인터내셔날, 엘엘씨 리그노셀룰로스 복합체를 위한 이형 조성물
IT1403174B1 (it) * 2010-12-14 2013-10-04 Lamberti Spa Dispersione agrochimica in olio
IT201800010481A1 (it) 2018-11-23 2020-05-23 Lamberti Spa Dispersioni in olio di ditiocarbammati
RU2701941C1 (ru) * 2018-11-26 2019-10-02 Государственное бюджетное учреждение Республики Башкортостан "Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством Академии наук Республики Башкортостан" Фунгицидное средство
UY39009A (es) 2020-01-10 2021-08-31 Monsanto Technology Llc Composiciones herbicidas que incluyen agentes retardantes de la deriva y métodos de preparación de las mismas
AR121001A1 (es) 2020-01-10 2022-04-06 Monsanto Technology Llc Composiciones herbicidas que incluyen agentes retardantes de la deriva y métodos de preparación de las mismas
WO2024130462A1 (zh) * 2022-12-18 2024-06-27 张子勇 含精甲霜灵的代森锰锌纳米悬浮液及其制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB903382A (en) * 1957-10-11 1962-08-15 Standardised Disinfectants Com Improvements in or relating to pesticidal preparations
BE602261A (ko) 1960-04-06
US3773926A (en) 1970-09-16 1973-11-20 Texaco Inc Oil dispersible pesticides employing an n-vinyl-2-pyrrolidinone-alkyl meth-acrylate copolymer dispersant
RO68170A2 (ro) * 1975-01-27 1980-08-15 Centrul De Cercetari Pentru Protectia Plantelor,Ro Compozitie fungicida de tip volum redus
HU189568B (en) * 1982-03-10 1986-07-28 Nehezvegyipari Kutato Intezet,Hu Process for production in one step of sprayable oil preparates that can be directly utilized in the agriculture
DE3338979A1 (de) 1983-10-27 1985-05-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verwendung von formaldehyd oder paraformaldehyd zur stabilisierung von polyethylenthiuramdisulfid
DE3426078A1 (de) 1984-07-14 1986-01-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur stabilisierung von zineb
DK191386D0 (da) 1986-04-24 1986-04-24 Koege Kemisk Vaerk Emulgatorsystem
PH22421A (en) 1986-04-25 1988-09-12 Rohm & Haas Dithiocarbamate compositions having increased rain fastness
JPH0243872A (ja) * 1988-08-04 1990-02-14 Toshiba Corp ファクシミリ装置
JP2935499B2 (ja) * 1988-10-27 1999-08-16 株式会社デンソー ディーゼル機関用ピエゾ式噴射弁の駆動装置
FR2656198A1 (fr) * 1989-12-22 1991-06-28 Pennwalt France Sa Compositions fongicides a base de mancozebe et d'huile minerale et leur application a l'agriculture.
JP2530509B2 (ja) * 1990-05-31 1996-09-04 三菱自動車エンジニアリング株式会社 塗布装置
US5100915A (en) 1990-06-06 1992-03-31 Pennwalt France S.A. Reduction and inhibition of etu content in alkylenebisdithiocarbamates
JPH05148102A (ja) * 1991-11-27 1993-06-15 Sumitomo Chem Co Ltd 農薬組成物
AU658500B2 (en) 1992-05-01 1995-04-13 Rohm And Haas Company Fungicidal compositions
GB9413980D0 (en) 1994-07-12 1994-08-31 Rohm & Haas France Novel agrochemical formulation
JP3672365B2 (ja) * 1995-04-17 2005-07-20 フジコピアン株式会社 熱溶融性固体インク
DE19701123B4 (de) * 1996-02-06 2008-12-24 Basf Se Verwendung einer Mischung zur Herstellung pestizider Pflanzenschutzmittel
IL124124A (en) 1997-04-30 2003-06-24 Rohm & Haas Stable pesticide dispersions

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230055507A (ko) 2021-10-19 2023-04-26 농업회사법인 파인 주식회사 난황유 용매 추출시 잔유용매 제거방법

Also Published As

Publication number Publication date
ES2208343T3 (es) 2004-06-16
ZA200110506B (en) 2003-02-26
EP1180935B1 (de) 2003-10-08
WO2000072681A1 (de) 2000-12-07
MXPA01012285A (es) 2002-07-30
CA2374249A1 (en) 2000-12-07
ATE251382T1 (de) 2003-10-15
BR0011100A (pt) 2002-02-26
AU5398200A (en) 2000-12-18
TWI244890B (en) 2005-12-11
KR100711153B1 (ko) 2007-05-02
US6753003B1 (en) 2004-06-22
EP1180935A1 (de) 2002-02-27
CA2374249C (en) 2008-08-12
NZ515764A (en) 2003-06-30
DE50004002D1 (de) 2003-11-13
AU771138B2 (en) 2004-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20020012250A (ko) 디티오카르바메이트 액체 제제
US7238654B2 (en) Compatibilizing surfactant useful with slurries of copper particles
JP6259506B2 (ja) 農業用の油基剤懸濁製剤の物理的安定性を強化するための組成物および方法
KR20000071019A (ko) 농약 계면활성제 조성물
EP1207757B1 (en) Ectoparasiticidal aqueous suspension formulations of spinosyns
EP2375893B1 (de) Pflanzenschutzformulierungen, enthaltend dimethomorph und dithiocarbamat
EA023255B1 (ru) Агрохимическая композиция, включающая имидазолинон и адъювант, включающий полярный растворитель и сложный эфир фосфорной кислоты
EP2947989B1 (en) Method for producing aqueous suspension concentrate formulations
CA2437001C (en) Agents based on a homogenous phase, and stabilisation thereof with ammonium nitrate and use of said agents as bioregulators
EP3434103B1 (en) Daminozide composition
JP2002522400A (ja) アルコキシル化アミンで中和された芳香族スルホン酸界面活性剤を含有する農薬製剤
CN113453549B (zh) 用于农业组合物和包括农药的农业组合物的环氧丙烷封端的液体聚合表面活性剂
JP2882596B2 (ja) セミスルホコハク酸誘導体を含む水溶性植物保護組成物
CN1401232A (zh) 含有高恶唑禾草灵的除草组合物、其制备方法及用途
DE69512896T2 (de) Verfahren zur herstellung einer pestizidzusammensetzung
CN114223664B (zh) 含氟唑菌酰羟胺和葡萄糖酸铜的组合物及其制剂与用途
CN101389220A (zh) 脱叶剂
KR100349109B1 (ko) 오이와 딸기의 흰가루병 방제용 조성물 및 이를 함유하는농약 제제
WO2023217620A1 (en) Low drift tank mix additive for low, medium, and high spray volume application
JP2516015B2 (ja) 農園芸用水和剤組成物
CN1395835A (zh) 多菌灵磺酸盐与乙霉威杀菌组合物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130329

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140327

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee