ES2208343T3 - Formulaciones liquidas de ditiocarbamato. - Google Patents
Formulaciones liquidas de ditiocarbamato.Info
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Abstract
Formulación líquida de ditiocarbamato con un contenido en agua de un 0 a un 5% en peso, que comprende a) un 10 a un 70% en peso de al menos un producto activo de la clase de ditiocarbamatos, b) un 10 a un 89% en peso de la mencionada fase oleaginosa sensiblemente anhidra, c) un 1 a un 40% en peso de ácido polihidroxiesteárico o de un derivado del mismo y/o de un eteralcoxilato de alquilo o alquenilpoliol, d) un 0 a un 40% en peso de al menos un agente tensioactivo aniónico.
Description
Formulaciones liquidas de ditiocarbamato.
La invención se refiere esencialmente a
formulaciones líquidas esencialmente anhidras con productos activos
de la clase de ditiocarbamatos, en especial metiram. En el ámbito
de la presente invención, "esencialmente anhidro" significa
que el contenido en agua asciende a un 0 hasta un 5% en peso, en
especial un 0,1 a un 2,5% en peso y ventajosamente un 0,1 a un 1% en
peso (referido respectivamente al peso total de la formulación
líquida).
Los tio- y ditiocarbamatos, así como EBTC's
(etilen-bis-tiocarbamatos) y EBDC's
(etilen-bis-ditiocarbanatos), son
conocidos generalmente como productos activos fungicidas, en
especial como fungicidas de contacto o biocidas. En este caso se
trata en particular de productos activos, como por ejemplo metiram,
mancozeb, maneb, nabam, o por ejemplo los
N,N-dimetil-tiocarbamatos tiram o
ziram.
Sin embargo, un programa especial en estos
productos activos consiste en su estabilidad, relativamente
elevada. Esto es provocado por la baja estabilidad de los enlaces
C-S, S-S, o bien de la función
tiocarbamato, en especial a valores de pH reducidos, así como
frente a agentes nucleófilos.
Una posibilidad para formulaciones estables para
la protección fitosanitaria consiste en elaborar las substancias en
el ámbito de formulaciones de producto sólido. Como formulaciones
pulverulentas sólidas son conocidas, a modo de ejemplo: Manzate 200
75 WG (producto de la firma DuPont), Polyram DF (producto de la
firma BASF AG) y Vondozeb 75 WG (producto de la firma Elf
Atochem).
Por la DE-A 33 38 979 se conoce
el estabilizado de disulfuros de polietilen-tiuran
por medio de formaldehído o para formaldehído. Por lo demás, la
DE-A 34 26 078 describe el estabilizado de, a modo
de ejemplo, zineb por medio de óxido de calcio. Además, por la
EP-A 0 568 378 se conoce el empleo de formulación
de EBDC en forma de granulados hidratados con fluidez mejorada.
En tales formulaciones, debido a su toxicidad
elevada merece especial atención el producto de degradación, o bien
secundario, indeseable, etilen-tiourea (ETU). Es
importante reducir el contenido en ETU por debajo de valores umbral
definidos mediante medidas de estabilizado, por ejemplo con
hiroximetanosulfinato (HMS), o una sal del mismo, véase la
EP-A- 460 612.
Frente a las formulaciones de producto sólido
mencionadas anteriormente, en la actualidad son preferentes
frecuentemente productos líquidos. Estos tienen la ventaja de
mostrar una buena compatibilidad de mezcla para una aplicación de
agua-aceite o aceite puro, también bajo las
condiciones ULV-(Ultra Low Volume), junto con aditivos de mezcla de
tanque oleaginosos, como por ejemplo el denominado aceite Spraytex,
un derivado de parafina (producto de la firma Exxon), véase la
EP-A-435 760 y la
EP-A-697 171.
Tales condiciones ULV o bien mezclas de
aceite-agua ULV, son de importancia especialmente
para la aplicación en aviones. Mediante el empleo de aviones es
posible, con cantidades de aplicación relativamente reducidas por
ha, aplicar aproximadamente 10 a 30 l de producto activo fungicida,
o bien la correspondiente formulación, con acción segura y poco
arrastre. Los cultivos objetivo, que entran en consideración
típicamente para tal aplicación aérea de EBDC's, son especialmente
bananas, así como café. De este modo, se tratan prácticamente todas
las plantaciones de bananas, con aplicación aérea, o bien ULV.
En el caso de tal aplicación son ventajosas en
especial las denominadas variantes de SC oleaginoso (SC =
concentrado en suspensión) de formulaciones, ya que estas se
distinguen generalmente por una buena compatibilidad de mezcla con
aceites en spray en la mezcla de tanque. En este caso, la fracción
de aceite mejora la resistencia a la lluvia en el caso de aplicación
de formulaciones durante el periodo de lluvia tropical. En este
contexto, han dado buen resultado, a modo de ejemplo, formulaciones
de SC oleaginoso con el producto activo mancozeb. Las formulaciones
de SC oleaginoso adquiribles en el comercio con el producto activo
mancozeb son, a modo de ejemplo, Dithane 35 SC, Ridodur 35 SC
(producto de la firma Laquinsa), Vondozeb 35 SC (producto de la
firma Elf Atochem). Las formulaciones de este tipo contienen como
agente dispersante frecuentemente un polímero soluble en aceite,
véase la US-A- 3,131,119, la
US-3,773,976 y la EP-A 875 142. La
EP-A 245 970 da a conocer el empleo de polímeros
hidrosolubles, no iónicos, para mejorar la resistencia a la lluvia
de las formulaciones.
No obstante, también en estas formulaciones es
aún insatisfactoria la estabilidad al almacenaje. Esto vale en
especial si, en lugar de los productos activos relativamente
estables mancozeb o maneb, se debe emplear el producto activo menos
estable metiram, que contiene Zn como ión metálico. Por lo tanto,
hasta el momento no se han dado a conocer formulaciones líquidas con
este producto activo. No obstante, debido al contenido en cinc,
relativamente elevado, de metiram, frente a mancozeb, las
formulaciones de SC oleaginoso de metiram tendrían ventajas, ya que,
como es sabido, también las sales de cinc simples presentan una
acción fungicida, o bien biocida.
Por otro lado, las formulaciones líquidas de SC
oleaginoso de EBTC conocidas presentan aún inconvenientes
adicionales. Por una parte, en relación con los productos sólidos,
su fracción de producto activo es más reducida. Esto radica en que,
en el caso de formulaciones de SC oleaginoso, se alcanzan
viscosidades suficientemente reducidas, en general sólo por debajo
de una fracción de producto sólido de un 40%. Por lo demás, existe
el peligro de que los productos ya no sean suficientemente estables
en el caso de viscosidad demasiado elevada.
Otro inconvenientes de las formulaciones de SC
oleaginoso, en especial de formulaciones de SC oleaginoso con
productos activos de la clase de EBTC's, consiste en que tales
formulaciones poseen frecuentemente propiedades reológicas apenas
insuficientes tras un almacenaje. De este modo, en el caso de
almacenaje a temperaturas más elevadas, se llega frecuentemente a
efectos de aglomeración, formación de grumos o fuerte sedimentación
de la fase sólida. Parcialmente, los efectos son incluso
irreversibles, es decir, tampoco en el caso de nuevo cizallamiento,
por ejemplo mediante agitación, se consigue homogeneizar de nuevo
las formulaciones.
