DE69512896T2

DE69512896T2 - Verfahren zur herstellung einer pestizidzusammensetzung

Info

Publication number: DE69512896T2
Application number: DE69512896T
Authority: DE
Inventors: Torbjoern Ahlskog; Pontus Harju-Jeanty
Original assignee: Hoechst Schering Agrevo GmbH
Current assignee: Bayer CropScience AG
Priority date: 1994-03-01
Filing date: 1995-02-28
Publication date: 2000-05-04
Anticipated expiration: 2015-03-01
Also published as: CZ287615B6; CN1104192C; FI96166C; UA29499C2; DK0748157T3; AU1813595A; FI96166B; DE69512896D1; HU9602367D0; HUT75019A; RU2149549C1; PL180633B1; HU220505B1; PL316047A1; CZ255896A3; ATE185677T1; CA2184590C; CA2184590A1; EP0748157B1; GR3032304T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pestizid-Suspensionszusammensetzungen, wobei diese Zusammensetzungen als Wirkstoff Carbamoyloxyphenylcarbamate, oberflächenaktive Stoffe, als solche vom Stand der Technik bekannte Suspendiermittel, Wasser und gegebenenfalls andere Zusätze wie organische Lösungsmittel, Stabilisatoren, Antischaummittel, Verdickungsmittel, Gefrierschutzmittel, Farbstoffe und Konservierungsmittel enthalten können.
Die Pestizidzusammensetzungen lassen sich grob in zwei Hauptkategorien einteilen: feste und flüssige Formulierungen. Die Auswahl hängt in erster Linie von den Löslichkeitseigenschaften des Wirkstoffs und andererseits der biologischen Wirkung des Produkts ab. Gewisse Wirkstoffe sind so schlecht löslich, daß es in der Praxis nicht möglich ist, ausreichend konzentrierte echte Flüssigformulierungen aus ihnen herzustellen.
In solch einem Fall ist es nur möglich, eine Formulierung herzustellen, bei der es sich um ein festes Produkt oder um ein flüssiges Suspensionskonzentrat handelt, bei dem der Wirkstoff nach wie vor in Form fester Partikel, die in Wasser oder einem anderen Trägerstoff suspendiert sind, vorliegt.
Vom Verbraucher- und Umweltstandpunkt her wäre eine echte wäßrige Lösung am vorteilhaftesten, die schlechte Löslichkeit des Wirkstoffs oder die Tatsache, daß er in Wasser abgebaut wird, bildet jedoch häufig ein Hindernis bei der Verwendung dieser Produktform.
Da Wasser nicht als Lösungsmittel verwendet werden kann, muß auf organische Lösungsmittel zurückgegriffen werden. Durch Zugabe von Emulgatoren wird aus dem Produkt ein mit Wasser emulgierbares Emulsionskonzentrat. Ein Nachteil dieser Formulierungen ist die Toxizität und Flammbarkeit organischer Lösungsmittel sowie gelegentlich Schwierigkeiten bei der Herstellung einer langlebigen kristallfreien Emulsion aus einem Produkt mit Wasser.
Die Produktformen, bei denen der Wirkstoff nicht in gelöster Form vorliegt, sind als solche vorteilhaft, da bei solchen Fällen Probleme aufgrund von Toxizität, Flammbarkeit, Verpackungsmaterial und Lagerung im allgemeinen vermieden werden. Ihre biologische Wirkung ist jedoch häufig ungenügend, da insbesondere bei blattwirksamen Herbiziden, eine Penetrationsfähigkeit und Translokationsfähigkeit innerhalb einer Pflanze erforderlich ist, um eine entsprechende biologische Wirkung auszuüben. Ein häufiges Problem ist außerdem der Abbau durch Hydrolyse. In Molekülform ist der Wirkstoff in einer echten Flüssigkeit fähig, die Wachs- und Kutikulaschichten wirksamer als ein festes Teilchen zu durchdringen. Die unlöslichen Wirkstoffpartikel sollten daher so fein wie möglich gemahlen werden, und ihre Penetrations- und Translokationsfähigkeiten sollte mit Ölen, Zusätzen organischer Lösungsmittel und mit oberflächenaktiven Stoffen verbessert werden. Luftstrahl- und Perlmühlen werden zum Mahlen verwendet, um zu einem so fein wie möglich gepulverten Wirkstoff zu gelangen, vorzugsweise im Größenbereich von 1 bis 5 Mikron, und zwar sowohl zur Garantie der biologischen Wirkung als auch - in Suspensionskonzentraten - zur Verbesserung der Lagerstabilität.
Um zu verhindern, daß sich die festen Bestandteile in Suspensionsprodukten absetzen, müssen außer der Trägerflüssigkeit verschiedene Zusätze zugegeben werden, wie Dispergier- und Suspendiermittel und häufig auch Netzmittel, Gefrierschutzmittel, Schaumverhinderungsmittel und Konservierungsmittel. Für eine gute Lagerstabilität muß die Viskosität einer Suspension häufig durch Verdickungsmittel erhöht werden.
Es ist fachbekannt, daß Carbamoyloxyphenylcarbamate, bei denen zu den wichtigsten Methyl-3-m-tolylcarbamoyloxyphenylcarbamat, allgemein Phenmedipham genannt, und Ethyl-3-phenylcarbamoyloxyphenylcarbamat, allgemein Desmedipham genannt (BP 679283)
worin R&sub1; und R&sub2; CH&sub3; bedeuten oder R&sub1; H bedeutet und R&sub2; CH&sub2;CH&sub3; bedeuten, zählen, bezüglich ihrer hermiziden Eigenschaften selektiv und gut sind. Diese Wirkstoffe können getrennt oder in Mischungen miteinander und/oder zusammen mit weiteren Pestiziden verwendet werden, insbesondere als Zuckerrübenherbizid.
Üblicherweise wurden die obengenannten Wirkstoffe zu Emulsionskonzentraten formuliert. Seitdem man jedoch allgemein dazu tendiert, organische Lösungsmittel zu vermeiden, und da Phenmedipham leicht beim Verdünnen dieser Formulierungen in Wasser Kristalle bildet, war es das Ziel der vorliegenden Erfindung, Suspensionskonzentrate dieser Wirkstoffe herzustellen.
Es ist fachbekannt, Carbamoylxoxyphenylcarbamate als Suspensionskonzentrate auf Ölgrundlage (EP-242 888) oder Wassergrundlage (EP-299 961) herzustellen, wobei die Wirkstoffe im festen Zustand fein vermahlen und mittels oberflächenaktiver Stoffe entweder in einer wäßrigen Phase oder in einer Ölphase dispergiert werden. Insbesondere während sich die Carbamoyloxyphenylcarbamate im festen Zustand befinden, sind ölartige Produkte und/oder organische Lösungsmittel sowie oberflächenaktive Stoffe erforderlich, um eine biologische Wirkung zu garantieren. Bei Suspensionskonzentraten auf Ölbasis werden die öligen Flüssigkeiten als Trägerstoffe verwendet und jegliches Wasser wird in die Ölphase als Wasser-in-Öl-Emulsion einemulgiert. Bei Suspensionskonzentraten auf Wasserbasis wird wiederum das Wasser als Trägerflüssigkeit verwendet, in der die öligen Bestandteile in Form von Öl-in-Wasser-Emulsionen einemulgiert wurden. In beiden Fällen muß das Produkt jedoch mit Wasser mischbar sein, wodurch die ölartigen Bestandteile eine Öl-in-Wasser-Emulsion bilden. Diese Verdünnung, die vom Landwirt durchgeführt wird, bewegt sich im Größenbereich von 1 Teil Produkt pro 20 bis 200 Teile Wasser. Die Wirkstoffe werden fein vermahlen, vorzugsweise unter 5 um, und entweder in der Öl- oder in der Wasserphase dispergiert. Das Mahlen wird als Trocken- oder Naßvermahlen in einer Luftstrahlmühle oder einer Perlmühle durchgeführt.