En RO 68170 A (véase Database Caplus [on line]
Chemical Abstracts Service, retrieved from
STN-International accesión Nº 1981:151919) se
describen formulaciones fungicidas a base de zineb. Estas
formulaciones contienen oxicloruro de cobre, un aceite mineral, y
una sal de calcio de ácido graso, o
polietilenglicolalquilfeniléter.
La ZA 6 804 521 A (véase Database Caplus [on
line] Chemical Abstracts Service, retrieved from
STN-International accesion Nº 1969:460110) se
refiere a dispersiones estables, tixótropas, oleaginosas, a base de
ditiocarbamatos. El emulsionante indicado en este caso a modo de
ejemplo, es decir, Triton X-155, pertenece a los
polietilenglicolalquilfeniléteres.
En la GB 2 119 652 A se describe un procedimiento
para la obtención de preparados agrotécnicos a base de aceite. De
este modo se formula un bis-isopropilditiocarbamato
de Zn con un agente tensioactivo de tipo poliglicoléter de alcohol
graso.
Las composiciones fungicidas de la GB 903,382 A
pueden contener monooleatos de polietilenglicol.
La EP 0 243 872 A se refiere, entre otras, a
formulaciones de ditiocarbamato. A los agentes tensioactivos no
iónicos citados en la misma pertenecen alcoxilato de alcohol graso
o alquilfenoles alcoxilados.
Por lo tanto, era tarea de la presente invención
poner a disposición formulaciones líquidas sensiblemente anhidras
con un producto activo de la clase de ditiocarbamatos, en especial
formulaciones líquidas que contienen metiram, que presentan una
fracción elevada de producto activo por litro, una viscosidad
reducida así como una estabilidad al almacenaje elevada. Además, era
tarea de la invención poner a disposición un procedimiento para la
puesta a disposición de tales formulaciones líquidas, sensiblemente
anhidras.
Según un primer aspecto de la invención, se
soluciona ésta y otras tareas de la invención mediante una
formulación líquida sensiblemente anhidra, que comprende:
- a)
- un 10 a un 70% en peso, preferentemente un 30 a un 60% en peso de al menos un producto activo de la clase de ditiocarbamatos,
- b)
- un 10 a un 89% en peso, preferentemente un 20 a un 60% en peso de la mencionada fase oleaginosa sensiblemente anhidra,
- c)
- un 1 a un 40% en peso, preferentemente un 5 a un 20% en peso de un producto, que es seleccionado entre ácido polihidroxiesteárico, un derivado del mismo, un alquil, o bien alquenil-polioléter alcoxilato, o una mezcla de los mismos,
- d)
- un 0 a un 40% en peso, preferentemente un 0 a un 10% en peso de al menos un agente tensioactivo aniónico,
(referido respectivamente al peso total de
formulación).
Según un segundo aspecto de la invención, se pone
a disposición una formulación líquida sensiblemente anhidra, que
comprende:
- a)
- un 10 a un 70% en peso, preferentemente un 30 a un 60% en peso, de al menos un producto activo de la siguiente fórmula I
siendo Me = Zn, 1 \leq x \leq
5,
- b)
- un 10 a un 85% en peso, preferentemente un 20 a un 60% en peso de una fase oleaginosa sensiblemente anhidra,
\newpage
- c)
- un 5 a un 40% en peso, preferentemente un 7,5 a un 25% en peso, de al menos un agente tensioactivo aniónico, siendo seleccionado el agente tensioactivo aniónico c) a partir de
- ca)
- el grupo constituido por sulfatos de alquilo, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquilbenceno, sulfonatos de alquilarilo, polietoxisulfatos de alquilo, polietoxisulfatos de alquilfenol y sulfonatos de \alpha-olefina, siendo el catión un catión mono- o divalente útil en agricultura,
- cb)
- compuestos del grupo de sulfosuccinatos de ésteres de mono- y/o di-alquilo con 6 a 30 átomos de carbono, siendo el catión un catión mono- o divalente útil en agricultura,
- y/o
- cc)
- los polímeros aniónicos de la siguiente fórmula (III)
y/o
(IV)
siendo M un catión mono- o divalente útil en
agricultura, representando g 0 o 1, siendo n un número entero en el
intervalo 0 \leq n \leq 4, m un número entero en el intervalo
100 \leq m \leq 10^{5}, y R^{1} un resto alquilo con 1 a 8
átomos de carbono, o resto hidroxilo, y siendo A un resto metileno,
1,1-etileno,
---CH_{2}---NH---CO---NH---CH_{2}---
\hskip1cmo
\hskip1cm---
\delm{CH}{\delm{\para}{CH _{3} }}---NH---CO---NH---\delm{CH}{\delm{\para}{CH _{3} }}
(referido respectivamente al peso total de la
formulación).
En la formulación líquida citada anteriormente,
el valor para x se sitúa en especial en el intervalo de 3 a 4.
Formulación líquida según el primer aspecto de la
invención:
A los productos activos de ditiocarbamato
pertenecen también los sulfuros de tiuram. Los productos activos
preferentes son ziram (dimetilditiocarbamato de cinc), tiram
(disulfuro de tetrametiltiuram) y metam (metilditiocarbamato
sódico). Además son preferentes los compuestos de la fórmula
(II),
siendo:
Me un ion metálico mono- o divalente útil en
agricultura, en especial seleccionado a partir de Zn, Mn, Na, Mg,
Ca y/o K, preferentemente Zn y/o Mn, y 1 \leq x \leq 4,
preferentemente 3 \leq x \leq 4, y representando y 1 o 2, según
valencia de Me.
En este caso se trata en especial de maneb
(etilenbisditiocarbamato de manganeso), mancozeb (el producto de
coordinación de maneb con iones cinc), nabam
(etilenbisditiocarbamato sódico), zineb (etilenbisditiocarbamato de
cinc), y preferentemente metiram (compuesto de la fórmula I con x =
3).
En el caso del componente b) se trata
preferentemente de un disolvente aprótico, y en especial de al
menos uno de los siguientes componentes:
- ba)
- un hidrocarburo con 8 a 30 átomos de carbono de la serie de n- o iso-alcano, o una mezcla de los mismos. Son ejemplos de tales hidrocarburos n- e iso-octano, -decano, -hexadecano, -octadecano, -eicosano, y preferentemente mezclas de hidrocarburos, como aceite de parafina (que puede contener, en calidad industrial, hasta aproximadamente un 5% de compuestos aromáticos) y una mezcla de hidrocarburo con 18 a 24 átomos de carbono, que es adquirible en el comercio bajo la denominación aceite Spraytex de la firma Exxon.