Zu dem Trägerstoff werden die oberflächenaktiven Stoffe und Dispergiermittel für die festen Wirkstoffteilchen zugegeben, sowie Emulgatoren entweder für wäßrige oder ölartige Rohstoffe und zur Emulgation des Endprodukts, sowie wahlweise weitere Zusätze wie Stabilisatoren, um die Säure des Produkts auf einen pH von 3-5 zu bringen, um einen Abbau der Carbamoyloxyphenylcarbamate zu vermeiden, sowie Verdickungsmittel, um die physikalische Lagerfähigkeit zu verbessern.
Zu den Nachteilen der Suspensionskonzentrate auf Ölgrundlage zählen schlechte Lagerstabilität der Produkte, die Tatsache, daß Emulgatoren in hohen Mengen erforderlich sind, um den energetischen Anforderungen zur Emulgierung der Produkte im Spritzgerät des Landwirts zu entsprechen, so daß sie zu einer Öl-in-Wasser-Emulsion werden, nämlich mindestens 10%, üblicherweise über 20%, und die schlechte Mischfähigkeit der Produkte mit anderen Produkten in wäßrigen Verdünnungen im Spritzgerät des Landwirts. Aufgrund dieser Faktoren gibt es beispielsweise Produkte, die vom Markt zurückgezogen werden mußten.
Obwohl Suspensionskonzentrate auf Wasserbasis mit ölartigen Bestandteilen, die in der Wasserphase emulgiert sind, im allgemeinen den Suspensionskonzentraten auf Ölgrundlage in bezug auf Lagerung und Mischfähigkeit überlegen sind, erfordern diese Konzentrate jedoch oberflächenaktive Stoffe in Mengen von mindestens über 5%, üblicherweise über 10%, um die Emulgation von Ölen und die Dispersion von festen Wirkstoffen in Wasser zu ermöglichen. Die für solche Zwecke verwendeten oberflächenaktiven Stoffe sind teuer und erhöhen daher den Preis der Produkte. Zur Erzielung einer konkurrenzfähigen biologischen Wirkung enthält ein Produkt vorzugsweise über 10%, am häufigsten über 20%, ölartige Mittel.
Ein gemeinsames Merkmal beider Suspensionskonzentrate ist die Grobheit der Emulsionstropfen ölartiger Bestandteile, und zwar entweder bereits in den Produkten oder spätestens in der Spritzbrühe des Landwirts. Es ist fachbekannt, daß durch eine Verringerung der Größe der Emulsionströpfchen die Stabilität des Produkts verbessert werden kann. Dies kann durch die Auswahl optimaler Emulgatoren und insbesondere durch die richtige "hydrophilic-lipophilic balance", auch HLB genannt, bei den verwendeten Emulgatoren erzielt werden, wobei die HLB z. B. ungefähr 10 bis 12 bei Paraffin-Mineralölen im Fall einer Öl-in-Wasser- Emulsion beträgt. Außerdem ist fachbekannt, daß durch Emulgieren bei einer Temperatur, die ungefähr der Phasenumkehrtemperatur entspricht, d. h. einer Temperatur, bei der die Wasser/Öl- und Öl/Wasser-Emulsionen umgekehrt sind, eine kleinere Emulsionstropfengröße erzielt wird, die auch beim Abkühlen der Emulsion erhalten bleibt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch die Herstellung von ölhaltigen Pestizidzusammensetzungen auf Wassergrundlage, in denen der ölartige Teil getrennt in Hochleistungsdispergiervorrichtungen emulgiert wird, wesentliche Verbesserungen in bezug auf die Lager- und Mischfähigkeit erzielt werden und daß die Menge der Emulgatoren beträchtlich reduziert werden kann, was zu Einsparungen bei dem Produkt führt.