- bb)
- Compuestos de hidrocarburo con 7 a 18 átomos de carbono aromáticos o cicloalifáticos, o una mezcla de los mismos. A estos pertenecen en especial disolventes aromáticos o alifáticos de la serie de los compuestos aromáticos de alquilo; los compuestos pueden estar no hidrogenados, parcialmente hidrogenados o completamente hidrogenados. A tales disolventes del componente bb) pertenecen, en especial, mono- di- o trialquilbencenos, tetralinas mono-, di-, trialquil-substituidas y/o naftalinas mono-, di-, tri- o tetraalquil-substituidas (alquilo representa preferentemente alquilo con 1 a 6 átomos de carbono. Son ejemplos de tales disolventes tolueno, o-, m-, p-xileno, etilbenceno, isopropilbenceno, terc-butilbenceno y mezclas, como los productos comercializados bajo la denominación Shellsol y Solvesso de la firma Exxon, por ejemplo Solvesso 100, 150 y 200.
- bc)
- Un éster alifático, que es seleccionado en especial a partir del grupo constituido por ésteres alifáticos, ésteres aromáticos-alifáticos, y grasas y aceites naturales, y sus derivados, y mezclas de los mismos. Son apropiados ésteres de ácidos monocarboxílicos con 1 a 20 átomos de carbono y dicarboxílicos con 2 a 20 átomos de carbono, saturados o insaturados, con alcanoles con 1 a 20 átomos de carbono y fenil-alcanoles con 1 a 20 átomos de carbono, ascendiendo el número total de átomos de carbono al menos a 8. También son apropiados ésteres de ácidos mono- y dicarboxílicos aromáticos, como ácido benzoico y ácido ftálico, con alcanoles con 1 a 20 átomos de carbono y fenil-alcanoles con 1 a 20 átomos de carbono. Son preferentes oleato de metilo, adipato de di-n- e -isooctilo, laurato de octilo, 2-etilhexanoato de 2-etilhexilo, oleato de metilo, estearato de n-butilo, adipato de di-n-butilo, adipato de di-n- e -isononilo, éster metílico y etílico de aceite de colza, benzoato de n-butilo, benzoato de bencilo, etc.
A las grasas o aceites naturales, o bien no
adulterados, mencionados anteriormente, o derivados de los mismos
(grasas o aceites naturales modificados) pertenecen, por ejemplo,
substancias como aceite de soja, aceite de girasol, aceite de colza,
aceite de maíz, así como su refinados.
El componente c) preferente es ácido
polil-hidroxiesteárico, tratándose, muy
preferentemente, de ácido poli-hidroxiesteárico con
2 a 10, de modo especialmente preferente 3 a 6 unidades de
monómero. Un ejemplo a tal efecto es el Solsperse 3.000 (firma ICI)
adquirible en el comercio.
Los derivados preferentes de ácido
polihidroxiesteárico son productos de reacción con aminas. A tales
aminas pertenecen alquilaminas con 1 a 20 átomos de carbono lineales
y/o alquilaminas con 3 a 20 átomos de carbono ramificadas,
primarias y/o secundarias, o se puede tratar de mono- o
dialquilamino-alquilen-dioligo-poliaminas,
pudiendo presentar el grupo alquileno 2 a 4 átomos de carbono, y el
grupo alquilo 1 a 4 átomos de carbono. En especial, el derivado de
ácido hidroxiesteárico es un producto de reacción de ácido
polihidroxiesteárico con una polietilenimina o una mono- o
di-alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono-amino-alquileno con 2 a 4
átomos de carbono-amina.
Son ejemplos etilendiamina,
N,N-dietilentriamina, trietilentetramina,
N,N-dimetilaminoetil-amina,
N,N-dimetilaminodietilentriamina,
N,N-dimetilaminopro-pilamina,
N,N-dimetilamino-dipropilentriamina,
así como polietileniminas con un peso molecular mayor que 500, que
pueden ser reducidas o altamente ramificadas.
La proporción molar de función ácido libre de
ácido polihidroxiesteárico respecto a amina asciende, de modo
especialmente preferente, a 1 : 5 hasta 10 : 1, en especial 1 : 1
hasta 5 : 1.
Los productos de reacción de ácido
polihidroxiesteárico pueden presentar también carácter catiónico,
que se realiza mediante átomos de nitrógeno cuaternarios. Para el
cuaternizado de los átomos de nitrógeno entran en consideración, a
modo de ejemplo, halogenuros de alquilo o sulfatos de alquilo, como
sulfato de dimetilo. Los productos de reacción de ácido
polihidroxiesteárico pueden estar cuaternizados en especial por una
polietilenimina, o una mono- o di-alquilo con 1 a 4
átomos de carbono-amino-alquileno
con 2 a 4 átomos de carbono-amina con un grupo
alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.
Son especialmente preferentes los productos de
reacción de ácido polihidroxiesteárico con dimetilaminopropilamina,
dimetilaminoetilamina y/o polietilenimina, así como los productos
de cuaternizado de los mismos, por ejemplos los productos
cuaternizados con sulfato de dimetilo. Son ejemplos a tal efecto
las marcas Solsperse adquiribles en el comercio (firma ICI), en
especial Solsperse 9.000, 13.000 y 17.000.
El resto alquilo o alquenilo en los
polieteralcoxilatos de alquilo, o bien alquinilo, pueden ser de
cadena lineal o ramificado, y presentan en general 6 a 30 átomos de
carbono. El resto alquenilo puede comprender uno o varios dobles
enlaces.
\newpage
Los polieteralcoxilatos de alquilo, o bien
alquenilo, preferentes, son obtenibles haciéndose reaccionar un
alcohol, con una longitud de cadena de 6 a 30, en especial de 8 a
22 átomos de carbono, que puede ser de cadena lineal o ramificado,
se puede presentar con o sin dobles enlaces, con epiclorhidrina, y
a continuación con un alcohol polivalente, como preferentemente
neopentilglicol o glicerina, y alcoxilándose después con 1 a 20
átomos de óxido de etileno (EO), óxido de propileno (PO), óxido de
butileno (BO) u óxido de pentileno.
En la obtención de polieteralcoxilatos de alquilo
o bien alquenilo, se pueden emplear los componentes en cualquier
proporción. Son preferentes éteres alquilglicidílicos con
longitudes de cadena de 12 a 18 átomos de carbono, transformados
con alcoholes polivalentes, como glicerina o neopentilglicol en
proporción 2 : 1 a 1 : 3, y en caso dado etoxilados con 1 a 20 moles
de EO. Son muy especialmente preferentes productos de reacción de
éteres alquilglicidílicos con longitudes de cadena de 16 a 18
átomos de carbono, que son transformados con glicerina y/o
neopentilglicol en proporción 1 : 1 a 1 : 2, y a continuación
etoxilados, en caso dado, con 0 a 5 unidades de EO.
Un representante típico de la clase de
substancias de eteretoxilatos de alquilglicerina grasos es
Cremophor WO CE 5115 (Nº CAS:
104376-61-6); producto de BASF
AG.
Si están presentes, los agentes tensioactivos d)
están contenidos en una cantidad de un 0,1 a un 40% en peso, en
especial un 5 a un 10% en peso.
Los agentes tensioactivos aniónicos d) útiles son
jabones (sales alcalinas, alcalinotérreas/amónicas de ácidos
grasos), a modo de ejemplo estearato potásico, sulfatos de alquilo y
sus mezclas, etersulfatos de alquilo, sulfonatos de alquilo, sales
alcalinas, alcalinotérreas y amónicas de ácidos arilsulfónicos, así
como ácidos arilsulfónicos alquilsubstituidos, ácidos
alquilbencenosulfónicos, como por ejemplo ácido lignin-,
fenolsulfónico, ácido naftalin- y dibutilnaftalinsulfónico, o
sulfonatos de dodecilbenceno, sulfonatos de alquilnaftalina,
sulfonatos de alquilmetilo, glucamatos de acilo, sulfonatos de
mono- o dialquil-succinato, como por ejemplo
sulfonato sódico de
di-isooctil-succinato,
\hbox{mono-/}difosfato de alquilo, sarcosinatos, a modo
de ejemplo lauroilsarcosinato sódico, tauratos.
A los agentes tensioactivos aniónicos pertenecen,
por lo demás, productos de condensación de naftalina sulfonada, y
derivados de los mismos con formaldehído, productos de condensación
de ácidos naftalinsulfónicos, fenol y/o ácidos fenolsulfónicos, con
formaldehído o con formaldehído y urea.
Son preferentes los agentes tensioactivos de
sulfato y sulfonatos.
El componente d) es seleccionado, de modo
especialmente preferente, entre:
- da)
- sulfatos de alquilo, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquilbenceno, sulfonatos de alquilarilo, polietoxisulfatos de alquilo, polietoxisulfatos de alquilfenol y sulfonatos de \alpha-olefina. El resto alquilo, o bien \alpha-olefina, presenta en especial 6 a 30, preferentemente 8 a 22 átomos de carbono. El número de unidades etoxi se sitúa en general en el intervalo de 1 a 50, preferentemente 1 a 25. El resto arilo representa fenilo o un resto naftilo, que está substituido con 1, 2 o 3 restos alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, de cadena lineal, o en especial ramificados. El correspondiente catión es un catión mono- o divalente útil en agricultura, que es seleccionado preferentemente entre Na, Ca, K, Mg y NH_{4}. Son ejemplos de agentes tensioactivos de a) laurilsulfato sódico, lauriletersulfato sódico, polietoxi-sulfato de nonilfenol, diisobutilnaftalinsulfonato sódico, etc.
- db)
- compuestos del grupo de sulfosuccinatos de ésteres de mono- y/o di-alquilo con 6 a 30 átomos de carbono, siendo el catión un catión mono- o divalente útil en agricultura, preferentemente seleccionado a partir de Na, Ca, K, Mg, Mn, Zn y NH_{4}. Es especialmente preferente dioctilsulfosuccinato sódico;
- y/o
dc) los polímeros aniónicos de la siguiente
fórmula (III)
- y/o (IV)
siendo M un catión mono- o divalente, útil en
agricultura, preferentemente Na, Ca, K, Mg o NH_{4},
representando g 0 o 1, siendo n un número entero en el intervalo 0
\leq n \leq 4, m un número entero en el intervalo 10^{2}
\leq m \leq 10^{5}, y R^{1} un resto alquilo con 1 a 8
átomos de carbono, o resto hidroxilo, y siendo A un resto metileno,
1,1-etileno,
---CH_{2}---NH---CO---NH---CH_{2}---
\hskip1cmo
\hskip1cm---
\delm{CH}{\delm{\para}{CH _{3} }}---NH---CO---NH---\delm{CH}{\delm{\para}{CH _{3} }}---
Los productos de las fórmulas III y IV son
adquiribles en el comercio bajo la denominación Wettol o Tamol de
la BASF AG.
Según una forma especial de realización de la
presente invención, las formulaciones líquidas comprenden
- a)
- un 10 a un 70% en peso de un producto activo de la fórmula I
siendo Me = Zn, 1 \leq x \leq
5,
- b)
- un 10 a un 89% en peso de hidrocarburo con 8 a 30 átomos de carbono, o una mezcla del mismo,
- c)
- un 1 a un 40% en peso de ácido polihidroxiesteárico y/o un producto de reacción de ácido polihidroxiesteárico con una polietilenimina o una mono- o di-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono-amino-alquileno con 2 a 4 átomos de carbono-amina, o un producto cuaternizado con un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, y
- d)
- un 0,5 a un 20% en peso de un sulfonato de alquilarilo o de un polímero aniónico dc).
La composición de la fase oleaginosa,
esencialmente anhidra, corresponde a la del primer aspecto de la
invención [componente b)].
Los agentes tensioactivos c) corresponden a los
del primer aspecto de la invención (componente d)).
Las formulaciones, tanto según el primer aspecto
de la invención, como también según el segundo aspecto de la
invención, pueden contener agentes auxiliares. Si están contenidos,
éstos se presentan en concentraciones de un 0,1 a un 25% en peso,
preferentemente un 0,5 a un 15% en peso, referido al peso total de
la formulación. En el caso de los agentes auxiliares se puede tratar
de componentes aniónicos adicionales, y/o agentes tensioactivos
catiónicos, zwitteriónicos o no iónicos, así como polímeros
aniónicos, catiónicos o no iónicos.
Los componentes aniónicos son, por ejemplo,
hidrolizados proteicos, así como, en especial, lixiviaciones
sulfíticas de lignina y metilcelulosa (agente dispersante).
A los agentes tensioactivos catiónicos empleables
pertenecen halogenuros de alquiltrimetilamonio, halogenuros de
alquilpiridinio, halogenuros de
dialquildime-tilamonio.
A los agentes tensioactivos no iónicos
pertenecen:
- -
- ésteres de alcohol graso-polioxietileno, a modo de ejemplo eteracetato de alcohol laúrico-polioxietileno,
- -
- o bien alquenilo,
\newpage
- -
- grasas y/o aceites animales y/o vegetales alcoxilados, a modo de ejemplo etoxilatos de aceite de maíz, etoxilatos de aceite de ricino, etoxilatos de grasa de sebo,
- -
- ésteres de glicerina, como por ejemplo monoestearato de glicerina,
- -
- alcoxilatos de alcohol graso y alcoxilatos de oxoalcohol de tipo RO-(R_{1}O)_{x}(R_{2}O)_{y}R_{3} con R_{1} y R_{2}, independientemente entre sí = C_{2}H_{4}, C_{3}H_{6}, C_{4}H_{8} y R_{3} = H, o alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, R = alquilo con 3 a 30 átomos de carbono o alquenilo con 6 a 30 átomos de carbono, x e y, independientemente entre sí, 0 a 50, no pudiendo representar ambos 0, como alcohol iso-tridecílico y polioxietilenéter de alcohol oleico,
- -
- alcoxilatos de ácido graso, como por ejemplo etoxilato de ácido oleico,
- -
- alcoxilatos de alquilfenol, como por ejemplo isooctil-octil- o nonilfenol etoxilado, polioxietilenéter de tributilfenol, alcoxilatos de amina grasa, alcoxilatos de amida de ácido graso y dietanolamida de ácido graso, en especial sus etoxilatos,
- -
- agentes tensioactivos sacáricos, ésteres de sorbita, como por ejemplo ésteres de ácidos grasos de sorbitano (monooleato de sorbitano, triestearato de sorbitano), ésteres de ácidos grasos de polioxietilen-sorbitano, poliglicósidos de alquilo, N-alquilgluconamidas,
- -
- sulfóxidos de alquilmetilo,
- -
- óxidos de alquildimetilfosfina, como por ejemplo óxidos de tetradecildimetilfosfina.