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte enthalten im allgemeinen 10 bis 80%, vorzugsweise 15 bis 50%, Wirkstoffe, 5 bis 80%, vorzugsweise 20 bis 60%, ölartige Produkte sowie 5 bis 80%, vorzugsweise 20 bis 60%, Wasser. Die Erfindung lehrt, daß das Öl getrennt mit einer Hochleistungsdispergiervorrichtung in die wäßrige Phase emulgiert wird, wodurch Emulsionstropfen entstehen, deren mittlere Größe 1 bis 10 um, vorzugsweise unter 5 um, beträgt. In solch einem Fall kann die Menge des oberflächenaktiven Stoffs im Endprodukt unter 5% betragen.
Die wesentlichen charakteristischen Merkmale der Erfindung sind in den beigefügten Ansprüchen dargestellt.
Mit Hochleistungsdispergiervorrichtungen, bei denen Geschwindigkeiten von bis zu tausenden Umdrehungen pro Minute erreicht werden, oder bei denen die Mischklingen eine Umfangsgeschwindigkeit von vorzugsweise 10 bis 20 m/s erzielen, erzielt man Öl-in-Wasser- Emulsionen mit Tropfengrößen, die durchschnittlich unter 5 um betragen, wenn der ölartige Stoff zu der rotierenden Mischklinge oder in ihre unmittelbare Nähe geleitet wird. Auf diese Weise können sehr hohe Ölmengen von bis zu 80% in das Endprodukt eingearbeitet werden, und die Emulgatormenge kann unter 5%, vorzugsweise 0,5 bis 3% betragen. Die mechanische Reibungsenergie und kinetische Energie der Klingen und der hohen Drehgeschwindigkeit kann in dem Produkt gespeichert werden, so daß die obenerwähnten Vorteile erzielt werden. Andernfalls muß eine entsprechende Energiemenge in den Emulgatoren gespeichert werden, so daß ein Landwirt bei der Herstellung einer Verdünnung mit Wasser in seinem Spritzgerät fähig wäre, eine gute stabile Emulsion in Wasser herzustellen. Die in der Landwirtschaft verwendeten Spritzgeräte sind jedoch nicht mit wirksamen Mischgeräten, sondern mit einfachen Umwälzpumpen ausgerüstet, mit denen die Tropfengröße der Emulsionen nicht beeinflußt werden kann. Dies führt zu einer Grobemulsion, die weniger stabil als eine Feinemulsion ist. Wesentlich betont wird dieser Nachteil bei den Mischungen, die in den Spritzgeräten, in denen andere Produkte zusammen mit Carbamoyloxyphenylcarbamatprodukten verwendet werden, hergestellt werden sollen, deren oberflächenaktive Stoffe leichter fähig sind, eine schlechte Emulsion zu schütteln. Genauso ist die Situation in der Praxis. Es kommt sehr selten vor, daß ein Landwirt ausschließlich Carbamoyloxyphenylprodukte verwenden würde; stattdessen mischt er gleichzeitig weitere Herbizide in seiner Spritzbrühe, wie Ethofumesat, Metamitron, Choridazon, Lenacil, Pyridat, Metholachlor, EPTC, Quinmerac, Cycloat, Chlopyralid, Fluroxypyr, Alloxydim-Natrium, Sethoxydim, Cycloxydim, Fluoazifop-butyl sowie Sulfonylharnstoffherbizide. Außerdem enthält dieselbe häufig auch Insektizide, Mittel gegen Pflanzenkrankheiten, Wachstumsregulatoren und Dünger.