A los agentes tensioactivos zwitteriónicos
pertenecen sulfobetaínas, carboxibetaínas, óxidos de
alquildimetilamina, como por ejemplo óxido de
tetradecildimetilamina.
Como agentes tensioactivos polímeros empleables
como substancias auxiliares útiles son preferentes, a modo de
ejemplo, copolímeros de dos, tres y varios bloques de tipo
(AB)x-, ABA. BAB, como por ejemplo óxido de
polietileno-bloque-óxido de
polipropileno-bloque-óxido de polietileno,
poliestireno-bloque-óxido de polietileno, polímeros
en peine AB, como por ejemplo
poli(met)acrilato-comb-óxido de
polietileno.
Otros agentes tensioactivos empleables son, a
modo de ejemplo, agentes tensioactivos perfluorados, agentes
tensioactivos de silicona, fosfolípidos, como por ejemplo lecitina
o lecitina modificada químicamente, agentes tensioactivos de
aminoácidos, como por ejemplo glutamato de
N-lauroilo.
Por lo demás, en las formulaciones líquidas según
la invención se pueden emplear también como substancias auxiliares
homo- y copolímeros tensioactivos: a estos pertenecen, a modo de
ejemplo, polivinilpirrolidona, ácido poliacrílico, alcohol
polivinílico, óxido de polipropileno, óxido de polietileno,
copolímeros de anhídrido de ácido maleico-isobuteno,
copolímeros de vinilpirrolidona-acetato de
vinilo.
Las cadenas de alquilo de los agentes auxiliares
citados anteriormente pueden ser, en este caso, lineales o
ramificadas. En este caso, las longitudes de cadena de alquilo se
sitúan en general en el intervalo entre 8 y 22 átomos de
carbono.
A menudo son especialmente apropiadas mezclas de
agentes tensioactivos. Los citados agentes auxiliares se pueden
añadir, antes o después del molturado, al ditiocarbamato acuoso, o
bien producto previo de EBDC-SC, o la carga de
formulación de SC oleaginoso.
Para la ampliación del espectro de acción, y para
la consecución de efectos sinérgicos, se pueden mezclar
formulaciones líquidas según la invención con numerosos
representantes de otros grupos de productos activos fungicidas, y
distribuir de modo correspondiente también de manera conjunta. A
modo de ejemplo, entran en consideración como componentes de mezcla:
compuestos de morfolina, como tridemorf, fenpropimorf, fenpropidina
y espiroxamina; estrobilurinas, como azoxiestrobina, cresoximetilo;
triazoles, como tebuconazol, flusilazol, propiconazol, fenbuconazol;
epoxiconazol; benzimidazoles, como carbendazim, benomil;
valinamidas, como Sprovalicarb o KIF 230 de la firma Kumiai;
tiofanatos, como tiofanato-metilo, así como
clortalonilo. Estos productos activos se pueden absorber en las
formulaciones según la invención, o añadir al caldo de
pulverizado.
La formulación según el primer aspecto de la
invención se puede mezclar también con los demás productos activos
comprendidos por la formulación según el segundo aspecto de la
invención.
Además es de interés la miscibilidad de las
disoluciones de sales minerales, que se emplean para la supresión
de deficiencias de nutrientes y oligoelementos. También se pueden
emplear aceites no fitotóxicos y concentrados oleaginosos, así como
reactivos antiflujo.
Las formulaciones según la invención se obtienen
preferentemente con un procedimiento, en el que se obtiene en
primer lugar una dispersión altamente concentrada (aproximadamente
un 30 a un 60% en peso de producto activo), acuosa microparticular,
de producto activo, a modo de ejemplo de producto activo metiram,
mediante molturado en presencia de al menos un agente tensioactivo
no iónico o aniónico (por ejemplo el componente d) según el primer
aspecto, o el componente c) según el segundo aspecto), y a
continuación se seca por pulverizado. Si se aplica un agente
tensioactivo d) o c) para el molturado, se puede emplear la
cantidad prevista completa o parcialmente en el molturado.
Para la obtención de la formulación según el
primer aspecto de la invención se moltura, o bien se elabora el
polvo o granulado obtenido tras el secado por pulverizado con el
componente oleaginoso b), el componente c), y en caso dado el agente
tensioactivo aniónico restante o total, y en caso dado otros
agentes auxiliares y/o aditivos.
Para la obtención de la formulación según el
segundo aspecto de la invención, se moltura, o bien se elabora el
polvo o granulado, de modo correspondiente con el componente
oleaginoso b), y el agente tensioactivo aniónico restante total c),
en caso dado otros agentes auxiliares y/o aditivos.
Las medidas de instalaciones necesarias para la
obtención son de uso común para el especialista.
Es especialmente ventajoso estabilizar las
formulaciones según la invención. Esto se efectúa añadiéndose a un
concentrado previo de producto activo acuoso, industrial, antes del
secado por pulverizado, un 1 a un 5% en peso de un estabilizador
(referido al contenido en producto activo).
La adición del estabilizador se efectúa durante
la obtención del SC's acuoso, es decir, el molturado de producto
activo industrial, o tras el molturado, pero antes del paso de
secado por pulverizado para dar el producto intermedio DF (Dry
Flowable).
Los estabilizadores preferentes son formaldehído,
paraformaldehído o urotropina.
El estabilizado adicional con formaldehído se
efectúa esencialmente en coincidencia con el estado de la técnica
conocido, véase la DE-A 33 38 979.
Como estabilizadores adicionales entran en
consideración -como ya se ha mencionado anteriormente en parte-
HMS, sales de calcio, a modo de ejemplo óxido de calcio, o bien
carbonato de calcio, véase la
EP-A-568 378 y 460 612.
Como agentes espesantes, las formulaciones de SC
oleaginoso según la invención pueden contener, por lo demás,
componentes minerales, como por ejemplo bentonitas, talcitas o
hectoritas, mediante lo cual se pueden mejorar generalmente las
propiedades físicas de las formulaciones con respecto a formación
de suero más reducida o sedimentación más reducida.
Además, tales aditivos pueden suprimir procesos
químicos, que se presentan en la mayor parte de los casos como
consecuencia de aumentos de viscosidad, en las formulaciones
durante el almacenaje, lo que puede conducir a estabilidad de
producto activo mejorada. Como agentes espesantes orgánicos entran
en consideración además, por ejemplo, derivados de aceite de
ricino.
Las formulaciones líquidas según la invención
constituyen un concentrado que contiene el producto activo con un
tamaño medio de partícula en el intervalo de 0,1 a 10 \mum,
preferentemente 0,5 a 5 \mum. Para el empleo como agente
fitosanitario en agricultura (en especial para plantaciones de
bananas y café), antes de empleo se transforma el concentrado
mediante dilución, de modo habitual, en una forma útil para
aplicación. En este caso es especialmente preferente el empleo en
forma de un preparado de caldo de pulverizado.
Mediante la presencia de una formulación
prácticamente anhidra a base de aceite se posibilita también una
aplicación en el procedimiento ULV (ultra low volume), por ejemplo
aplicación aérea.
Para un caldo de pulverizado de mezcla de tanque
habitual se diluyen por ha 0,5 a 10, preferentemente 1 a 5 l de
formulación según la invención con agua a 5 hasta 2.000 l. Para un
caldo de pulverizado de mezcla de tanque ULV se diluyen por ha 0,5
a 10 l, preferentemente 1 a 5 l de formulación según la invención, a
5 hasta 50 l con una fase oleaginosa, preferentemente un aceite del
componente b), o con agua o una mezcla de agua y aceite en
proporción volumétrica de aproximadamente 2 : 1 a 4 : 1. En caso
dado se añaden al caldo de pulverizado de mezcla de tanque un 0,1 a
un 5% en peso (referido al caldo de pulverizado) de otros agentes
tensioactivos aniónicos, catiónicos o no iónicos, agentes
auxiliares, polímeros y/o los demás productos activos fungicidas
citados anteriormente. Se describen ya anteriormente substancias
auxiliares para tales agentes tensioactivos y agentes auxiliares
adicionales. En especial se deben citar almidón y derivados de
almidón, por ejemplo un almidón que contiene grupos carboxilo y
ácido sulfónico (película de Nu de Union Carbide corp.), así como
agentes de dispersión y extendedores, como Vapor Guard de Miller
Chemical & Fertilizer Corp.
La invención se explica más detalladamente
mediante los siguientes ejemplos:
| Nombre | Tipo estructural/substancia de empleo | Fabricante |
| Lutensol TO 3 | Oxoalcohol con 13 átomos de carbono x 3 EO | BASF |
| Glycerox HE | Ester glicérico de ácido graso de polioxietilen-coco | Croda |
| Glycerox L 8 | Monolaurato de glicerina x 8 EO | Croda |
| Alkamuls T/80 | Monooleato de polioxietilensorbitano | Rhodia |
| Emulan ELP | Aceite de ricino x 11 EO | BASF |
| Emulan EL 38 | Aceite de ricino x 36 EO | BASF |
| Emulan A | Acido oleico x 5,5 EO | BASF |
| Solutol HS 15 | Acido 12-hidroxiesteárico x 15 EO | BASF |
| Atlas G 1086 | Heptaisoestearato de polioxietilensorbitol | Uniqema |
| Atlas G 1049 | Hexaoleato de polioxietilensorbitol | Uniqema |
| Wettol NT 1 | Sulfonato sódico de diisobutilnaftilo | BASF |
| Solsperse 3.000 | Ácido polihidroxiesteárico (PHS) | ICI |
| Solsperse 9.000 | PHS + dimetilaminoetilamina | ICI |
| Cremophor WO CE 5115 | Eteretoxilato de oleilglicerina | BASF |
| Spraytex-Öl | Mezcla de hidrocarburo con 18 a 24 átomos de carbono | Exxon |
| Dithane | Complejo de Mn-etilenbis (ditiocarbamato) con sal de | Rohm \textamp Haas |
| cinc (mancozeb) | ||
| Dithane OS | SC oleaginoso de mancozeb a base de al menos un 10% | Rohm \textamp Haas |
| en peso de aceite de parafina | ||
| Metiram | Compuestos de la fórmula I con x = 3 | BASF |
| Vondozeb 33 OF | Mancozeb | Elf Atochem |
| Aerosol OT-A Surfactant | Sulfosuccinato dioctilsódico en destilado de petróleo | Cytec Industries |
En la puesta en práctica de los ejemplos aquí
reproducidos se molturaron los productos activos industriales,
empleados según la invención, en primer lugar con agentes
auxiliares en medio acuoso. A continuación se secaron por
pulverizado los SC's acuosos resultantes (concentrados en
suspensión), y se molturaron de nuevo en un tercer paso, medio
anhidro, con otros agentes auxiliares para dar los verdaderos SC's
oleaginosos.
Alternativamente, también mediante un secado en
vacío sencillo bajo ligero calentamiento de las muestras,
opcionalmente también bajo presión atmosférica en corriente de aire
con aire calentado, o en corriente gaseosa de nitrógeno, se puede
liberar de agua el producto activo industrial. De este modo se
suprime el paso de secado por pulverizado citado anteriormente.
Como cuerpo de molturado se empleó, para SC's
acuosos o anhidros, cuerpos de molturado de vidrio, u otros cuerpos
de molturado minerales o metálicos en un tamaño de 0,1- 30 mm, en
especial 0,6 - 2 mm, y se desmenuzó las suspensiones, por regla
general, hasta que se alcanzó un tamaño de partícula medio
claramente menor que 10 \mum.
\newpage
Generalmente se llevó a cabo el molturado en
régimen de circuito, es decir, bombeo continuo de SCs en circuito,
o por medio de régimen en pasaje, es decir paso por bombeo completo
y reiterado, o bien procedimiento de una carga de SC
oleaginoso.
Los molturados se efectuaron, por ejemplo, en un
molino Dyno (firma Bachofen) con un tamaño de carga de 0,5 a 1
litro, en el denominado régimen en pasaje. Por regla general,
después de 5 pasajes (paso por bombeo de la suspensión a través del
molino con ayuda de una bomba de tubo flexible), en este caso se
alcanzaron tamaños medios de partícula de 0,5 a 10 \mum según
valoración microscópica.
A continuación se efectuó la incorporación de
otros agentes auxiliares según las recetas indicadas a
continuación, mediante homogeneizado de 10 minutos con agitadores
KPG o magnéticos.
Ejemplo de obtención
1.1.
Receta y cantidades de carga:
| Cantidad (g) | Substancias de contenido |
| 736,00 | Torta de filtración de metiram aproximadamente 41%, acuosa |
| 45,00 | Formaldehído (al 37%) acuoso |
| 37,50 | Wettol NT 1 |
| 85,71 | Agua |
Se agitó intensivamente la suspensión de torta de
filtración de metiram, en el vaso de precipitados a RT, con 45 g de
formaldehído (al 37%) y 37,5 g de Wettol NT1 30 min. A continuación
se obtuvo un SC de metiram acuoso con un molino Dyno (equipo: 5
discos de material sintético y 510 ml de carga de perlas de vidrio
(tamaño: 1,4 - 1,6 mm) a 20ºC, bajo refrigeración de agua y control
de temperatura en 5 pasajes.
Se seca la descarga amarilla, ligeramente
viscosa, en el armario secador de vacío a 40ºC durante 4 días (8
mbar).