Bei Suspensionskonzentratfprodukten, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, zählen zu den Wirkstoffen die Carbamoyloxyphenylcarbamate, insbesondere Phenmedipham und Desmedipham, es ist jedoch klar, daß ein und dasselbe Produkt auch andere Herbizide, Insektizide, Mittel gegen Pflanzenkrankheiten und/oder Wachstumsregulatoren enthalten kann. Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums zur Verhinderung von Unkräutern in Zuckerrüben sind die folgenden Substanzen besonders nützlich: Ethofumesat, Metamitron, Chloridazon, Lenacil, Pyridate, Metolachlor, Trichloressigsäure, EPTC, Quinmerac, Cycloate, Chlopyralid, Fluroxypyr, Benzthiazuron, Chlorpropham, Fenuron, Isocarbimid, Propham, Trifluralin, Alloxydim-Natrium, Sethoxydim, Cycloxydim, Diallate, Fluazifop-butyl, Triallate, Dalapon, Propaquizafob sowie Sulfonylharnstoffherbizide. Zu den üblichen Rübeninjektiziden zählen Phosphorsäurester, chlororganische Verbindungen, Carbamate, Pyrethrine und Pyrethromprodukte. Zu üblichen Mitteln gegen Pflanzenkrankheiten zählen Benzimidazole, Triazole, Carbamate, Triphenylzinnverbindungen und Schwefelverbindungen. Naphthalenessigsäure ist ein Beispiel für einen Wachstumsregulator.
Pestizidsuspensionskonzentrate enthalten üblicherweise Wirkstoffe in einer Größenordnung von 10 bis 80%, vorzugsweise 15 bis 50%. Die Endprodukte werden während des Extrudierens in Wasser verdünnt.
Oberflächenaktive Stoffe werden zur Verbesserung der Dispersion, der Suspensionsstabilität, der Benetzungsfähigkeit, der Durchdringungsfähigkeit und der Translokation verwendet, zum Emulgieren von Öl in das Konzentrat sowie zur Bereitstellung der Mischfähigkeit und der Suspensions/Emulsionsstabilität eines Produkts in einer Arbeitsverdünnung.
Öle, die verwendet werden, sind zum Beispiel Mineralöl, pflanzliches Öl, wasserunlösliche Alkohole, Säuren, Ketone, Ether, Ester und ihre halogenierten Verbindungen, sowie Glykole, und zwar rein oder als Mischungen. In einem Produkt können auch weitere organische Lösungsmittel enthalten sein. Bei einem carbamoyloxyphenylcarbamathaltigen Produkt ist es günstig, Öl zuzugeben, und zwar in einer Menge von ungefähr 5 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise ungefähr 20 bis 60 Gewichtsprozent des Produkts in der Formulierung.
Als oberflächenaktive Stoffe können anionenaktive, kationenaktive, nichtionische und ampholytische oberflächenaktive Stoffe und deren Mischungen verwendet werden. Solche Mittel sind zum Beispiel Alkylsulfate und ihre Derivate, Sulfonsäureverbindungen und Sulfonatverbindun gen, Phosphorsäureester und ihre Salze, polyethoxylierte Amine, Amide und Fettsäuren, alkenoxylierte Phenole und Alkanole, Polyglykolether, Fettalkohol-Alkenoxid-Konzentrate, Alkylaminosäure, Imidazolin- Amphotenside sowie verschiedene Blockcopolymere. Der Gesamtanteil an oberflächenaktiven Stoffen in einem erfindungsgemäßen Produkt kann unter 5% sein, so daß nur 0,5 bis 3% Emulgator zum Emulgieren des Öls ausreichen können.