Alternativamente, se deshidrataron cargas
correspondientemente mayores por medio de secado por pulverizado a
una temperatura de entrada de 160ºC - 180ºC, y una temperatura de
salida de 90ºC.
Valores de análisis:
Contenido en Ai (producto activo): 85,98%.
Contenido en ETU (etilentiourea): 0,06%.
Descarga: polvo amarillo finamente dividido,
homogéneo.
Contenido en agua: < 0,6% en peso.
Ejemplo de obtención
1.2.
Receta y cantidades de carga:
| Cantidad (g) | Substancias de contenido |
| 465 | Producto intermedio de metiram-DF del ejemplo 1.1 |
| 50 | Solsperse 3.000 |
| 459,9 (hasta 1 l) | Aceite de parafina |
Se introdujeron 465 g de producto intermedio de
metiram DF del ejemplo 1.1 en una mezcla de 459,9 g de aceite de
parafina y 50 g de Solsperse 3.000, por medio de Dissolver. Se
molturó la suspensión viscosa por medio del molino Dyno del ejemplo
1.1, a un máximo de 20ºC, bajo refrigeración a través de 5 pasajes,
a un tamaño de grano \leq 2 \mum (fracción > 40%).
Descarga: un SC oleaginoso ligeramente viscoso
con 400 g/l de metiram.
De modo análogo se obtuvo las variantes de SC
oleaginoso citadas en la tabla 3.
Viscosidad de formulaciones de SC oleaginoso de
EBDC con mancozeb como producto activo. La composición de las
formulaciones y los resultados se indican en la tabla 2.
| Ensayo | Substancias de contenido 95% de Dithane OS + agente auxiliar | Viscosidad (mPa\cdots) | |
| (fracción en %) | |||
| Comparación | Aceite Spraytex | 5 | 205 |
| Comparación | o. Add. 100% Dithane OS | 224 | |
| Según la invención | Solsperse 3000 | 5,0 | 373 |
| Según la invención | Solsperse 9000 | 5,0 | 159 |
| Según la invención | Cremophor WO CE 5115 | 5,0 | 160 |
| Cremophor WO CE 5115 | 2,5 | 261 | |
| y Solsperse 3000 | 2,5 |
Se determinó la estabilidad para el almacenaje de
las formulaciones de SC oleaginoso de metiram indicadas en la tabla
3. Los resultados se indican igualmente en la tabla 3.
| Valoración tras almacenaje | Receta | Estabilidad (contenido | Disolvente hasta 1 |
| de 4 semanas, 40ºC | en producto activo) | litro | |
| E : S | 400 g/l de metiram | 96,7% | Aceite de Spraytex |
| 50 g de Cremophor WO CE 5115 | |||
| 50 g de Wettol NT 1 | |||
| E : S,R | 400 g/l de metiram | 94,8% | Aceite de parafina |
| 50 g de Solsperse 3.000 | |||
| 50 g de Wettol NT 1 | |||
| E : S,R | 400 g/l de metiram | 95,7% | Aceite de parafina |
| 50 g de Solsperse 9.000 | |||
| 50 g de Wettol NT 1 | |||
| E : S,R | 500 g/l de metiram | 96,6% | Aceite de parafina |
| 50 g de Solsperse 9.000 | |||
| 50 g de Wettol NT 1 | |||
| E : S,R | 500 g/l de metiram | 96% | Aceite de parafina |
| 50 g de Solsperse 9.000 | |||
| 50 g de Wettol NT 1 | |||
| E : S,R | 400 g/l de metiram | 96% | Aceite de parafina |
| 50 g de Solsperse 9.000 | |||
| 100 g de Wettol NT 1 |
TABLA 3
(Continuación)
| Valoración tras almacenaje | Receta | Estabilidad (contenido | Disolvente hasta 1 |
| de 4 semanas, 40ºC | en producto activo) | litro | |
| E : S,R+ | 400 g/l de metiram | 94,9% | Aceite de parafina |
| 100 g de Solsperse 9.000 | |||
| 50 g de Wettol NT 1 | |||
| V : I,K | 400 g/l de metiram | n.d.G | Aceite de parafina |
| 50 g de Alkamuls T/80 | |||
| 50 g de Wettol NT 1 | |||
| V : I,K | 400 g/l de metiram | n.d.G | Aceite de parafina |
| 50 g de Solutol HS 15 | |||
| 50 g de Wettol NT | |||
| V : I,K | 400 g/l de metiram | n.d.G | Aceite de Spraytex |
| 50 g de Emulan A | |||
| 50 g de Wettol NT 1 | |||
| V : I,K | 400 g de metiram | n.d.G | Aceite de Spraytex |
| 50 g de Atlas G 1086 | |||
| 50 g de Wettol NT 1 | |||
| V : I,K | 400 g de metiram | n.d.G | Aceite de Spraytex |
| 50 g de Atlas G 1049 | |||
| 50 g de Wettol NT 1 | |||
| V : I,K | 400 g/l de metiram | n.d.G | Aceite de Spraytex |
| 50 g de Lutensol TO3 | |||
| 50 g de Wettol NT 1 | |||
| V : I,K | 400 g/l de metiram | n.d.G | Aceite de Spraytex |
| 50 g de Glycerox HE | |||
| 50 g de Wettol NT 1 | |||
| V : I,K | 400 g/l de metiram | n.d.G | Aceite de Spraytex |
| 50 g de Glycerox L8 | |||
| 50 g de Wettol NT 1 | |||
| V : I,K | 400 g/l de metiram | n.d.G | Aceite de Spraytex |
| 50 g de Emulan EL 36 | |||
| 50 g de Wettol NT 1 | |||
| V : I,K | 400 g/l de metiram | n.d.G | Aceite de Spraytex |
| 50 g de Emulan ELP | |||
| 50 g de Wettol NT 1 |
- Explicaciones respecto a la valoración reológica después de 4 semanas a 40ºC:
- V
\;
= - ensayo comparativo con:
- (I = inestabilidad/inapropiado; K = grumos irreversibles/formación de aglomerado).
- E
\;
= - formulación según la invención con: (expresada en la tabla 3 como contenido en producto activo tras almacenaje, referido al contenido en producto activo antes del almacenaje).
- (S = estabilidad de producto activo mejorada, R = reología/viscosidad mejorada, o bien tixotropía relativamente buena, R+: muy líquido, mejores propiedades).
- n.d.
\;
= - valores no determinados, generalmente debido a desprendimiento de gas (G) o propiedades reológicas inapropiadas.
\newpage
Los ensayos comparativos muestran que las
formulaciones son inestables, se forman grumos, o bien aglomerados.
Parcialmente, los efectos se presentan ya después de algunos
días.
Por el contrario, las formulaciones según la
invención eran homogéneas, también después de almacenaje de 4
semanas, y se mantuvo esencialmente la actividad del producto
activo.