Die Suspensionskonzentrate können auch weitere Zusätze wie mit Wasser mischbare und/oder wasserlösliche Träger und/oder Entflockungsmittel (z. B. Kaolin, Ligninverbindungen), Schaumverhinderungsmittel (z. B. auf Silikongrundlage), Verdickungsmittel (z. B. Cellulosederivate), Gefrierschutzmittel (z. B. Ethylenglykol), organische Lösungsmittel (z. B. Kerosin), Farbstoffe (z. B. Azofarbstoffe), Konservierungsmittel (z. B. Formalin-Biocide, insbesondere wenn das Produkt organische Suspendiermittel und Verdickungsmittel enthält, und z. B. butylierte Hydroxytoluol- Antioxidantien, insbesondere wenn das Produkt Pflanzenöle und Dünger (z. B. Harnstoff) enthält) enthalten.
Enthält ein Produkt ein oder mehrere Carbamoyloxyphenylcarbamate als Wirkstoff, so kann die Säure des Produkts auf vorzugsweise unter pH 5 mit Hilfe eines Stabilisators (z. B. Zitronensäure) eingestellt werden.
Die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildenden Produkte können sowohl vor als nach dem Anpflanzen einer Kulturpflanze verwendet werden. Am häufigsten werden Carbamoyloxyphenylcarbamate jedoch entweder allein oder als Mischungen nach dem Anpflanzen von Rüben verwendet, wobei die zu verhindernden Unkräuter dort sind. Eine geeignete Menge eines Wirkstoffs pro Hektar Kulturfläche und zu bespritzender Oberfläche ist 0,1 bis 1 kg, je nach dem, ob ein einzelner Spritzvorgang oder mehrere aufeinanderfolgende Spritzvorgänge durchgeführt werden, und je nach den Mischverhältnissen.
Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Emulgieren von Öl mit Hilfe einer Hochleistungsdispergiervorrichtung (z. B. Ultra Turrax, Mastermix, Dispax, Ystral) in einer Wasser-Emulgator-Mischung. Wird Öl zugegeben, und zwar entweder in einer Wasser-Emulgator-Vormischung oder in einer Emulgator-Suspensionsmischung, die bereits Wirkstoffe in unmittelbarer Nähe der Reißklinge der Hochleistungsdispergiervorrichtung enthält, zum Beispiel dadurch, daß man das Öl mittels einer Zuflußleitung leitet, können mit Hilfe sehr niedriger Emulgatormengen, d. h. unter 5%, sehr hohe Ölmengen in das Endprodukt einemulgiert werden, und zwar bis zu 80%, wobei dies in Großansätzen von tausenden Litern geschieht. Die nichtlöslichen Wirkstoffe können entweder durch Naßvermahlung in einer Perlmühle (z. B. Dyno, Drais) oder durch Trockenvermahlen in einer Luftstrahlmühle (z. B. Alpine, Chrispro) gemahlen und unter Verwendung von üblichen Mischmaschinen mit anderen Zusatzstoffen in eine Trägerflüssigkeit gemischt werden. Ein besonders bevorzugtes Endergebnis wird erhalten, wenn ein Endprodukt in Schritten produziert wird, so daß die Wirkstoffe getrennt mit den Dispergiermitteln in wäßriger Phase in eine Suspensionsvormischung und Öl getrennt mit der Hochleistungsdispergiervorrichtung in einer Emulgator-Wasser-Mischung in die Öl-in-Wasser-Emulsion dispergiert werden. Schließlich werden diese Vormischungen durch konventionelles langsames Mischen unter Bildung eines Endprodukts zusammengegeben. Auf diese Weise erhält man hochstabile Suspensionsemulsionen, deren Lager- und Mischeigenschaften besser als vorher und deren Wirtschaftlichkeit vorteilhafter als früher sind, und zwar aufgrund des niedrigen Emulgatorgehalts.
Die Erfindung wird unten mit Hilfe von Beispielen genauer erläutert.

Beispiel 1

I Eine Öi-in-Wasser-Emulsion wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt, wobei das Öl mit einer Hochleistungsdispergiervorrichtung (Ystral · 50/10, mit 41-G-Klinge, 4000 bis 5000 U/min. Umfangsgeschwindigkeit ungefähr 7 bis 9 m/s) in Wasser emulgiert wurde.
II. Eine Öl-in-Wasser-Emulsion wurde mit den gleichen Ausgangsmaterialien unter Verwendung eines Propellerrührwerks (Morat, 1500 bis 2000 U/min, Umfangsgeschwindigkeit ungefähr 4-5 m/s) hergestellt.
Wasser 26,6%
Emulgator 1,8%
Öl 71,6%
100%
Die Überlegenheit der Hochleistungsdispergiervorrichtung bei der Herstellung von Emulsionen im Vergleich mit dem Propellerrührwerk kann so deutlich belegt werden.
Die Stabilität des Produkts II ist schlecht.

Beispiel 2

I Vormischung A und Vormischung B wurden getrennt hergestellt, wonach die Vormischungen zusammengegeben wurden und ein Verdickungsmittel und Dispergiermittel eingemischt wurden.
Die Ausgangsmaterialien der Vormischung A wurden mit einem üblichen Propellerrührwerk gemischt, wonach die Mischung in einer Perlmühle (Dyno KDL-Special) auf eine mittlere Teilchengröße von unter 3 um gemahlen wurde.
In einem anderen Behältnis wurde die Vormischung B dadurch hergestellt, daß man mit Hilfe der Hochleistungsdispergiervorrichtung (Ystral · 50/10 mit 41-G-Klinge) langsam Öl zu einer Wasser-Emulgator- Mischung zugab.
Die Vormischung A wurde mit Verdickungsmittel, Enddispergiermittel und Vormischung B versetzt, wonach die Mischung mit der Hochleistungsdispergiervorrichtung homogenisiert wurde.
II Die Herstellung erfolgte wie bei der Variante I, die Endmischung aus Vormischung A plus Verdickungsmittel plus Enddispergiermittel plus Vormischung B wurde jedoch mit einem üblichen Propellerrührwerk durchgeführt (Morat, 1500-2000 U/min).
III Die Vormischung A wurde wie bei der Variante I hergestellt, wonach das Verdickungsmittel, das Enddispergiermittel, das Wasser der Vormischung B und der Emulgator zugegeben wurden und das Öl wurde zum Schluß mit der Hochleistungsdispergiervorrichtung in die Mischung einemulgiert.
IV Die Vormischung A wurde wie bei der Variante I hergestellt, die Vormischung B jedoch mit einem üblichen Propellerrührwerk (Morat, 1500-2000 U/min). Die Endmischung wurde ebenfalls mit dem Propellerrührwerk hergestellt. Vormischung A
Die Suspendierbarkeit wird nach der CIPAC-Vorschrift 161 bestimmt. Die Prüfung wurde während einer Stunde bei +30ºC durchgeführt. Die Konzentration der Verdünnung entsprach der Gebrauchsverdünnung, d. h. 5 g der Formulierung wurde in 250 ml hartes Wasser (CIPAC MT 18, Standardwasser D) eingearbeitet. Die Werte in der Tabelle stellen einen Durchschnitt von zwei Parallelproben dar.
Die Teilchengröße wurde bei +20ºC mit dem Coulter LS 130 Teilchengrößenanalysator bestimmt. Vor dieser Bestimmung wurde aus der zu untersuchenden Probe eine Vorverdünnung hergestellt (ungefähr 2 g Probe/50 ml Wasser). Die Teilchengröße wurde nach den Angaben aus dieser Vorverdünnung bestimmt. Bei den Größen in dei Tabelle handelt es sich um die Mittelwerte der Teilchengrößenverteilung.
Die Viskosität der Proben werden bei +25ºC mit einem Bohlin CS Rheometer bestimmt. Die gelagerten Proben wurden durch zehnmaliges Umdrehen des Probenbodens gemischt, bevor eine Probe in die Probenschale des Rheometers gegeben wurde. Vor der Messung wurde die Probe 5 Minuten bewegungsfrei in der Probenschale belassen. Die Viskosität wurde mit der C 25 Meßgeometrie als Funktion der Schergeschwindigkeit bestimmt. Beim Viskositätslauf wurden 10 unterschiedliche Schergeschwindigkeiten verwendet, und es wurde zyklisch verfahren, und zwar so, daß man mit der niedrigsten Schergeschwindigkeit begann (0,13 s&supmin;¹), worauf man allmählich zur höchsten Geschwindigkeit (39 s&supmin;¹) überging und schließlich zurück zu einer niedrigeren Geschwindig keit ging. Die Viskositätswerte in der Tabelle wurden in der ersten Phase bei einer Geschwindigkeit von 4,6 s&supmin;¹ erhalten.
Die Lagerstabilität (= Sedimentation) wurde durch visuelle Beurteilung anhand von ungefähr 100 ml Proben, die bei diesen Temperaturen gelagert worden waren, bestimmt. Die erhaltene Sedimentation ist in Volumenprozent angegeben.
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß es sich bei dem wesentlichen Merkmal um das Emulgieren von Öl in Wasser mit Hilfe einer Hochleistungsdispergiervorrichtung handelt. Zwischen den Varianten I und 11, bei denen das Öl getrennt emulgiert wird, bestehen keine Unterschiede. Die Lagerstabilität leidet etwas (Variante III), wenn das Öl in eine Suspension des Wirkstoffs emulgiert wird. Die Variante IV, die auf dem Produkt II in Beispiel 1 beruht, kann in der Praxis nicht durchgeführt werden, da ihre Lager- und Mischeigenschaften nicht realisierbar sind.