Se obtuvo un SC oleaginoso de metiram
correspondientemente a los ejemplos de obtención 1.1 y 1.2 a partir
de los siguientes componentes:
| Metiram | 400 g |
| Wettol NT 1 | 50 g |
| Aerosol OT-A surfactant | 300 g |
| Aceite de parafina hasta | 1000 ml |
El SC oleaginoso obtenido tenía viscosidad
reducida, y era convenientemente apropiado para la obtención de
caldos de pulverizado de mezcla de tanque.
Claims (14)
1. Formulación líquida de ditiocarbamato con un
contenido en agua de un 0 a un 5% en peso, que comprende
- a)
- un 10 a un 70% en peso de al menos un producto activo de la clase de ditiocarbamatos,
- b)
- un 10 a un 89% en peso de la mencionada fase oleaginosa sensiblemente anhidra,
- c)
- un 1 a un 40% en peso de ácido polihidroxiesteárico o de un derivado del mismo y/o de un eteralcoxilato de alquilo o alquenilpoliol,
- d)
- un 0 a un 40% en peso de al menos un agente tensioactivo aniónico.
2. Formulación líquida según al reivindicación 1,
siendo seleccionado el ditiocarbamato a partir del grupo
constituido por ziram, tiram, metam y los compuestos según la
siguiente fórmula II
siendo:
Me un ion metálico mono- o divalente útil en
agricultura, siendo 1 \leq x \leq 4, y representando y 1 ó 2,
según valencia de Me.
3. Formulación líquida según una de las
reivindicaciones 1 ó 2, siendo seleccionado el producto activo a
partir de mancozeb y metiram.
4. Formulación líquida según una de las
reivindicaciones precedentes, contienendo el componente b) al menos
uno de los siguientes integrantes:
- ba)
- un hidrocarburo con 8 a 30 átomos de carbono de la serie de n- o iso-alcano, o una mezcla de los mismos,
- bb)
- compuestos de hidrocarburo con 7 a 18 átomos de carbono aromáticos o cicloalifáticos, o una mezcla de los mismos,
- bc)
- un esteralifático.
5. Formulación líquida según la reivindicación 4,
siendo seleccionado el componente bb) a partir del grupo
constituido por mono-, di-, trialquilbencenos tetralinas mono-,
di-, trialquilsubstituidas y naftalinas mono-, di-,
trialquilsubstituidas.
6. Formulación líquida según la reivindicación 4,
siendo seleccionado el componente bc) a partir del grupo
constituido por oleato de metilo, adipato de dioctilo, laurato de
octilo, 2-etilhexanoato de
2-etilhexilo y benzoato.
7. Formulación líquida según una de las
reivindicaciones precedentes, siendo el derivado de ácido
hidroxiesteárico un producto de reacción de ácido
polihidroxiesteárico con una polietilenimina o una mono- o
di-alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono-amino-alquileno con 1 a 4
átomos de carbono-amina, o un producto de las
mismas cuaternizado con un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono.
8. Formulación líquida según las reivindicaciones
precedentes, siendo seleccionado el agente tensioactivo aniónico d)
a partir de
- da)
- el grupo constituido por sulfatos de alquilo, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquilbenceno, sulfonatos de alquilarilo, polietoxisulfatos de alquilo, polietoxisulfatos de alquilfenol y sulfonatos de \alpha-olefina, siendo el catión un catión mono- o divalente útil en agricultura,
- db)
- compuestos del grupo de sulfosuccinatos de ésteres de mono- y/o di-alquilo con 6 a 30 átomos de carbono, siendo el catión un catión mono- o divalente útil en agricultura,
- y/o
- dc)
- los polímeros aniónicos de la siguiente fórmula (III)
y/o
(IV)
siendo M un catión mono- o divalente útil en
agricultura, representando g 0 ó 1, siendo n un número entero en el
intervalo 0 \leq n \leq 4, m un número entero en el intervalo
100 \leq m \leq 10^{5}, y R^{1} un resto alquilo con 1 a 8
átomos de carbono, o resto hidroxilo, y siendo A un resto metileno,
1,1-etileno,
---CH_{2}---NH---CO---NH---CH_{2}---
\hskip1cmo
\hskip1cm---
\delm{CH}{\delm{\para}{CH _{3} }}---NH---CO---NH---\delm{CH}{\delm{\para}{CH _{3} }} 9. Formulación líquida según la reivindicación 8,
siendo el agente tensioactivo aniónico un sulfonato de alquilarilo,
o un polímero aniónico dc) según la reivindicación 8.
10. Formulación líquida según las
reivindicaciones precedentes, que comprende
- a)
- un 10 a un 70% en peso de un producto activo de la fórmula I
siendo Me = Zn, 1 \leq x \leq
5,
- b)
- un 10 a un 89% en peso de hidrocarburo con 8 a 30 átomos de carbono, o una mezcla del mismo,
- c)
- un 1 a un 40% en peso de ácido polihidroxiesteárico y/o un producto de reacción de ácido polihidroxiesteárico con una polietilenimina o una mono- o di-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono-amino-alquileno con 2 a 4 átomos de carbono-amina, o un producto cuaternizado con un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, y
- d)
- un 0,5 a un 20% en peso de un sulfonato de alquilarilo o de un polímero aniónico dc) según la reivindicación 8.
11. Formulación líquida de ditiocarbamato con un
contenido en agua de un 0 a un 5% en peso, que comprende
- a)
- un 10 a un 70% en peso de al menos un producto activo de la siguiente fórmula I
siendo Me = Zn, 1 \leq x \leq
5,
- b)
- un 10 a un 85% en peso de una fase oleaginosa ensiblemente anhidra,
- c)
- un 5 a un 40% en peso de al menos un agente tensioactivo aniónico, siendo seleccionado el agente tensioactivo aniónico c) a partir de
\newpage
ca) el grupo constituido por sulfatos de alquilo,
sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquilbenceno, sulfonatos de
alquilarilo, polietoxisulfatos de alquilo, polietoxisulfatos de
alquilfenol y sulfonatos de \alpha-olefina,
siendo el catión un catión mono- o divalente útil en
agricultura,
cb) el grupo de sulfosuccinatos de ésteres de
mono- y/o di-alquilo con 6 a 30 átomos de carbono,
siendo el catión un catión mono- o divalente útil en
agricultura,
y/o
cc) los polímeros aniónicos de la siguiente
fórmula (III)
y/o
(IV)
siendo M un catión mono- o divalente útil en
agricultura, representando g 0 ó 1, siendo n un número entero en el
intervalo 0 \leq n \leq 4, m un número entero en el intervalo
100 \leq m \leq 10^{5}, y R^{1} un resto alquilo con 1 a 8
átomos de carbono, o resto hidroxilo, y siendo A un resto metileno,
1,1-etileno,
-CH_{2}-NH-CO-NH-CH_{2}-
\hskip1cmo
\hskip1cm-
\delm{CH}{\delm{\para}{CH _{3} }}-NH-CO-NH-\delm{CH}{\delm{\para}{CH _{3} }} 12. Formulación líquida según la reivindicación
11, siendo 3 \leq x \leq 4.
13. Empleo de la formulación según una de las
reivindicaciones 1 a 12 como agente fitosanitario.
14. Empleo según la reivindicación 13 en la
aplicación aérea.
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