Beispiel 3

Aus den Öl-in-Wasser-Emulsionen I und II aus Beispiel 1 wurden die entsprechenden Endprodukte I und II dadurch hergestellt, daß man eine Vormischung A wie in Beispiel 2 dargestellt und zusätzlich Dispergiermittel und Verdickungsmittel mischte. Das Mischen wurde mit einem Propellerrührwerk durchgeführt (Morat, 1500-2000 U/m, Umfangsgeschwindigkeit ungefähr 4-5 m/s).
Da die mittlere Teilchengröße des Wirkstoffs in der Vormischung A 2,6 um betrug, wird in Produkt II aus den Emulsionstropfen und den Wirkstoffteilchen eine niedrigere Mischungsteilchengröße erzielt. Die Situation wurde durch mikroskopische Kontrolle der Produkte bestätigt, wobei die suspendierten Wirkstoffteilchen, die durchschnittlich 1 bis 5 um betrugen, deutlich von den Emulsionstropfen, deren Größe in Produkt 1 durchschnittlich 2-6 um und in Produkt 2 durchschnittlich 10 bis 50 um betrug, deutlich unterscheidbar waren.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung von Öl-in-Wasser-Herbizidsuspensionen, die wenigstens ein Carbamoyloxyphenylcarbamat-Herbizid enthalten, wobei entweder:

a) Öl mit einer Wasser-Emulgator-Lösung emulgiert wird, und dann die Emulsion mit dem Herbizid gemischt wird, oder

b) Öl mit einer Wasser-Emulgator-Herbizidmischung emulgiert wird,

dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgieren in einer Hochleistungsdispergiervorrichtung mit einer umfangsseitiger. Blattgeschwindigkeit zwischen 7 und 20 m/s durchgeführt wird, so daß die mittlere Öltropfengröße der Emulsion weniger als 5 um beträgt.

2. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Carbamoyloxyphenylcarbamat-Herbizid Methyl-3-m-tolylcarbamoyloxyphenylcarbamat (Phenmedipham) oder Ethyl-3-phenylcarbamoyloxypherylcarbamat (Desmedipham) ist.

3. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die mittlere Teilchengröße des Carbamoyloxyphenylcarbamat-Herbizids weniger als 5 um beträgt.

4. Ein Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Suspensionen 10-80% des Carbamoyloxyphenylcarbamat-Herbszids allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden, 5-80% Öl, 5-80% Wasser, weniger als 5% oberflächenaktive Stoffe und wahlweise andere Zusätze umfassen.

5. Ein Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Suspensionen 15-50% des Carbamoyloxyphenylcarbamat-Herbizids allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden, 20-60% Öl, 20-60% Wasser, weniger als 5% oberflächenaktive Stoffe und wahlweise andere Zusätze umfassen.

6. Ein Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Suspensionen zur Verwendung als Rübenherbizide verdünnt werden, wobei die Verdünnung aus 1 Teil der Suspension in 20-200 Teilen Wasser besteht.